CN107111018A - 防污回射制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了回射制品以及在所述回射制品的制备期间形成的前体制品。另外，本发明提供了制备所述前体制品和所述回射制品的方法。所述回射制品和所述前体制品包括反射层，所述反射层包含反射金属和聚合物共混物。所述聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。所述回射制品通常具有防污染特性、防腐蚀特性或这二者。

Description

防污回射制品
技术领域
本公开涉及回射制品、在回射制品的形成期间制备的前体制品以及制备前体制品和回射制品两者的方法。
背景技术
已经针对广泛的应用开发出各种各样结合回射性现象的制品。回射制品具有使相当大部分入射光返回光源的能力。该独特能力已促进了回射安全制品的广泛使用。除交通和警示标牌等等之外，多种衣物和类似制品诸如背包等等已经将回射制品结合到其中。在机动车辆交通附近工作或锻炼的人群需要为明显可见的，以使得他们不受到所经过机动车辆的撞击。当佩戴回射制品时，回射性通过回射来自机动车辆前照灯的光来突出人的存在。
回射制品通常具有光学透镜元件层、聚合物粘结剂层(其通常称为珠粘结层)、反射层，并且还可具有基底层。光学透镜元件常常为部分嵌入聚合物粘结剂层中的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常置于微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆驾驶员。
一般来讲，不必要或甚至不期望整个佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射贴花。这些回射贴花随后可附接到衣物制品或其它制品来制备回射制品。在一些情况下，已经通过如下方式制备回射贴花：在热塑性载体幅材中部分地嵌入微球层，在微球突出部分上方施加反射材料，并且然后在经涂布微球上方形成粘结剂层(即，珠粘结层)。通常在粘结剂层的背表面上施加压敏粘合剂，并且在粘合剂上方放置剥离衬件，直至贴花固定到基底。将所完成的贴花(有时也称为转印片材)以这种形式供应给服装装配工，并且服装装配工通过去除剥离衬件并将贴花粘附到衣物制品的外表面来将贴花固定到衣物制品。载体随后与贴花分开以暴露微球，使得贴花可回射光。
为了减小回射制品的腐蚀和/或污染易感性并且改善耐用性和耐洗性，已公开多种技术，例如美国专利No.4,678,695(Tung等人)、美国专利No.5,824,390(Ochi等人)、美国专利No.5,474,827(Crandall等人)、美国专利No.5,812,317(Billingsley等人)、美国专利No.7,723,452(Hooftman等人)、US 6,172,810(Fleming等人)、美国专利No.6,355,302(Vandenberg等人)和美国专利申请公布No.2004/0191481 A1(Erb等人)中描述的技术。
发明内容
本发明提供了回射制品以及在该回射制品的制备期间形成的前体制品。另外，本发明提供了制备前体制品和回射制品两者的方法。回射制品和前体制品包括反射层，该反射层包含反射金属和聚合物共混物两者。聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物两者。回射制品通常具有防污染特性、防腐蚀特性或两者。
在一个方面，提供了包括珠粘结层、多个透明微球的阵列以及包含反射金属和聚合物共混物的反射层的制品，所述聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。阵列中的透明微球具有嵌入珠粘结层的第一主表面中的第一部分和从珠粘结层的第一主表面突起的第二部分。反射层具有设置在珠粘结层和透明微球的第一部分之间的内埋区域，以及设置在透明微球之间的珠粘结层的第一主表面上的空隙区域。在一些实施方案中，该制品还包括热塑性载体层，其中透明微球的第二部分部分地嵌入热塑性载体层。
在另一方面，提供了一种制备制品的方法。该方法包括提供具有第一主表面的热塑性载体层。该方法还包括将多个透明微球的阵列部分地嵌入热塑性载体层的第一主表面，其中所述透明微球具有从热塑性载体层突起的第一部分和嵌入热塑性载体层中的第二部分。该方法还包括在透明微球的第一部分上和多个透明微球之间的热塑性载体层的第一主表面的空隙区域上提供反射层，其中反射层包含反射金属和聚合物共混物，该聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。另外，该方法包括施加珠粘结组合物，以邻近与所述热塑性载体层相对的所述反射层形成珠粘结层，其中透明微球的第一部分和透明微球的第一部分上的反射层的内埋区域嵌入珠粘结层中，并且其中珠粘结层粘附到多个透明微球之间的反射层的空隙区域。在一些实施方案中，该方法还包括移除热塑性载体层，其中反射层的内埋区域和空隙区域两者保持附接到珠粘结层。
附图说明
图1示出了在制备回射制品的工艺中形成的前体制品的一个实施方案的剖视图。
图2示出了回射制品的一个实施方案的剖视图。
图3是用于制备回射制品的方法的一个实施方案的示意性流程图。
图4是用于制备回射制品的另一种方法的一个实施方案的示意性流程图。
图5是用于制备回射制品的方法的又一个实施方案的示意性流程图。
图6A至图6C分别示出了实施例1、实施例2和比较例C1的侧表面元件分布。
在图示实施方案的以下描述中，参考了附图，并通过举例说明的方式在这些附图中示出在其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。附图未必按比例绘制。附图中使用的类似标号指示类似的部件。然而，应当理解，在给定附图中使用数字指示部件并非旨在限制另一附图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
与回射制品相关的所需安全特征增加了对此类制品的需求。在一些应用中，可使整个制品具有回射性；在其它应用中，可通过使用一个或多个回射贴花使制品的一部分具有回射性。回射制品可包括光学元件层、聚合物粘结剂层(通常称为珠粘结层)和反射层。光学元件层可包括光学元件，诸如例如部分地嵌入珠粘结层中的微球。也就是说，珠粘结层用于使微球保持在制品内的特定位置和构型。反射层通常可设置在微球的嵌入部分上。也就是说，反射层定位在部分嵌入的微球和珠粘结层之间。在一些实施方案中，反射层可以是反射金属层，诸如铝层、银层等。在一些实施方案中，反射层可以是电介质镜层。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后被改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。这使得当人佩戴回射制品时，车辆驾驶员注意到他或她的时间远早于此人不佩戴回射制品时驾驶员将注意到他或她的时间。这些回射制品和贴花可附接到宽泛范围的制品，包括从自行车和机动车辆到宽泛范围的衣物诸如夹克、背心、衬衫、鞋子、帽子等中的每一种。
本发明提供了有利地可有效减少或预防化学诱导的污染和/或腐蚀的回射制品。更具体地讲，提供了包括珠粘结层、多个透明微球的阵列以及包含反射金属和聚合物共混物的反射层的回射制品，所述聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。阵列中的多个微球具有嵌入珠粘结层的第一主表面中的第一部分和从珠粘结层的第一主表面突起的第二部分。反射层具有设置在珠粘结层和透明微球的第一部分之间的内埋区域(即，内埋区域可视为嵌入珠粘结层以及多个微球的第一部分中)以及设置在多个透明微球之间的珠粘结层的第一主表面上的空隙区域。珠粘结层粘附到反射层的空隙区域和反射层的内埋区域。
本发明还提供了在制备回射制品的工艺中形成的前体制品。该前体制品具有上文针对回射制品所述的所有层加上热塑性载体层。阵列中的多个透明微球的第二部分部分地嵌入热塑性载体层中。也就是说，在前体制品中，透明微球部分地嵌入珠粘结层中，并且部分地嵌入热塑性载体层中。热塑性载体层的移除导致形成回射制品。当移除热塑性载体层时，反射层(空隙区域和内埋区域两者)保持粘附在珠粘结层上。
如本文所用，术语“前体制品”是指包括珠粘结层、反射层(其包含反射金属以及氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物共混物这两者)、多个透明微球的阵列以及热塑性载体层的制品。任何可在制备前体制品的工艺中形成的制品在本文中称为“中间制品”。中间制品不包括珠粘结层。
如本文所用，术语“回射制品”是指包括珠粘结层、反射层(其包含反射金属以及氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物共混物这两者)以及多个透明微球的阵列，但不包括热塑性载体层的制品。前体制品通常可通过移除热塑性载体层转变为回射制品。
术语“微球”、“透明微球”、“多个微球”、“多个透明微球”在本文中可互换使用。
当提及微球的第一部分部分地嵌入珠粘结层中或提及微球的第二部分部分地嵌入热塑性载体层中时，这意指所有或大部分微球部分地嵌入珠粘结层中，或者所有或大部分微球部分地嵌入热塑性载体层中。这并非旨在暗示，某一部分微球中的一些嵌入，另一部分微球未嵌入。术语“部分地嵌入”意指微球嵌入深度小于微球的直径。例如，微球嵌入深度为其直径的最多30％、最多40％、最多50％、最多60％或最多70％。相似地，当提及微球的第一部分嵌入时，第一部分可为其直径的最多30％、最多40％、最多50％、最多60％或最多70％。同样，当提及微球的第二部分嵌入时，第二部分可为其直径的最多30％、最多40％、最多50％、最多60％或最多70％。微球嵌入深度足以使其保持在适当位置。
前体制品和回射制品两者可以多步工艺制备，该工艺涉及各种中间制品的形成。该工艺通常包括提供具有第一主表面的热塑性载体层，并且使透明微球阵列部分地嵌入热塑性载体层的第一主表面中。阵列中的多个透明微球具有从热塑性载体层突起的第一部分和嵌入热塑性载体层中的第二部分。该工艺还包括在透明微球的第一部分上和多个透明微球之间的热塑性载体层的第一主表面的空隙区域上提供反射层，其中反射层包含反射金属和聚合物共混物。该聚合物共混物包含(a)氟化聚合物和(b)(甲基)丙烯酸酯聚合物两者。另外，该工艺包括施加珠粘结组合物，以邻近与热塑性载体相对的反射层形成珠粘结层，其中透明微球的第一部分和定位于透明微球的第一部分上的反射层的内埋区域嵌入珠粘结层中，并且其中珠粘结层粘附到阵列中的多个微球之间的反射层的空隙区域中的反射层。该工艺导致形成前体制品。热塑性载体层可从前体制品移除以形成回射制品，其中反射层(反射层的空隙区域和反射层的内埋区域两者)保持附接到珠粘结层上。如果需要，转移粘合剂和/或织物可以粘附到前体制品和/或回射制品的珠粘结层上。
除非另外指明，否则术语“透明”和“光学透明”可互换使用，是指在可见光谱的至少一部分(约400至约700纳米(nm))上具有高透光率(如，至少70％，诸如至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％)的制品、膜、微球、聚合物共混物或粘合剂。在许多实施方案中，在整个可见光谱上具有高透光率。
如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物、共聚物、三元共聚物等等的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”是指为单个单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”是指为两种不同单体的反应产物的聚合物材料，术语“三元共聚物”是指为三种不同单体的反应产物的聚合物材料。
如本文所用，术语“热塑性”是指在施加热量时熔融和/或流动，并且然后在冷却时固化的聚合物材料。热塑性材料通常在加热和冷却时经历物理变化，但不经历明显的化学变化。
图1示出了本公开的前体制品的一个实施方案的剖视图。在图1中，制品100包括热塑性载体层110，其中多个透明微球的阵列120部分地嵌入其第一主表面112中。也就是说，透明微球120的第一部分121从热塑性载体层110突起，透明微球120的第二部分122嵌入热塑性载体层110中。反射层130邻近透明微球120(即，邻近从热塑性载体层110突起的微球的第一部分121)和位于透明微球120之间的热塑性载体层110的空隙区域定位。
反射层130包含反射金属材料和聚合物共混物两者，该聚合物共混物包含(a)氟化聚合物和(b)(甲基)丙烯酸酯聚合物。位于透明微球120之间的反射层130的部分130i被称为反射层的“空隙区域”。珠粘结层140覆盖反射层130。反射层130的部分130b内埋于透明微球120和珠粘结层140之间，并且被称为反射层的“内埋区域”。反射层130具有在热塑性载体层110的一面上的第一主表面132和在珠粘结层140的一面上的第二相对主表面134。在图1的前体制品中，透明微球120嵌入热塑性载体层110和珠粘结层140两者中。反射层130接触并粘附到整个制品的珠粘结层140上(内埋区域130b和空隙区域130i两者中)，并且接触空隙区域130i中的热塑性载体层110。内埋区域130b定位在透明微球120的第一部分121和珠粘结层140之间。
图1的前体制品可通过移除热塑性载体层110转变为最终回射制品。该移除可以例如手动地或机械地以多种方式进行。图2示出了回射制品200和对应的图1的前体制品的一个实施方案的剖视图，其中热塑性载体层110被移除。
在图2中，制品200包括嵌入珠粘结层140的第一主表面141中的多个透明微球120。反射层130定位在珠粘结层140和透明微球120之间以及珠粘结层140和热塑性载体膜110之间(参见图1)。反射层130包括定位在珠粘结层140和透明微球120(微球的第一部分121)之间的内埋区域130b以及定位在透明微球120之间的空隙区域130i。空隙区域130i接触珠粘结层140和热塑性载体层110两者。在移除图1的热塑性载体层110以形成制品200时，暴露透明微球120的第二部分122以及反射层130的空隙区域130i。在移除热塑性载体层110时，反射层的空隙区域保持接触(并且粘附到)珠粘结层140。另外，透明微球120和反射层的内埋区域130b保持嵌入珠粘结层中。
反射层130的第一表面132包括与嵌入珠粘结层140中的微球部分(第一部分121)接触的内埋区域130b的表面以及目前暴露的空隙区域130i的表面。如果未使用本文所述的聚合物共混物处理，则暴露的空隙区域130i可易于腐蚀，例如当回射制品200暴露至汗液或其它流体时。在不存在反射层130中包含的聚合物共混物的情况下，暴露至汗液或其它流体可导致腐蚀或变色。换句话说，图2的回射制品的空隙区域130i通过聚合物共混物的存在来增强，与仅使用金属层制备的比较反射层相比，往往不易受腐蚀和/或污染的影响。反射层130的第二表面134接触整个珠粘结层140。
反射层130包含反射金属和聚合物共混物两者，该聚合物共混物包含(a)氟化聚合物和(b)(甲基)丙烯酸酯聚合物。虽然反射金属和聚合物共混物两者包含在反射层中，但它们两者可能未均匀地分布于整个反射层。反射金属通常定位在内埋区域130b和空隙区域130i中。在许多实施方案中，反射金属的量在整个反射层中非常均匀。也就是说，内埋区域130b和空隙区域130i中的反射金属的量(如，厚度和覆盖率百分比)相似。相比之下，空隙区域130i中聚合物共混物的浓度可比内埋区域130b中更大。
在一些实施方案中，反射层中的反射金属是多孔的。孔可具有任何合适的尺寸，并且可具有在小于1纳米至100纳米或更大的范围内的平均孔径。例如，反射金属可以是多晶的，并且可具有晶粒，诸如柱形晶粒和晶界。这些晶界可以用作孔。一些聚合物共混物可驻留在反射金属的孔和/或晶界中。
反射层130中包含的聚合物共混物包含氟化聚合物。如本文所用，术语“氟化聚合物”是指具有至少一个氟原子的聚合物材料。氟化聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物等等。氟化聚合物通常是无定形的或半结晶的。在一些实施方案中，氟化聚合物是弹性的。氟化聚合物可具有允许溶解于有机溶剂中的任何合适分子量。至少在沉积形成反射层时，氟化聚合物是非交联的。
在许多实施方案中，氟化聚合物由烯键式不饱和单体制备，并且用于形成氟化聚合物的至少一种单体是“氟化单体”，它是指具有至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。氟化单体的示例包括但不限于偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯和氟代烷基乙烯基醚，诸如具有1至5个碳原子的氟代烷基的那些氟代烷基乙烯基醚。对单体进行选择，使得所得氟化聚合物对电磁光谱的可见区的光(如，400纳米至700纳米)是透明的(至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％透明)。需要这样的透明度，使得无论是投射到回射制品的入射光还是反射光均不被反射层中包含的聚合物共混物显著吸收。
一些示例性氟化聚合物为聚(偏二氟乙烯)，或者由包含偏二氟乙烯的单体混合物制备。单体混合物通常包含至少一种第二氟化单体。所述至少一种第二氟化单体通常选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯和氟代烷基乙烯基醚，诸如具有1至5个碳原子的氟代烷基的那些氟代烷基乙烯基醚。可使用多种不同的第二氟化单体。
例如，一些氟化聚合物由包含30重量％至90重量％的偏二氟乙烯和10重量％至70重量％的第二氟化单体的单体混合物形成。重量百分比值基于单体混合物中单体的总重量计。对每种单体的量进行选择，使得所得氟化聚合物是无定形的或半结晶的。偏二氟乙烯的存在可改善聚合物共混物中氟化聚合物与(甲基)丙烯酸酯聚合物的相容性。
在一些更具体的示例中，单体混合物包含30重量％至80重量％的偏二氟乙烯和20重量％至70重量％的第二氟化单体、30重量％至70重量％的偏二氟乙烯和30重量％至70重量％的第二氟化单体、30重量％至60重量％的偏二氟乙烯和40重量％至70重量％的第二氟化单体、40重量％至80重量％的偏二氟乙烯和20重量％至60重量％的第二氟化单体、40重量％至70重量％的偏二氟乙烯和30重量％至60重量％的第二氟化单体、或者50重量％至70重量％的偏二氟乙烯和30重量％至50重量％的第二氟化单体。重量百分比值基于单体混合物中单体的总重量计。
示例性氟化聚合物可以商品名KEL-F(如，KEL-F 3700)(偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物)和FLUOREL(偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,MN,USA)商购获得。其它示例性氟化聚合物可以商品名THV(四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物)商购获得。
氟化聚合物通常不具有甲硅烷基(如，氟化聚合物通常不是氟化硅烷)。与可与表面反应形成表面的各种侧基的氟化硅烷不同，聚合物共混物通常在表面上形成膜。与通过各种侧基保护的表面相比，膜能够更好地保护表面免受腐蚀和/或污染。也就是说，表面上的膜可以是连续的。
氟化聚合物在反射层内与(甲基)丙烯酸酯聚合物共混。通常添加(甲基)丙烯酸酯聚合物，以增强聚合物共混物的成膜特征和/或增加反射层与回射制品的其它组分(如，与微球和与珠粘结层)的粘附性。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯聚合物”是指由一种或多种(甲基)丙烯酸酯(可为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或这二者)形成的聚合物。通常，用于形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体的至少50重量％是具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。在一些实施方案中，用于形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体的至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％是具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可具有允许溶解于有机溶剂中并且可与氟化聚合物混溶的任何重均分子量和任何组成。合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物通常是无定形的或半结晶的。在许多实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物是弹性的。(甲基)丙烯酸酯聚合物可具有允许溶解于有机溶剂中的任何合适分子量。至少在沉积形成反射层时，(甲基)丙烯酸酯聚合物是非交联的。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物由包含甲基丙烯酸甲酯的单体混合物形成。(甲基)丙烯酸酯聚合物可为甲基丙烯酸甲酯的均聚物(即，聚(甲基丙烯酸甲酯))或可由包含甲基丙烯酸甲酯加上至少一种第二单体的单体混合物形成，所述第二单体诸如丙烯酸甲酯、具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺如具有1至4个碳原子的烷基的那些(如，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺)、具有1至4个碳原子的烷基的N,N-二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(如，N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯和乙烯基醚。
在一些更具体的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物由甲基丙烯酸甲酯和至少一种第二单体的单体混合物形成，所述第二单体是具有2至10个碳原子(如，2至6个碳原子或2至4个碳原子)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、或它们的组合。这些单体往往形成(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物可形成对电磁光谱的可见区的光(如，400纳米至700纳米)是透明的(至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％透明)膜。
用于形成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体混合物通常包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％或至少99重量％的甲基丙烯酸甲酯。例如，该单体混合物包含50重量％至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0至50重量％的至少一种第二单体。一些此类单体混合物可包含60重量％至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0至40重量％的至少一种第二单体、70重量％至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0至30重量％的至少一种第二单体、80重量％至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0至20重量％的至少一种第二单体、或者90重量％至100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0至10％的至少一种第二单体。在许多实施方案中，第二单体包含具有2至10个碳原子(如，2至6个碳原子或2至4个碳原子)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、或它们的组合。
示例性(甲基)丙烯酸酯聚合物包括以商品名ELVACITE(如，ELVACITE 2008、2009、2010、2013、2014、2016、2021、2028和2041)从美国德克萨斯州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International,Cordova,TX,USA)商购获得和以商品名PARALOID从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)商购获得的那些(甲基)丙烯酸酯聚合物。ELVACITE 2013是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的三元共聚物。ELVACITE 2014是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸的三元共聚物。
在许多实施方案中，聚合物共混物包含5重量％至75重量％的氟化聚合物和25重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物的共混物，其中重量百分比值基于聚合物共混物中聚合物的总重量计。例如，该共混物可包含5重量％至70重量％的氟化聚合物和30至95重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物、10重量％至70重量％的氟化聚合物和30重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物、20重量％至70重量％的氟化聚合物和30重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物、20重量％至60重量％的氟化聚合物和40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物、20重量％至55重量％的氟化聚合物和45重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物、或者25重量％至50重量％的氟化聚合物和50重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物。在许多实施方案中，氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物为聚合物共混物中包含的唯一聚合物。
对于形成反射层的用途，氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物共混物通常溶解于合适的有机溶剂中，以形成聚合物共混物溶液。合适的有机溶剂包括但不限于各种酮(如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)、芳香烃(如，甲苯和二甲苯)、醚(如，四氢呋喃和乙二醇醚)和酰胺(如，二甲基甲酰胺和N-二甲基乙酰胺)。可使用有机溶剂的混合物。
聚合物共混物溶液通常具有在1重量％至20重量％固体、2重量％至15重量％固体或3重量％至10重量％固体的范围内的固体百分比。通常施加聚合物共混物溶液，使得润湿层的厚度在1至15密耳(1密耳为0.001英寸或0.00254cm)的范围内。在一些实施方案中，润湿层的厚度在0.5至20密耳、0.5至15密耳、1至15密耳、1至10密耳、2至10密耳或5至10密耳的范围内。当干燥和/或固化时，反射层130中的聚合物共混物通常对电磁光谱的可见区的光(如，400纳米至700纳米)是透明的(如，至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％或至少99％透明)。也就是说，反射层中的聚合物共混物不会不利地减小反射层中也存在的反射金属的反射率。
多种材料和材料组合适用于图1的热塑性载体层110。在一些实施方案中，热塑性载体层110可为单层热塑性材料。在其它实施方案中，热塑性载体层包含第一层热塑性材料和第二层(或多层)另一种类型的热塑性材料或任何其它合适的材料。在这些其它实施方案中，热塑性载体层110可包括在片材的第一主表面上的热塑性材料涂层。该片材可包括例如纸材、聚合物膜等等，并且可用于支撑热塑性材料。可使用的有用热塑性材料的示例包括聚氯乙烯、聚砜、聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等等。
部分嵌入的透明微球120的阵列可以使用任何合适的方法组装并嵌入热塑性载体层110中。在一些实施方案中，热塑性载体层110可以热软化，以嵌入多个微球的阵列。微球120的阵列可以尽可能紧密地堆积成单层，理想地以最紧密的(即，紧密堆积的)六边形布置，以实现良好的回射亮度。微球120的阵列可通过任何常规应用工艺，诸如印刷、屏蔽、级联或热轧来布置。在冷却时，热塑性载体层110可使透明微球120保持所需的布置。
微球可例如以其直径的最多约70％的量嵌入。在许多实施方案中，微球以其直径的最多60％、最多50％、最多45％、最多40％、最多35％或最多30％的量嵌入。微球的嵌入深度可以通过例如施加到热塑性载体层的加热温度、热塑性载体层软化的持续时间、热塑性载体层的组成以及热塑性载体层的厚度来控制。在一些实施方案中，热塑性载体层110包括一个或多个背衬层(如，纸片)以支撑热塑性载体层。用于使微球部分地嵌入热塑性载体层中的方法例如在美国专利No.5,976,669(Fleming)中进一步描述。
透明微球120在回射制品中充当光学元件。透明微球120的形状通常为大致球形，以提供最均匀且有效的回射。透明微球120可以是基本上透明的，以使光吸收最小化，使得可反射大部分(如，至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％)入射光(如，电磁光谱的可见区的光)。透明微球120通常是基本上无色的，但在一些其它形式中可以是带色的或有色的，前提条件是对电磁光谱的可见区的透射率足够高。
透明微球120可由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。玻璃和陶瓷微球是特别适合的，因为它们往往比由合成树脂制成的微球更硬和更耐用。可用于本公开的微球的示例在美国专利No.1,175,224(Bleecker)、No.2,461,011(Taylor等人)、No.2,726,161(Beck等人)、No.2,842,446(Beck等人)、No.2,853,393(Beck等人)、No.2,870,030(Stradley等人)、No.2,939,797(Rindone)、No.2,965,921(Bland)、No.2,992,122(Beck等人)、No.3,468,681(Jaupain)、No.3,946,130(Tung等人)、No.4,192,576(Tung等人)、No.4,367,919(Tung等人)、No.4,564,556(Lange)、No.4,758,469(Lange)、No.4,772,511(Wood等人)和No.4,931,414(Wood等人)中进一步描述。
透明微球120可具有在例如约30至200微米范围内的平均直径。小于该范围的微球往往提供更低水平的回射，并且比该范围更大的微球可为贴花赋予不期望的粗糙纹理或者可不期望地降低其柔韧性。透明微球120可具有约1.7至约2.0的折射率，该范围通常被认为在外露透镜回射产品中是可用的。
反射层130包含能够镜面反射光的反射金属，诸如元素金属或金属合金。多种金属可以用于提供镜面反射金属层。该金属可包括例如元素形式的铝、银、铬、金、镍、镁等、以及它们的组合。从性能角度来讲，铝和银是用于反射层中的特别合适的金属。铝金属和银金属为期望的，因为它们往往提供相对较高的回射亮度。金属可为诸如通过真空沉积、蒸汽涂布、化学沉积或无电镀覆产生的连续涂层。应当理解，就铝和银而言，一些金属可为金属氧化物和/或金属氢氧化物的形式。金属层应当足够厚以反射入射光。通常，反射金属层为例如约50至150纳米厚。
在一些实施方案中，反射层诸如蒸汽涂布的铝层可以是多孔的。孔可以来自任何来源，诸如来自具有晶粒和晶界的多晶结构或者来自涂层中的微裂纹(如，尺寸在纳米至微米范围内的裂纹)。在一些实施方案中，反射层可具有尺寸为例如从亚纳米至几十纳米的孔。
聚合物共混物和反射金属均在反射层130内，但可以是不均匀分布的。为提供良好的回射性，反射金属通常至少在反射层130的内埋区域130b中。在许多实施方案中，反射金属至少一定程度地均匀分布在反射层130的内埋区域130b和空隙区域130i中。聚合物共混物可以分布在内埋区域130b和空隙区域130i中，但在空隙区域130i中浓度更高。因为反射金属通常是多孔的，一些聚合物共混物可驻留在反射金属的孔内。在一些实施方案中，聚合物共混物可以在与珠粘结层140相对的空隙区域130i内的反射层130的表面132上。
珠粘结组合物可以施加到反射层130上，以形成珠粘结层140。在一些实施方案中，珠粘结组合物可包含至少一种珠粘结聚合物或预聚物。如果需要，并且根据珠粘结组合物的性质，可对珠粘结组合物进行聚合、固化、干燥或它们的任何组合以形成珠粘结层。例如，如果珠粘结组合物是溶剂型组合物，则可以干燥珠粘结层140以去除溶剂。另外，如果珠粘结组合物包含预聚物组合物，也就是说它包含在聚合时形成珠粘结层的聚合物组分的元素，则可以进行珠粘结组合物的聚合和/或固化，以形成珠粘结层的聚合物组分。
珠粘结层140可以完全覆盖反射金属层130。在一些实施方案中，珠粘结层140可为50至250微米厚，或50至150微米厚。宽泛范围的聚合物材料适用于珠粘结层140。用于制备珠粘结层140的合适聚合物材料的示例包括包含官能团的材料，所述官能团诸如氨基甲酸酯、酯、醚、脲、环氧树脂、碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸树脂、以及它们的组合。
特别适用于珠粘结层的聚合物为苯酚甲阶酚醛树脂/橡胶树脂、交联的聚(氨基甲酸酯-脲)和交联的聚(丙烯酸酯)。聚(氨基甲酸酯-脲)可以通过羟基官能的聚酯树脂与过量的多异氰酸酯反应形成。另选地，聚氧化亚丙基二醇可以与二异氰酸酯反应，并且然后与官能化的三氨基聚环氧丙烷反应。交联的聚(丙烯酸酯)可以通过使丙烯酸酯低聚物暴露于电子束辐射而形成，诸如美国专利No.5,283,101(Li)所述。其它材料为腈橡胶(如，丙烯腈和丁二烯的共聚物)。用于珠粘结层的合适聚合物在美国专利No.5,976,669(Fleming)中进一步描述。
可用于珠粘结层140的可商购获得的聚合物的示例包括：以商品名NIPOL NBR1001LG从美国肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学公司(Zeon Chemicals,Louisville,KY,USA)商购获得的腈橡胶共聚物；苯酚甲阶酚醛树脂，诸如以商品名BRJ-473从美国纽约州斯克内克塔迪的SI集团公司(SI Group,Inc.,Schenectady,NY,USA)商购获得的那些；以商品名VITEL 3550B得自美国马萨诸塞州米德尔顿的Bostick公司(Bostick,Inc.,Middleton,MA,USA)的聚酯树脂；以商品名EBECRYL 230从美国佐治亚州士麦那的湛新公司(Allnex,Smryna,GA,USA)商购获得的脂族聚氨酯二丙烯酸酯；以商品名JEFFAMINE T-5000从美国德克萨斯州休斯敦的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Houston,TX,USA)商购获得的聚醚胺；以及以商品名ACCLAIM 8200从美国宾西法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司(BayerMaterial Science,LLC,Pittsburg,PA,USA)商购获得的聚醚多元醇。
回射制品200还可包括多个任选层。通常，这些任选层在移除热塑性载体层之前掺入前体制品中，但如果需要，那么这些任选层可以在移除热塑性载体层之后掺入回射制品中。在一些实施方案中，最终回射制品还可包括设置在珠粘结层上的粘合剂层。该粘合剂可以是压敏粘合剂、热活化粘合剂或可固化的粘合剂诸如层合粘合剂。粘合剂层可通过使用粘合剂层涂覆或通过先前形成的粘合剂层的层合施加到珠粘结层上。如果需要，尤其是如果粘合剂层包含压敏粘合剂，那么粘合剂层可以被剥离衬件覆盖。
在一些实施方案中，珠粘结层140可以粘附至多种基底。基底可以是例如轮胎的表面、指示牌的表面或一块布料的表面。基底可包含背衬材料诸如膜、泡沫或织物，或多种织造或非织造幅材。
本文公开了制备前体制品和回射制品的方法。图3示出了用于制备具有增强的反射金属层的回射制品的方法300的一个实施方案的流程图。在310处，提供了具有第一主表面112(如图1所示)的热塑性载体层110。热塑性载体层可以是单层热塑性材料，或者可包含第一层热塑性材料和可为热塑性材料或任何其它合适材料的第二层。在一些实施方案中，第二层提供了对第一层中的热塑性材料的支撑。第一主表面112是热塑性载体层110中的热塑性材料表面。
在图3的320处，多个透明微球的阵列诸如图1的透明微球120部分地嵌入热塑性载体层110的第一主表面112中。微球具有嵌入热塑性载体层110的第一主表面112中的第二部分122，以及从热塑性载体层110的第一主表面112突起的暴露第一部分121。微球通常布置成单层和紧密堆积的构造。微球本身如上文所讨论。微球通常嵌入热塑性载体层中，达到基于微球的直径计最多30％、最多40％、最多50％、最多60％或最多70％的深度。在一些实施方案中，微球嵌入30％至70％、30％至60％、40％至70％或40％至60％的深度。微球嵌入的程度可以例如通过热塑性载体层中热塑性材料的厚度和组成、用于嵌入的加热温度以及热塑性材料充分软化以允许嵌入的持续时间来控制。用于使微球部分地嵌入热塑性载体层中的方法例如在美国专利No.5,976,669(Fleming)中进一步描述。
在图3的330处，图1所示的反射层130形成在微球的第一部分121上以及多个透明微球之间的热塑性载体层110的第一主表面112的空隙区域(空隙区域130i)上。反射层包含反射金属和聚合物共混物，该聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。聚合物共混物可以各种方式施加以增强反射层130，尤其是空隙区域130i中。在下文和图4中进一步描述的一个实施方案中，反射层130通过沉积反射金属，并且然后沉积聚合物共混物来形成。在下文和图5中进一步描述的另一个实施方案中，将聚合物共混物施加到热塑性载体层110和透明微球120的暴露部分上，再在其上沉积反射金属层。在沉积聚合物共混物后，通常加热中间制品以干燥和/或固化反射层中包含的聚合物共混物。珠粘结层的形成所涉及的此加热和/或进一步加热过程可导致反射层的空隙区域130i中聚合物共混物的浓缩。具体地讲，反射层130的表面132可富含空隙区域130中的聚合物共混物材料。
在图3的340处，将珠粘结组合物施加到反射层130上，形成如图1所示的珠粘结层140。通常加热珠粘结组合物以形成珠粘结层。该加热通常用于固化和/或干燥珠粘结组合物的目的。珠粘结层邻近与热塑性载体层相对的反射层。透明微球的一部分(如，达到深度的最多70％、最多60％、最多50％、最多40％或最多30％)和反射层130的内埋区域130b嵌入珠粘结层中。珠粘结层与反射层130的空隙区域130i和内埋区域130b中的反射层接触。
在一些实施方案中，一个或多个附加层可施加到与热塑性载体层相对的珠粘结层140。通常，根据回射制品的应用，所述一个或多个附加层可包括粘合剂层和/或织物层。
图3的步骤340导致形成前体制品。在350处，回射制品通过移除热塑性载体层以暴露微球的第二部分(在图3的步骤320中，嵌入热塑性载体层中的微球部分)来形成。微球和反射层130的反射层130b的内埋区域保持嵌入珠粘结层140中。反射层130的内埋区域130b定位在珠粘结层140和透明微球120之间。在移除热塑性载体层时，反射层130的空隙区域130i和反射层130的内埋区域130b均粘附至珠粘结层140。
在图3所示的方法300中，提供了反射层。反射层由反射金属和聚合物共混物形成，该聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。反射金属可以如图4的方法400所示在中聚合物共混物之前沉积，或者聚合物共混物可以如图5的方法500所示在反射金属之前沉积。
图4示出了制备回射制品的一个示例性方法400的流程图。在410处，提供了图1所示的热塑性载体层110。热塑性载体层110具有第一主表面112。
在图4的420处，微球部分地嵌入热塑性载体层110的第一主表面112中。透明微球120具有从热塑性载体层110突起的第一部分121和嵌入热塑性载体层110中的第二部分122。
在图4的421处，反射金属沉积在微球的第一部分上以及嵌入热塑性载体层110的微球之间的空隙区域上。也就是说，反射金属沉积在从热塑性载体层110的第一主表面突起的微球部分上，以及突起的微球之间的热塑性载体层110的第一主表面112的所有区域上。
在图4的422处，将聚合物共混物溶液施加到反射金属层上。聚合物共混物溶液包含溶解于有机溶剂中的氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。聚合物共混物溶液中包含的有机溶剂可以例如选自各种酮(如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)、芳香烃(如，甲苯和二甲苯)、醚(如，四氢呋喃和乙二醇醚)和酰胺(如，二甲基甲酰胺和N-二甲基乙酰胺)。可使用有机溶剂的混合物。
聚合物共混物溶液可通过多种方法施加，包括例如喷涂、刷涂、缺口棒涂、浸涂等等。聚合物共混物溶液通常包含至少0.1重量％的固体。所述固体主要是氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。在一些示例中，固体重量百分比可为至少0.5重量％或至少1重量％。根据聚合物共混物溶液的粘度，固体重量百分比可为最多20重量％或更高。在一些实施方案中，固体重量百分比可为最多15重量％、最多10重量％或最多5重量％。聚合物共混物溶液以等于至少0.1密耳的厚度施加，其中1密耳为0.001英寸或0.0025厘米。聚合物共混物溶液的厚度(在干燥之前)通常在0.1至20密耳的范围内、在0.5至10密耳的范围内、或在1至5密耳的范围内。
在图4的430处，固化和/或干燥所施加的聚合物共混物溶液，并且反射层130形成于微球121的第一部分上以及热塑性载体层110的第一主表面上的多个微球120之间的空隙区域上。这可在室温下保持足以允许固化和/或干燥的时间来实现，但通常加热中间制品以实现固化和/或干燥。加热可以多种方法进行，例如通过将中间制品置于烘箱中，或者通过将所施加的聚合物共混物溶液暴露至红外灯。在一些实施方案中，中间制品可以置于设定为例如50℃至130℃的温度的烘箱中，保持足以固化和/或干燥的时间。时间通常为例如约10分钟至2小时。
不受理论的束缚，据信当将聚合物共混物施加到反射金属层上，并且然后加热所得的中间制品时，至少一些聚合物共混物存在于空隙区域130i中的反射层130的表面132上。在一些实施方案中，反射层130中的反射金属可包括孔，并且聚合物共混物可填充到孔中或通过孔迁移至表面132。由于聚合物共混物溶液的流体性质，反射层130的空隙区域130i中聚合物共混物的浓度可高于内埋区域130b。
在图4的440处，珠粘结层140邻近反射层130施加。珠粘结层通常以珠粘结组合物施加，所述珠粘结组合物随后干燥和/或固化以形成珠粘结层140。珠粘结层140通常与反射层130的整个表面134接触。珠粘结层通常以珠粘结组合物施加，所述珠粘结组合物然后干燥和/或固化。在一些实施方案中，在施加后，珠粘结层140可在例如50℃至200℃的温度下干燥或固化。珠粘结层140的加入导致形成前体制品。
在图4的450处，移除热塑性载体层以暴露微球的第二部分(初始嵌入热塑性载体层中的部分)。在多个微球120之间的空隙区域130i中以及在透明微球120和珠粘结层140之间的内埋区域130b中，该移除导致反射层130粘附到珠粘结层140。
前体制品可立即经受步骤450，并移除热塑性载体层。或者，前体制品可以储存供稍后使用，可运输至另一个位置，或可经受另外的加工步骤，诸如切割、附接到基底等等。在一些实施方案中，希望形成前体制品而非回射制品，因为该前体制品可以储存、运输或加工，而不暴露透明微球层。当透明微球暴露时，它们可经受来自磨蚀、污染等等的潜在损害。
在图4的步骤440处形成的前体制品和在步骤450处形成的回射制品中，在珠粘结层相对的空隙区域130i中，聚合物共混物通常存在于反射层的外表面132上。聚合物共混物在外表面处的存在可为空隙区域130i提供保护，使其不易受腐蚀和/或污染的影响。在一些实施方案中，反射层130中的反射金属可包括孔，并且聚合物共混物可填充到孔中或通过孔迁移至表面132。由于聚合物共混物溶液的流体性质，反射层130的空隙区域130i中聚合物共混物的浓度可高于内埋区域130b。
图5示出了制备回射制品的另一个示例性方法500的流程图。方法500类似于方法400，不同的是，在方法500中聚合物共混物溶液在沉积反射金属层之前施加。预期使用方法500形成得到的回射制品与使用方法400形成的回射制品类似或相同。
图5所示的方法500的步骤510和520与图4所示的方法400的步骤410和420类似。
在图5的521处，将溶解于有机溶剂中的包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物共混物溶液施加到透明微球120的第一部分121上以及嵌入热塑性载体层110中的微球之间的空隙区域上。合适的有机溶剂与上文在图4的方法400中描述的那些有机溶剂相同。聚合物共混物溶液以等于至少0.1密耳的厚度施加，其中1密耳为0.001英寸或0.0025厘米。聚合物共混物溶液的厚度(在干燥之前)通常在0.1至20密耳的范围内、在0.5至10密耳的范围内、或在1至5密耳的范围内。
在图5的522处，使聚合物共混物溶液干燥和/或固化。这可在室温下保持足以允许干燥和/或固化的时间来实现，但通常加热中间制品以实现干燥和/或固化。加热可以多种方法进行，例如通过将中间制品置于烘箱中，或者通过将所施加的聚合物共混物溶液暴露至红外灯。在一些实施方案中，中间制品可以置于设定为例如50℃至130℃的温度的烘箱中，保持足以固化和/或干燥的时间。时间通常为例如约10分钟至2小时。
在530处，反射金属层邻近沉积的聚合物共混物沉积，并且反射层130形成于微球121的第一部分上以及热塑性载体层110的第一主表面上的多个微球120之间的空隙区域上。反射金属可通过例如真空沉积、蒸汽涂布、化学沉积或无电镀覆来沉积。反射金属层邻近聚合物共混物设置，以覆盖透明微球120的下方第一部分121以及透明微球120之间的热塑性载体层的下方空隙区域。
图5所示的方法500的步骤540和550与图4所示的方法400的步骤440和450类似。在图5的步骤540处形成的前体制品和在步骤550处形成的回射制品中，在珠粘结层相对的空隙区域130i中，聚合物共混物通常存在于反射层的外表面132上。聚合物共混物在外表面处的存在可为空隙区域130i提供保护，使其不易受腐蚀和/或污染的影响。在一些实施方案中，反射层130中的反射金属可包括孔，并且聚合物共混物可填充到孔中或通过孔迁移至表面132。由于聚合物共混物溶液的流体性质，反射层130的空隙区域130i中聚合物共混物的浓度可高于内埋区域130b。
本公开的回射制品可以掺入到多种商业制品中，以将回射性赋予商业制品。合适的商业制品的示例包括：显示制品诸如标牌、告示板、道路标记等等；交通制品诸如自行车、摩托车、火车、公共汽车等等；和衣物制品，诸如衬衫、毛衣、运动衫、夹克、大衣、裤子、鞋子、袜子、手套、皮带、帽子、套装、单件体服装、背心、袋子和背包等等。
本发明提供了回射制品、回射制品的前体、制备回射制品的方法以及制备前体制品的方法的各种实施方案。
实施方案1是一种制品，该制品包括珠粘结层、多个透明微球的阵列以及包含反射金属和聚合物共混物的反射层，所述聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。阵列中的透明微球具有嵌入珠粘结层的第一主表面中的第一部分和从珠粘结层的第一主表面突起的第二部分。反射层具有设置在珠粘结层和透明微球的第一部分之间的内埋区域，以及设置在透明微球之间的珠粘结层的第一主表面上的空隙区域。
实施方案2是根据实施方案1所述的制品，还包括热塑性载体层，其中微球的第二部分嵌入热塑性载体层中。
实施方案3是根据实施方案1或2所述的制品，其中基于聚合物共混物中的聚合物材料的总重量计，聚合物共混物包含5重量％至75重量％的氟化聚合物和25重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
实施方案4是根据实施方案3所述的制品，其中基于聚合物共混物中的聚合物材料的总重量计，聚合物共混物包含20重量％至60重量％的氟化聚合物和40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的制品，其中氟化聚合物由至少一种氟化单体形成，所述氟化单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯以及具有1至5个碳原子的氟代烷基基团的氟代烷基乙烯基醚。
实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的制品，其中氟化聚合物为聚(偏二氟乙烯)，或者由包含偏二氟乙烯和至少一种第二氟化单体的单体组合物形成，所述第二氟化单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯以及具有1至5个碳原子的氟代烷基基团的氟代烷基乙烯基醚。
实施方案7是根据实施方案6所述的制品，其中氟化聚合物由单体混合物形成，基于所述单体混合物中单体的总重量计，单体混合物包含30重量％至90重量％的偏二氟乙烯和10重量％至70重量％的至少一种第二氟化单体。
实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的制品，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)或者包含单体混合物的反应产物，所述单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯和至少一种第二单体，所述第二单体是具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、或它们的组合。
实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的制品，其中反射层的空隙区域中聚合物共混物的浓度比反射层的内埋区域中更大。
实施方案10是根据实施方案1至9中任一项所述的制品，其中聚合物共混物在与珠粘结层相对的反射层的空隙区域的表面处。
实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的制品，其中反射金属是多孔的。
实施方案12是根据实施方案1至11中任一项所述的制品，其中反射金属是铝或银。
实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的制品，还包括邻近与反射层相对的珠粘结层的主表面定位的粘合剂层。
实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的制品，其中与反射层相对的珠粘结层的主表面粘附至基底。
实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的制品，其中微球具有在30至200微米范围内的平均直径，并且具有1.7至2.0的折射率。
实施方案16是根据实施方案2至15中任一项所述的制品，其中微球嵌入热塑性载体层中，达到微球直径的最多30％、最多40％、最多50％、最多60％或最多70％的深度。
实施方案17是根据实施方案1至16中任一项所述的制品，其中多个透明微球的阵列是单层和紧密堆积的布置。
实施方案18是一种制备回射制品的方法。该方法包括提供具有第一主表面的热塑性载体层。该方法还包括将多个透明微球的阵列部分地嵌入热塑性载体层的第一主表面，其中所述透明微球具有从热塑性载体层突起的第一部分和嵌入热塑性载体层中的第二部分。该方法还包括在透明微球的第一部分上和多个透明微球之间的热塑性载体层的第一主表面的空隙区域上提供反射层，其中反射层包含反射金属和聚合物共混物，该聚合物共混物包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。另外，该方法包括施加珠粘结组合物，以邻近与所述热塑性载体层相对的所述反射层形成珠粘结层，其中透明微球的第一部分和透明微球的第一部分上的反射层的内埋区域嵌入珠粘结层中，并且其中珠粘结层粘附到多个透明微球之间的反射层的空隙区域。在一些实施方案中，该方法还包括移除热塑性载体层，其中反射层的内埋区域和空隙区域保持附接到珠粘结层。
实施方案19是根据实施方案18所述的方法，还包括移除热塑性载体层，以暴露微球的第二部分，其中反射层的内埋区域和空隙区域保持附接到珠粘结层。
实施方案20是根据实施方案18或19所述的方法，其中提供反射层包括沉积反射金属层，并且然后将聚合物共混物施加到反射金属层。
实施方案21是根据实施方案18或19中任一项所述的方法，其中提供反射层包括施加聚合物共混物，并且然后将反射金属层沉积在聚合物共混物上。
实施方案22是根据实施方案20或21所述的方法，其中施加聚合物共混物包括制备聚合物共混物溶液，施加聚合物共混物溶液以及固化和/或干燥聚合物共混物溶液，其中所述聚合物共混物溶液包含氟化聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物以及溶解氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的有机溶剂。
实施方案23是根据实施方案18至22中任一项所述的方法，其中聚合物共混物在与珠粘结层相对的反射层的空隙区域的表面处。
实施方案24是根据实施方案18至23中任一项所述的方法，其中基于聚合物共混物中的聚合物材料的总重量计，聚合物共混物包含5重量％至75重量％的氟化聚合物和25重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
实施方案25是根据实施方案24所述的方法，其中基于聚合物共混物中的聚合物材料的总重量计，聚合物共混物包含20重量％至60重量％的氟化聚合物和40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
实施方案26是根据实施方案18至25中任一项所述的方法，其中氟化聚合物由至少一种氟化单体形成，所述氟化单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯以及具有1至5个碳原子的氟代烷基基团的氟代烷基乙烯基醚。
实施方案27是根据实施方案18至26中任一项所述的方法，其中氟化聚合物为聚(偏二氟乙烯)，或者由包含偏二氟乙烯和至少一种第二氟化单体的单体组合物形成，所述第二氟化单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯以及具有1至5个碳原子的氟代烷基基团的氟代烷基乙烯基醚。
实施方案28是根据实施方案27所述的方法，其中氟化聚合物由单体混合物形成，基于所述单体混合物中单体的总重量计，单体混合物包含30重量％至90重量％的偏二氟乙烯和10重量％至70重量％的至少一种第二氟化单体。
实施方案29是根据实施方案18至28中任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)或者包含单体混合物的反应产物，所述单体混合物包含甲基丙烯酸甲酯和至少一种第二单体，所述第二单体是具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、或它们的组合。
实施方案30是根据实施方案18至29中任一项所述的方法，其中反射层的空隙区域中聚合物共混物的浓度比反射层的内埋区域中更大。
实施方案31是根据实施方案18至30中任一项所述的制品，其中聚合物共混物在与珠粘结层相对的反射层的空隙区域的表面处。
实施方案32是根据实施方案18至31中任一项所述的方法，其中反射金属是多孔的。
实施方案33是根据实施方案18至32中任一项所述的方法，其中反射金属是铝或银。
实施方案34是根据实施方案18至33中任一项所述的方法，还包括邻近与反射层相对的珠粘结层的主表面定位粘合剂层。
实施方案35是根据实施方案18至34中任一项所述的方法，还包括将基底粘附到与反射层相对的珠粘结层的主表面上。
实施方案36是根据实施方案18至35中任一项所述的方法，其中方法还包括在施加珠粘结组合物之后加热。
实施例
这些实施例仅是为了进行示意性的说明，并不意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。使用以下缩写：“cm”是指厘米；“in”是指英寸，“oz/sy”是指盎司/平方码，“RH”是指相对湿度。
缩写表
测试方法：
分析性测试
使用以商品名TOF.SIMS购自德国明斯特的ION-TOF公司(ION-TOF Gmbh,Münster,Germany)的仪器，通过飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)分析回射片材的样品表面。使用脉冲25keV Bi+一次离子束进行高质量分辨率的正负离子分析，其中离子束直径为约3微米，分析面积为250微米×250微米。可将采集后质量分辨率改善方法应用于一些或全部数据。SIMS对原子和分子具有单层灵敏度，分析深度在1至2nm(纳米)范围内。除获得高质量分辨率光谱之外，使用SIMS仪器的高分辨率成像模式分析样品表面。该操作模式牺牲了质量分辨率，但离子束直径减小至小于1微米(μm)。
污染测试
通过将一系列测试溶液(在下文列出)的1滴放置在片材的反射侧面的不同位置并且允许溶液的滴剂干燥过夜，测试回射片材样品(即，回射制品)的污染特性。另选地，通过将人类汗液施加到片材的反射侧面上，测试类似样品的污染特性。然后，将测试样品放置在设定为32℃/90％RH的恒定温度和湿度的室中约60小时，之后将测试样品从室中取出，用去离子水漂洗，并干燥。污染特性通过观察由此所测试的区域是否产生可观察到的污染来确定。如果观察到污染那么结果记录为“污染”，或者如果未观察到污染那么结果记录为“未污染”。
污染测试溶液
pH 4.00的缓冲液：邻苯二甲酸氢钾；
pH 6.00的缓冲液：柠檬酸/氢氧化钠溶液；
pH 7.00的缓冲液：磷酸氢二钠、磷酸二氢钾；
pH 8.00的缓冲液：磷酸氢二钠、磷酸二氢钾；
人造汗液：可从美国加利福尼亚州山景城的皮克林实验室(PickeringLaboratories,Mountain View,CA,USA)商购获得的Stabilized Eccrine；以及
人类汗液：在有氧运动之后从受试者的前额区域获得。
实施例1：
将平均直径为约40至90微米的玻璃微球部分地嵌入厚度为约30微米的热塑性载体层中。热塑性载体层含有并置的纸材和聚乙烯层，并且玻璃微球嵌入聚乙烯层中。
将厚度为约80纳米的镜面反射铝层通过标准蒸汽涂布工艺蒸汽沉积在热塑性载体层和玻璃微球的突起部分上，形成单层反射铝。在蒸汽沉积反射铝层之后，将聚合物共混物溶液涂覆到与热塑性载体层相对侧面上的反射铝层的表面上。聚合物共混物溶液是氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的50:50(以重量计)共混物溶解于甲基乙基酮中而形成的3％(以重量计)固含量溶液，所述氟化聚合物以商品名KEL-F 3700从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,Saint Paul,MN,USA)商购获得，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物以商品名ELVACITE 2013从美国德克萨斯州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International,Cordova,TX,USA)商购获得。使用实验室级凹口刮棒涂布机将聚合物共混物溶液涂覆到38.1cm×30.5cm(15in×12in)中间制品片材上，所述涂布机设定为约76.2微米(3密耳)间隙。之后在66℃下于烘箱中加热2分钟，并且然后在149℃下加热2.0分钟。
然后使用实验室级凹口刮棒涂布机将珠粘结层涂覆到反射层上，所述涂布机设定为约177.8微米(7密耳)间隙。涂覆步骤之后，在66℃下于烘箱中加热2.5分钟，并且然后在166℃下加热6.0分钟。
对于片材的珠粘结侧面，用压板层合机层合相同尺寸的粘合剂膜。温度设定为177℃。所得的转印膜被切割成2.5in×6in长的试样块并且层合到织物上。移除试样块的热塑性载体层。微球之间的空隙区域中的反射层保持粘附到珠粘结层上。
实施例2：
以与实施例1相同的方式，将平均直径为约40至90微米的玻璃微球部分地嵌入厚度为约30微米的热塑性载体层中。热塑性载体层含有并置的纸材和聚乙烯层，并且玻璃微球嵌入聚乙烯层中。
在将反射铝层沉积到热塑性载体层和玻璃微球的突起部分上之前，将聚合物共混物溶液涂覆到具有部分嵌入的玻璃微球的热塑性载体层表面上。聚合物共混物溶液是氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的25:75(以重量计)共混物溶解于甲基乙基酮中而形成的3％(以重量计)固含量溶液，所述氟化聚合物以商品名KEL-F 3700从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,Saint Paul,MN,USA)商购获得，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物以商品名ELVACITE 2014从美国德克萨斯州科尔多瓦的璐彩特国际公司(Lucite International,Cordova,TX,USA)商购获得。使用实验室级凹口刮棒涂布机将聚合物共混物溶液涂覆到38.1cm×30.5cm(15in×12in)片材上，所述涂布机设定为约76.2微米(3密耳)间隙。之后在66℃下于烘箱中加热2分钟，并且然后在149℃下加热2.0分钟。然后将镜面反射铝层通过标准蒸汽涂布工艺蒸汽沉积在热塑性载体层和玻璃微球的突起部分上，形成单层回射元件，所述玻璃微球使用聚合物共混物溶液进行处理。
然后使用实验室级凹口刮棒涂布机将珠粘结层涂覆到铝层上，所述涂布机设定为约177.8微米(7密耳)间隙。之后在66℃下于烘箱中加热2.5分钟，并且然后在166℃下加热6.0分钟。对于片材的珠粘结侧面，相同尺寸的粘合剂膜用压板层合机层合。温度设定为177℃。所得的转印膜被切割成2.5in×6in长的试样块并且层合到织物上。移除试样块的热塑性载体层。
比较例1：
以与实施例1和实施例2相同的工艺制备相同的2.5in×6in试样块，但不使用聚合物共混物溶液进行处理。也就是说，反射层仅包含铝，不包含氟化聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物共混物。
实施例1、实施例2和比较例C1的表征
使用上述SIMS方法分析实施例和比较例，并且使用上述污染测试方法进行测试。SIMS结果如图6A至图6C所示。污染测试的结果如下表1所示。
表1
测试溶液 实施例1 实施例2 C1
*RA 530 530 533
人类汗液 2 1 5
人造汗液 0 1 2
pH 4.00的缓冲液 1 1 1
pH 6.00的缓冲液 0 0 1
pH 7.00的缓冲液 1 2 3
pH 8.00的缓冲液 0 2 3
*RA＝回射系数；污染标度：0至5，0为无污染，5为严重污染。
图6A至图6C分别示出了实施例1、实施例2和比较例C1的离子F(红色)和离子O或OH(绿色)的侧表面分布。实施例1和实施例2表面的SIMS分析明确显示，含氟聚合物共混物显著涂覆于空隙区域上和邻近空隙区域的一些突起玻璃微球的侧面上(参见图6A和图6B，其中相对黑暗区表示无含氟聚合物共混物的突起玻璃微球)。还使用多个材料特征性碎片离子的图案检验氟化聚合物的存在。图6A和图6B所示的表面光谱不存在铝相关信号，表明实施例1和实施例2的聚合物共混物涂层基本上覆盖铝空隙区域。图6C所示的比较例C1的表面不存在氟化物离子相关信号。

Claims (16)

1.一种制品，所述制品包括：
珠粘结层；
多个透明微球的阵列，其中所述多个透明微球具有嵌入所述珠粘结层的第一主表面中的第一部分以及从所述珠粘结层的所述第一主表面突起的第二部分；以及
反射层，所述反射层具有设置在所述珠粘结层和所述透明微球的所述第一部分之间的内埋区域，以及设置在所述透明微球之间的所述珠粘结层的所述第一主表面上的空隙区域，其中所述反射层包含反射金属和聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(a)氟化聚合物和(b)(甲基)丙烯酸酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的制品，还包括热塑性载体层，其中所述微球的所述第二部分嵌入所述热塑性载体层中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，其中基于所述聚合物共混物中聚合物材料的总重量计，所述聚合物共混物包含5重量％至75重量％的氟化聚合物和25重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中所述氟化聚合物由至少一种氟化单体形成，所述氟化单体选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯以及具有1至5个碳原子的氟代烷基基团的氟代烷基乙烯基醚。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中所述氟化聚合物为聚(偏二氟乙烯)，或者由包含偏二氟乙烯和至少一种第二氟化单体的单体组合物形成，所述第二氟化单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、单氟乙烯、六氟丙烯以及具有1至5个碳原子的氟代烷基基团的氟代烷基乙烯基醚。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)，或者由包含甲基丙烯酸甲酯和至少一种第二单体的单体组合物形成，所述第二单体是具有2至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、或它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，其中所述反射层的所述空隙区域中所述聚合物共混物的浓度比所述反射层的所述内埋区域中更大。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述聚合物共混物在与所述珠粘结层相对的所述反射层的所述空隙区域的表面处。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制品，其中所述反射金属是多孔的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制品，还包括邻近与所述反射层相对的所述珠粘结层的主表面定位的粘合剂层。
11.一种制备回射制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面的热塑性载体层；
将多个透明微球的阵列部分地嵌入所述热塑性载体层的所述第一主表面中，其中所述多个透明微球具有从所述热塑性载体层突起的第一部分以及嵌入所述热塑性载体层中的第二部分；
在所述透明微球的所述第一部分上和所述多个透明微球之间的所述热塑性载体层的所述第一主表面的空隙区域上提供反射层，其中所述反射层包含反射金属和聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(a)氟化聚合物和(b)(甲基)丙烯酸酯聚合物；以及
施加珠粘结组合物，以邻近与所述热塑性载体层相对的所述反射层形成珠粘结层，其中所述透明微球的所述第一部分和所述透明微球的所述第一部分上的所述反射层的内埋区域嵌入所述珠粘结层中，并且其中所述珠粘结层粘附到所述多个透明微球之间的所述反射层的空隙区域。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括移除所述热塑性载体层，以暴露所述微球的所述第二部分，其中所述反射层的所述内埋区域和所述空隙区域保持附接到所述珠粘结层。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中提供所述反射层包括沉积所述反射金属层，并且然后将聚合物共混物施加到所述反射金属层。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中提供所述反射层包括施加聚合物共混物，并且然后将所述反射金属层沉积在所述聚合物共混物上。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中施加所述聚合物共混物包括制备聚合物共混物溶液，并且施加所述聚合物共混物溶液，所述聚合物共混物溶液包含所述氟化聚合物、所述(甲基)丙烯酸酯聚合物以及溶解所述氟化聚合物和所述(甲基)丙烯酸酯聚合物两者的任选有机溶剂。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中所述聚合物共混物在与所述珠粘结层相对的所述反射层的所述空隙区域的表面处。
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