CN1805847A - 耐候性多层制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是耐候性多层制品，包括：(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂层，其中嵌段共聚酯碳酸酯包括衍生自至少一1，3－二羟基苯和至少一芳香族二羧酸的结构单元，(ii)包括聚合物的第二层，该聚合物包括碳酸酯结构单元，(iii)包括聚酯的粘合层，其中聚酯具有衍生自至少一种二醇和至少一种二元羧酸的结构单元，(iv)基层，其中涂层与第二层连续接触，而粘合层与第二层和基层连续接触。本发明还公开了制备多层制品的方法。

Description

耐候性多层制品及其制备方法
发明背景
本发明涉及耐候性多层树脂制品及其制备方法。具体而言，本发明涉及包括保护性嵌段共聚酯碳酸酯涂层、包括含有碳酸酯结构单元的聚合物的第二层、基质以及在基质和第二层之间的至少一层粘合层的多层制品。
各种树脂制品的通病是缺乏长期的颜色稳定性。这将导致聚合物树脂发黄，因此在某些实施方案中影响透明性和吸引力。失去光泽也是令人不快的长期的现象。
聚合物的黄化现象通常是由紫外线照射引起，这也是这种黄化经常被称为“光黄化(photoyellowing)”的原因。已经使用和提出了大量的抑制“光黄化”的手段。其中许多是将紫外线吸收化合物(UVA’s)混入聚合物。对大部分来说，UVA’s是低分子量化合物，它们必须以相对低的量使用，一般最高是1％重量，用以避免聚合物产品的物理特性的劣化，如耐冲击强度和在热变形温度中反映的高温性能。这种用量可能不足以提供足够的保护作用。
保护树脂产品防止“光黄化”和失去光泽的一种方式是涂一层耐候性第二聚合物。术语“耐候性(weatherable)”在此指对这种现象的耐性。适合用于这些目的的耐候性聚合物包括间苯二酚间苯二酸酯/对苯二酸酯共聚芳基酯。该主题参见Cohen et al，J.Poly.Sci.，Part A-1，9，3263-3299(1971)和相关的Monsanto公司的美国专利，包括美国专利第3,444,129；3,460,961；3,492,261；3,503,779号。共同所有的已公开的申请WO 00/61664涉及具有涂层的耐候性多层制品，其中涂层包括衍生自1，3-二羟基苯有机二羧酸酯的结构单元。共同所有的美国专利第6,306,507号公开了含有在其上的至少一层涂层的耐候性多层制品，其中涂层含有热稳定聚合物，该聚合物含有间苯二酚芳基酯聚酯链元，基本上没有连接聚合物链的至少两个链结的酐键，通过界面法制备。
日本公开公报1/199,841公开了具有基层的制品，基层含有至少90％摩尔的聚(对苯二酸乙二醇酯)和气体屏障涂层，该涂层为间苯二酚和间苯二酸的聚酯，任选地含有衍生自另一种二羧酸如对苯二酸、萘二酸或各种其他特殊命名的二羧酸的共聚酯单元。该公开的制品可以通过一系列操作制备，包括：共注模塑，基本上是以熔融的方式整体实施，因此弥补了上述溶液涂层的不足。但是，公开的制品的唯一类型是瓶类，是通过共注入模塑制备型胚，然后经吹塑制备的。打算用于户外的较大的制品，如汽车车体外部部分，未见公开，也没有给出任何有关它们的制造方法，另外除了使用聚(对苯二酸乙二醇酯)的基层材料之外的制品也未见公开。
因此，目前仍关注于开发制造耐候性多层制品的方法，多层制品能够用于这类不同目的，例如用于户外运输工具和设备如汽车的体部件，并且需要制品表现出在不同的层之间的足够的粘合性能。
发明概述
本发明者发现了具有涂层的多层制品，对内部层具有耐候性保护作用，并且在各层间表现出杰出的粘合作用。在其中的一个实施方案中，本发明包含多层制品，该制品包括：(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯(blockcopolyestercarbonate)的涂层，其中嵌段共聚酯碳酸酯包括衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种芳香族二羧酸的结构单元，(ii)包括聚合物的第二层，该聚合物包括碳酸酯结构单元，(iii)包括聚酯的粘合层，其中聚酯具有衍生自至少一种二醇(glycol)和至少一种二元羧酸(dibasic carboxylic acid)的结构单元，(iv)基层(substrate layer)，其中涂层与第二层连续接触，粘合层与第二层和基层连续接触。本发明还公开了制备多层制品的方法。
关于本发明的各种其他特征、方面及优点，将随着下文和权利要求书而更清楚。
发明详述
本发明的多层制品中的共聚酯碳酸酯膜包括：含有交替的碳酸酯(carbonate)和芳基酯(arylate)嵌段的至少一种嵌段共聚酯碳酸酯。这种嵌段共聚酯碳酸酯包括如式(I)的含有1，3-二羟基苯结构单元和芳香族二羧酸结构单元的聚合物：
其中每个R1独立地是卤素或C1-12烷基，P为0-3，每个R2独立地是二价有机基团，m至少为1，n至少为约4。在一些实施方案中，n至少为约10，在另外一些实施方案中至少约为20，在还有的另外一些实施方案中约为30-150。在一些实施方案中，m至少为约3，在另外一些实施方案中至少为约10，甚至在另外一些实施方案中至少为约20-200。在另外一些实施方案中，m在约20和50之间。在本发明说明书中，“交替的碳酸酯和芳基酯嵌段”意为共聚酯碳酸酯含有至少一种碳酸酯嵌段和至少一种芳基酯嵌段。在具体的实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括至少一种芳基酯嵌段和至少两种碳酸嵌段。在另一个具体的实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括A-B-A构造，其中具有至少一芳基酯嵌段(B)和至少二碳酸酯嵌段(A)。
芳基酯嵌段包含含有任选取代或未取代的1，3-二羟基苯部分的结构单元。如果存在烷基取代基，烷基取代基通常是直链或支链烷基，最常位于两个氧原子的邻位，当然也可以在环的其它位置。适合的C1-12烷基包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，壬基，癸基以及芳基取代的烷基，包括苯甲基。在一些实施方案中，任何烷基取代基是甲基。适宜的卤素取代基包括溴、氯和氟。包含烷基和卤素取代基混合取代基的1，3-二羟基苯部分也是适合的。p值在一个实施方案中是0-3，在另一个实施方案中是0-2，并且在另一个实施方案中是0-1。在一个实施方案中，1，3-二羟基苯部分为2-甲基间苯二酚。在许多实施方案中，1，3-二羟基苯部分为未取代的间苯二酚，其中p为0。也可考虑使用包含1，3-二羟基苯部分的混合物，如未取代的间苯二酚和2-甲基间苯二酚的混合物的聚合物。
在芳基酯结构单元中，所述1，3-二羟基苯部分连接到芳香族二羧酸部分上，可为单环部分，如间苯二酸酯或对苯二酸酯或它们的卤素取代的衍生物；或多环部分，说明性的实例包括联苯基二羧酸酯，二苯醚二羧酸酯，二苯砜二羧酸酯，二苯酮二羧酸酯，二苯硫醚二羧酸酯或萘二羧酸酯。在一些实施方案中，多环部分包含萘-2，6-二羧酸酯，或单环和/或多环芳族二羧酸酯的混合物。在许多实施方案中，芳族二羧酸部分是间苯二酸酯和/或对苯二酸酯。上述部分可以只存在一者，或两者都存在。在一个实施方案中，两者都存在，间苯二酸酯(isophthalate)与对苯二酸酯(terephthalate)的摩尔比为约0.20-5.0∶1，而在另一个实施方案中，两者都存在，间苯二酸酯与对苯二酸酯的摩尔比为约0.25-4.0∶1。当间苯二酸酯与对苯二酸酯的摩尔比高于约4.0∶1时，则会在一些实施方案中形成不可接受程度的环低聚物(cyclic oligomer)。当间苯二酸酯与对苯二酸酯的摩尔比低于约0.25∶1时，则会在一些其它实施方案中形成不可接受程度的不可溶聚合物。在一些实施方案中，间苯二酸酯与对苯二酸酯的摩尔比为约0.40-2.5∶1，在另外的实施方案中，约0.67-1.5∶1。
在不同的实施方案中，在共聚酯碳酸酯中的芳基酯嵌段部分实际上不含有连接聚合物链的至少两个链节的酐连接键(anhydride linkage)。在前文中“不含有酐连接键”意味着共聚酯碳酸酯通过在约280-290℃加热五分钟，在一些实施方案中的分子量减少少于10％，在另外的实施方案中少于5％。
在共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中，通式(I)中的每个R2基团独立地是衍生自二羟基化合物的有机基团。对大部分，在聚合物中的R2基团总数的至少约60％是芳族有机基团，其余的是脂肪族、脂环族或芳香族基团。适宜的R2基团包括间-亚苯基，对-亚苯基，4，4’-联亚苯基，4，4’-联(3，5-二甲基)亚苯基，2，2-双(4-亚苯基)丙烷和相似基团如对应于下列的那些：美国专利4,217,438中通过名称或分子式(一般的或具体的)公开的二羟基取代的芳香烃化合物。在本发明的一些实施方案中，二羟基化合物包括6-羟基-1-(4’-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满；4，4’-(3，3，5-三甲基环己亚基)联苯酚；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；2，2-二(4-羟苯基)丙烷(一般称为双酚-A)；4，4-二(4-羟苯基)庚烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；二(2-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；二(4-羟基苯基)环乙基甲烷；2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；2，4’-二羟基苯基砜；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C1-3烷基取代的间苯二酚。在具体的实施方案中，二羟基化合物包含双酚A。
适宜的二羟基化合物还包括含有茚满结构单元的那些，如通式(II)所示，其化合物是3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-酚，和如通式(III)中所示，其化合物是1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-酚：
Figure A20048001641000081
适合的二羟基取代的芳族烃化合物还包括2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺二[1H-茚]二酚，具有分子式(IV)
Figure A20048001641000082
其中每个R3独立地选自单价烃基和卤素基团。每个R4、R5、R6、R7独立地是C1-6烷基，每个R8和R9独立地是氢或C1-6烷基，每个n独立地选自0-3的正整数，包括0和3。在具体的实施方案中，2，2，2’，2’-四氢-1，l’-螺二[1H-茚]-二酚为2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6，6’-二酚(有时称为“SBI”)。
在本发明不同实施方案中使用的术语“烷基”指正烷基，支链烷基，芳烷基和环烷基团。在不同实施方案中，正烷基和支链烷基指含1到约12个碳原子的那些，并包括如例举的但非限制性的实例：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。在各种实施方案中，环烷基指含有3到约12个环碳原子的那些。这些环烷基例举的但非限制性的实例包括：环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基和环庚基。在各种实施方案中，芳烷基是含7到约14个碳原子的那些；这些包括而不限于：苄基，苯丁基，苯丙基和苯乙基。在各种实施方案中，芳基指含6-12个环碳原子的那些。这些芳基的例举的非限制性的实例包括苯基、联苯基和萘基。
在一些实施方案中，每个R2是芳香族有机基团，在特定实施方案中，是通式(V)的基团：
(V)-A1-Y-A2-
其中，每个A1和A2是单环二价芳基，Y是桥键基团，其中一或两个碳原子分隔开A1和A2。式(V)中的自由价键(free valence)通常是相对于Y在A1和A2的间位或者对位。其中R2具有式(V)的化合物是双酚类，为了安全简化，本文中有时使用术语“双酚”指代二羟基取代的芳香族烃；但是也应该理解，这类中的非双酚化合物也可以根据需要使用。
在式(V)中，A1和A2一般表示未取代的亚苯基或其取代的衍生物，例举的取代基(一个或多个)可为烷基、烯基和卤素(特别是溴)。在许多实施方案中，A1和A2表示未取代的亚苯基基团。A1和A2二者可都为对-亚苯基，但是也可都为邻-亚苯基或间-亚苯基或一个为邻-亚苯基或间-亚苯基而另一个为对-亚苯基。
桥键基Y是其中一个或两个原子将A1和A2分隔开的基团。在一个具体的实施方案中，一个原子将A1和A2分开。这类的例举的基团为-C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基，亚乙基，亚异丙基，亚新戊基，亚环己基，亚环十五基，亚环十二基和亚金刚烷基。在一些实施方案中，这种基团是偕亚烷基基团(gem-alkylene radicals)。但是，也包括不饱和基团。基于对于本发明目的的考虑的可得性和特定的适用性的原因，特定的双酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(又称双酚A或BPA)，其中Y为亚异丙基，而A1和A2各为对-亚苯基。
如下文所述，根据反应混合物中是否出现任何未反应的1，3-二羟基苯部分，在碳酸酯嵌段中的R2可以具有衍生自1，3-二羟基苯部分的组成或至少部分含有从1，3-二羟基苯部分中衍生出的基团。因而，在本发明的一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包含碳酸酯嵌段，其中R2基团衍生自与聚芳基酯嵌段中的至少一种1，3-二羟基苯部分相同的二羟基化合物。在本发明的另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包含碳酸酯嵌段，而其中R2基团衍生自与聚芳基酯嵌段中的至少一种1，3-二羟基苯部分不同的二羟基化合物。在又一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包含含有衍生自二羟基化合物的R2基团的混合的碳酸酯嵌段，其中至少一个与聚芳基酯嵌段中的至少一种1，3-二羟基苯部分相同，并且至少一个与聚芳基酯嵌段中的至少一种1，3-二羟基苯部分不同。当存在衍生自二羟基化合物R2基团的混合时，与聚芳基酯嵌段中存在的那些相同的二羟基化合物对与聚芳基酯嵌段中存在的那些不同的二羟基化合物的摩尔比通常为约1∶999到999∶1。在一些特定的实施方案中，共聚酯碳酸酯包含的碳酸酯嵌段含有衍生自未取代的间苯二酚、取代的间苯二酚及双酚A中至少两个的R2基团的混合物。
二嵌段、三嵌段和多嵌段的共聚酯碳酸酯都包含在本发明中。包括芳基酯链元的嵌段和包括有机碳酸酯链元的嵌段之间的化学连接键(linkage)一般包括碳酸酯连接键，位于芳基酯部分的二苯酚基和有机碳酸酯部分的-(C＝O)-O-部分之间，但是也可以存在其他类型的键，如酯和/或酸酐。所述嵌段间的典型的碳酸酯连接键显示在通式(VI)中，其中R1和p定义同以前一样。
Figure A20048001641000111
在一个实施方案中，共聚酯碳酸酯基本上含有双嵌段共聚物，在芳基酯嵌段和有机碳酸酯嵌段之间具有碳酸酯连接键。在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯基本上含有三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物，芳基酯嵌段和有机碳酸酯末端封端之间具有碳酸酯连接键。在芳基酯嵌段和有机碳酸酯嵌段之间具有至少一个碳酸酯连接键的共聚酯碳酸酯一般是由包括至少一个并且通常是两个羟基端位点的含1，3-二羟基苯芳基酯的低聚物制备(下文有时称为羟基-封端聚酯中间体)。
在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包含如式(VII)所示的碳酸酯连接键的芳基酯嵌段：
其中R1、p和n如上定义，而芳基酯结构单元是如式(I)所描述的结构。包含式(VII)的共聚酯碳酸酯可从羟基封端的聚酯中间体和碳酸酯前体，在基本上没有任何不同于羟基封端的聚酯中间体的二羟基化合物的存在下反应产生。在其他实施方案中，共聚酯碳酸酯可以含有不同结构单元和不同构造的共聚酯碳酸酯的混合物，例如本文所描述的那些。
在本发明中适用的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以为提供相对于碳酸酯嵌段，芳基酯嵌段具有所需重量比的共聚物的形式。在一个实施方案中，共聚酯碳酸酯含有约5％到约99％重量的芳基酯嵌段；在另一个实施方案中具有约20％到约98％重量的芳基酯嵌段；在另一个实施方案中具有约40％到约98％重量的芳基酯嵌段；在另一个实施方案中具有约60％到约98％重量的芳基酯嵌段；在另一个实施方案中具有约80％到约96％重量的芳基酯嵌段；在另一个实施方案中具有约85％到约95％重量的芳基酯嵌段。
共聚酯碳酸酯膜还可包括其他各种成分，如本领域认可的添加剂，包括但不限于，稳定剂，颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，辅助紫外屏蔽剂，辅助紫外吸收剂，阻燃剂，抗滴漏剂，助流剂，增塑剂，酯交换抑制剂，抗静电剂，脱模剂，着色剂如金属薄片、玻璃薄片和珠子，陶瓷颗粒，其他聚合物颗粒，有机、无机及有机金属化合物染料和颜料。在具体的实施方案中，含有共聚酯碳酸酯的层基本上是透明的。
涂层的厚度要足以保护内层在各种气候条件下状态稳定，尤其是要抗紫外照射，测得为例如在任何含有着色剂的层中如光泽这类性质的保有程度和颜色稳定性。在一个实施方案中，涂层的厚度在约2-2500微米的范围，在另一个实施方案中，涂层的厚度在约10-250微米的范围，在另一个实施方案中涂层的厚度在约50-175微米的范围。
根据需要，涂层上也可以包括外附加层(overlayer)，例如提供防磨损和防刮伤作用。在特定的实施方案中，含有共聚酯碳酸酯的涂层之上具有硅氧烷附加层。
本发明的多层制品包括第二层，该第二层包括含有碳酸酯结构单元的聚合物。在一个实施方案中，第二层的聚合物包含至少一种均聚碳酸酯。任何能够加工成膜或板材的聚碳酸酯都是合适的。在各种实施方案中，适合的聚碳酸酯包括具有衍生自选自下列单体的结构单元的那些：所有描述用于嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中的那些。在特定的实施方案中，聚碳酸酯膜含有双酚A均聚-或者共聚碳酸酯。在另一个特定实施方案中，聚碳酸酯膜含有双酚A均聚碳酸酯。在其他的实施方案中，聚碳酸酯膜含有至少一种第一聚碳酸酯和至少一种其他聚合物树脂的共混物，实例包括但不限于，不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯，不同之处在于结构单元或者分子量或者这两种参数都不同；或者聚酯；或者加成聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
第二层能够包括其他成分，如现有技术已认可的添加剂，包括但不限于，稳定剂，颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外屏蔽剂，紫外吸收剂，阻燃剂，抗滴漏剂，助流剂，增塑剂，酯交换抑制剂，抗静电剂，脱模剂，填料和着色剂如金属薄片、玻璃薄片和珠子，陶瓷颗粒，其他聚合物颗粒，有机、无机及有机金属化合物染料和颜料。在具体的实施方案中，第二层还含有至少一种着色剂。在另一个特定的实施方案中，第二层同时含有双酚A聚碳酸酯和至少一种着色剂，选自染料，颜料，玻璃薄片和金属薄片。在特定的实施方案中，金属薄片包括铝薄片。在另一个特定的实施方案中，金属薄片包括具有约20-70微米的尺寸的铝薄片。着色剂的其它实例包括但不限于，溶剂黄93，溶剂黄163，溶剂黄114/分散黄54，溶剂紫36，溶剂紫13，溶剂红195，溶剂红179，溶剂红135，溶剂橙60，溶剂绿3，溶剂蓝97，溶剂蓝104，溶剂蓝101，大黄(Macrolex Yellow)E2R，分散黄201，分散红60，光绿树脂红(Diaresin Red)K，生色红(ColorplastRed)LB，颜料黄183，颜料黄138，颜料黄110，颜料紫29，颜料红209，颜料红209，颜料红202，颜料红178，颜料红149，颜料红122，颜料橙68，颜料绿7，颜料绿36，颜料蓝60，颜料蓝15:4，颜料蓝15:3，颜料黄53，颜料黄184，颜料黄119，颜料白6，颜料红101，颜料绿50，颜料绿17，颜料棕24，颜料蓝29，颜料蓝28，颜料黑7，钼酸铅，铬酸铅，硫化铈(cerium sulfides)，镉硫硒化物(cadmium sufoselenide)和硫化镉(cadmium sulfide)。例举的扩张和增强填料包括但不限于硅石，硅酸盐，沸石，二氧化钛，石粉(stone powder)，玻璃纤维或玻璃球，碳纤维，碳黑，石墨，碳酸钙，滑石，云母，钡白(lithopone)，氧化锌，硅酸锆，氧化铁类，硅藻土，碳酸钙，氧化镁，氧化铬，氧化锆，氧化铝，粉碎石英，煅烧粘土，滑石，高岭土，石棉(asbestos)，纤维素，木粉，软皮(cork)，棉和合成织物纤维，特别是增强填料如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维。
在一个实施方案中，第二层的厚度是在约2-2500微米的范围，在另一个实施方案中，是在约10-1000微米的范围，在另一个实施方案中，是在约50-600微米的范围。粘合层可任选存在于含有共聚酯碳酸酯的涂层和含有碳酸酯结构单元的第二层之间。在各种实施方案中，所述任选的粘合层包含现有技术中已知的提供粘合至包括含有碳酸酯结构单元的聚合物的表面或者层上的那些。在一些实施方案中，所述任选粘合层是透明的，并且在另一些实施方案中，所述任选粘合层具有与第二层相同的颜色。
术语“粘合层”和“粘连层”交替使用在本发明的叙述中。在各种实施方案中，适用作粘连层的聚酯包括现有技术中已知的提供粘合至包括含有碳酸酯结构单元的聚合物的表面或者层上的那些。在特定的实施方案中，适用作粘合层的聚酯包括那些线性饱和聚酯，其中包括衍生自一种或多种二醇和一种或多种二元羧酸的结构单元。本文中，二醇是带着两个羟基的化合物。用以制备所述聚酯的例举的二醇单体包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇和环己烷二甲醇。用于制备所述聚酯的例举的二元羧酸单体包括但不限于，对苯二酸，间苯二酸，环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸和癸二酸以及它们的结构等价物，例如酯和酸卤化物。所述聚酯的玻璃化温度、结晶性和模数能够通过改变单体和单体比率而变化。在一些实施方案中，有利的是为改善粘合性而共混入聚酯树脂。聚酯膜粘合层的例举的非限定性实例包括那些可以从Pine Brook，New Jersey的Adhesive Films，Inc.公司购买的商品名为EXF的那些，从Middleton，Massachusetts的Bostik，Findley公司购买的商品名为VITEL的那些。聚酯膜粘合层的例举的非限定性实例也包括在“粘合剂手册”第三版第28章中提到的那些，该书由Irving Skeist编著，由Van Nostrand Reinhold出版于1990年，第28章，Conrad Rossitto的题目是“聚酯和聚酰胺的高效热熔粘合剂”，478-498页。
在各种实施方案中，粘结层的厚度范围可以为约8到约2500微米；在其它的实施方案中，范围可以为约25到约2000微米；在其它的实施方案中，范围可以为约50到约1500微米；在其它的实施方案中，范围可以为约100到约1300微米；仍在其它的实施方案中，范围可以为约500到约1300微米。在一些其它实施方案中，粘合层厚度范围可以为约10到约650微米；在其它的实施方案中，范围可以为约25到约400微米；仍在其它的实施方案中，范围可以为约50到约260微米。在一些实施方案中，合适的粘合层可以膜或者板材的形式存在，在各种实施方案中，它可以是光学上清晰的或者透明的。
众所周知，罩层(cap layer)或涂层和内层基质的热膨胀系数(CET)之间的错配将导致很高的热应力，导致最终的多层制品发生层离。在本发明的各种实施方案中，粘合层可配制，应用于多层制品包括所述第二层和基层，它们具有不同的热膨胀系数(CTE)，例如高CTE第二层在低CTE基层上。在各种实施方案中，粘合层在室温下的模数，在一个实施方案中，在约105和约109帕斯卡之间，在另一个实施方案中，在约106和约108帕斯卡之间的范围。
本发明制品的基层材料可以包括至少一种选自下列的材料：热塑性树脂，热固性树脂，金属，陶瓷，玻璃，纤维材料。对这些基层的厚度没有限制，条件是含有基层的多层制品能够被加工成最后希望的形状。在特定的实施方案中，基层材料至少可以是热塑性聚合物，无论是加成或缩合制备的。热塑性聚合物包括但不限于：聚碳酸酯，特别是芳族聚碳酸酯，聚缩醛类，聚亚芳基醚类，聚苯醚类，聚亚芳基硫醚类，聚苯硫醚类，聚酰亚胺类，聚酰胺酰亚胺类，聚醚酰亚胺类，聚醚酮(polyetherketones)，聚芳基醚酮，聚醚醚酮，聚醚酮酮(polyetherketoneketones)，聚酰胺，聚酯，液晶聚酯，聚醚酯，聚醚酰胺，聚酯酰胺和聚酯碳酸酯(涂层使用中以外的，如此处定义)。在一些实施方案中，优选聚碳酸酯和聚酯。基层可另外添加一些本领域认可的添加剂，包括但不限于，着色剂，颜料，染料，冲击改性剂，稳定剂，颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外屏蔽剂，紫外吸收剂，阻燃剂，抗滴漏剂，助流剂，增塑剂，酯交换抑制剂，抗静电剂和脱模剂。
适宜的基层聚碳酸酯(有时称为“PC”)包括具有衍生自选自下述单体的结构单元的那些：上述所有的用于嵌段共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中的那些。在一些实施方案中，聚碳酸酯是双酚A均聚-和共聚碳酸酯。在其他实施方案中，合适的聚碳酸酯是不同于和共聚酯碳酸酯涂层接触的聚碳酸酯层的聚碳酸酯。在各种实施方案中，基层聚碳酸酯的重均分子量的范围是约5,000到约100,000；在其他实施方案中，基层聚碳酸酯的重均分子量的范围是约25,000到约65,000。
聚碳酸酯基材也可以是共聚酯碳酸酯(相对于本文中定义的涂层中的共聚酯碳酸酯以外的)。这种共聚物除了具有有机碳酸酯单元外，一般还包括酯单元，如间苯二酸酯和/或对苯二酸酯。在各种实施方案中，本发明可用作基质的共聚酯碳酸酯和它们的制造方法公开在例如美国专利3,030,331；3,169,121；3,207,814；4,194,038；4,156,069；4,238,596；4,238,597；4,487,896；和4,506,065中。
聚酯基层包括但不限于：聚(亚烷基二羧酸酯)，特别是聚(对苯二酸乙二醇酯)(有时称作PET)，聚(对苯二酸1，4-丁二醇酯)(有时称作PBT)，聚(对苯二酸丙二醇酯)，聚(萘二酸乙二醇酯)，聚(萘二酸丁二醇酯)，聚(环己烷二甲醇对苯二酸酯)，聚(环己烷二甲醇-共-对苯二酸乙二醇酯)和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯)。还包括聚芳基酯，例举实例包括含有从双酚A、对苯二酸、间苯二酸中衍生出的结构单元的那些。
适合的加成聚合物基质包括均-或共聚脂肪族烯烃和功能化烯烃聚合物(它们是包括从脂族烯烃或功能化烯烃或二者中衍生出的结构单元的均聚或共聚物)，以及它们的合金或共混物。例举的实例包括但不限于：聚乙烯，聚丙烯，热塑性聚烯烃(TPO)，乙烯-丙烯共聚物，聚氯乙烯，聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(乙烯醇缩丁醛)，聚丙烯腈，丙烯酸/酯类聚合物如那些聚(甲基)丙烯酰胺类或(甲基)丙烯酸烷基酯如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，烯基芳族化合物的聚合物如聚苯乙烯，包括间同立构聚苯乙烯。在一些实施方案中，加成聚合物基质是聚苯乙烯，特别是所谓的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，其中可以含有热塑性、非弹性苯乙烯-丙烯腈侧链，分别接于弹性基础共聚物上的丁二烯和丙烯酸烷基酯。
可以使用前述聚合物的任意的共混物作为基质。典型的共混物包括但不限于：含有下列的那些：PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亚胺，PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亚胺、PMMA/丙烯酸或酯类橡胶、聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚-聚丙烯、聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯。虽然基层中可以引入其他热塑性聚合物，但是上述聚碳酸酯和/或加成聚合物经常构成基层的主要成分。
本发明的多层制品中的基层也可以包括至少一种任意的固化的、未固化的或者至少部分固化的热固性树脂，本文中使用的术语“热固性树脂”指的是这些选项中的任一种。适宜的热固性树脂基质包括但不限于：衍生自下列的那些：例如环氧物，氰酸酯，未饱和聚酯，苯二甲酸二烯丙酯，丙烯酸/酯类，醇酸类，酚-醛(phenol-formaldehyde)，线性酚醛(novolacs)，酚醛(resoles)，双马来酰亚胺，PMR树脂，三聚氰胺甲醛，尿素-甲醛，苯并环丁烷，羟甲基呋喃和异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，热固性树脂基质包括RIM材料。在本发明的另一个实施方案中，热固性树脂基质还包括至少一种热塑性聚合物，例如但不限于：聚苯醚，聚苯硫醚，聚砜，聚醚酰亚胺或聚酯。上述热塑性聚合物通常在上述热固性树脂固化之前和热固性单体混合物组合。在特定的实施方案中，本发明的基质包含丙烯酸酯-衍生的热固性树脂，其中含有聚苯醚。在另一个特定的实施方案中，本发明的热固性树脂基质含有包括乙烯基单体的热固性树脂，它的说明性实例包括含有苯乙烯单体的热固性树脂，任选地含有至少一个热塑性树脂，如但不限于聚苯醚。
在本发明的一个实施方案中，热塑性和热固性基层中还可引入至少一种填料和/或着色剂。例举的扩张和增强用填料和着色剂包括硅石，硅酸盐，沸石，二氧化钛，石粉，玻璃纤维或玻璃球，碳纤维，碳黑，石墨，碳酸钙，滑石，云母，钡白，氧化锌，硅酸锆，氧化铁类，硅藻土，碳酸钙，氧化镁，氧化铬，氧化锆，氧化铝，粉碎石英，煅烧粘土，滑石，高岭土，石棉，纤维素，木粉，软木，棉和合成织物纤维，特别是增强型填料如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维，以及着色剂如金属薄片、玻璃薄片和珠子，陶瓷颗粒，其他聚合物颗粒，可以是有机、无机及有机金属化合物的染料和颜料。在本发明的另一个实施方案中，包括其中含有填充的热固性基质层如片状模塑料(SMC)或团状模塑料(BMC)的多层制品。
基质层也可包含至少一种纤维材料，包括但不限于：木，纸，硬纸板，纤维板，刨花板，胶合板，图画用纸(construction paper)，牛皮纸，纤维素硝酸酯，醋酸丁酸纤维素和类似的含有纤维素类的材料。本发明还含有至少一种纤维材料和或者至少一种热固性树脂(特别是粘性热固性树脂)，或者至少一种热塑性聚合物(特别是再生型热塑性聚合物，如PET或聚碳酸酯)，或至少一种热固性树脂和至少一种热塑性聚合物的混合物的共混物。
本发明包含的多层制品还包括含有至少一种玻璃层的那些。一般说来任何玻璃层都是基层，但是也考虑使用含有插入在玻璃层和基层之间的共聚酯碳酸酯涂层的多层制品。根据涂层和玻璃层的性质，有益地是在任意玻璃层和任意共聚酯碳酸酯涂层之间使用至少一层粘合性夹层。粘合性夹层可为透明、不透明或半透明的。对一些实施方案，优选任意的这种夹层是光学透明性的，通常具有大于约60％的透过率(transmission)和小于约3％的混浊度(haze)，没有令人不需要的颜色。
暴露在紫外光下的金属制品会显示出褪色和其他有害的现象。在另一实施方案中，本发明包含的多层制品含有至少一层金属层作为基层。代表性的金属基质包括含有黄铜，铝，镁，铬，铁，钢，铜及其他金属或者合金或者含有它们的制品的那些，它们可需要针对紫外光或者其他的气候条件进行保护。
对于用于例如汽车车体面板应用中的金属，金属表面的预处理是必要的，以用于清洁金属表面，例如用于通过提供含有化学转化涂层的惰性表面的改进粘合作用，和/或用于防止腐蚀蔓延。金属基质的表面处理的方法在本领域中是已知的，描述在许多参考文献中，例如在 Automotive Paints and Coatings，由G.Fettis主编，VCH发行于1995年。在一些实施方案中，预处理在一系列阶段中实施，包括1)清洗(除锈，脱脂，漂洗)，2)化学转化涂层，和3)电镀(正常地称作e-涂层)。
在另一个实施方案中，本发明提供了制造含有这里描述的层成分的多层制品的方法。在一些实施方案中，含有嵌段共聚酯碳酸酯的涂层和含有包括碳酸酯结构单元的聚合物的第二层结合形成包含至少两层的含有共聚酯碳酸酯/含碳酸酯的聚合物组件(assembly)。这种组件能够通过已知方法制造，说明性的实例包括将两种材料的膜或板材共挤出。在其他实施方案中，这种组件能够通过层压法或者溶剂或者熔融体涂层法或者挤出涂层法得到。在一个特定实施方案中，通过熔融法将涂层应用于第二层。合适的制备方法包括分别制备单独的涂层，随后应用于第二层，以及同时制造两层。因此可以使用的这种例举的方法包括模塑，压缩成形，热成形，共注塑成形，共挤出成形，挤出涂布，过成形(overmolding)，多步注塑成型(multi-shot injection)，片状模塑，将涂层材料膜置于第二层表面，然后将两层粘结，通常是在注塑机中进行，例如模内镶件注塑成形技术。这些操作可以在本领域普通技术人员已知的条件下实施。
含有涂层和第二层的组件可以包含各层的组合厚度。这一组件具有的厚度，在一些实施方案中，在约10微米到约2500微米的范围；在另一些实施方案中，在约10微米到约1000微米的范围；在另一些实施方案中，在约10微米到约500微米的范围；在其它一些实施方案中，在约10微米到约250微米的范围。
含有共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物组件能够通过已知的方法在邻近在基层上的粘结层处形成，这些方法例如在压缩成形或使用其它成形技术如真空成形或液压成形中，使用热和压力进行层合。在一些实施方案中，粘结层可以使用本领域中已知的方式，在第二层和涂层组件形成之前或者之后，应用到所述第二层的一侧上，然后是形成或连接邻近于基层的组合层上。或者，所述第二层能够在邻近包含粘结层的基层附近形成，然后形成邻接于第二层的涂层。对已经是膜形式的粘结层，粘结层能够在邻近含有共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物组件处形成，可在制备该组件的方法(如共挤出)之前或之后进行得到所述组件，并且使用上述方法如使用加热和加压的方式变成能够直接在基层附近形成的膜组件一体部分。或者，所述第二层能够在邻近于粘结膜的位置形成，例如通过直接共挤压所述层而得到，然后使用本领域已知的方法如层合法，与共聚酯碳酸酯涂层形成组件。含有共聚酯碳酸酯/碳酸酯聚合物的组件能够任选地在模塑前热成形成具有合适形状的制品。在各种实施方案中，任何邻近另一层形成层的步骤可以通过已知的方法如层合法完成。
当基质为热固性树脂时，在上述热固性树脂被固化之前或者之后或者当上述热固性树脂至少部分固化时，将粘合层用于上述基质上。粘合层可以均匀的形式如膜的形式涂布于所述热固化基质，或者是在粘结层已在邻近于所述第二层形成之后，或者是在粘结层已在邻近于所述第二层和所述涂层组合形成之后。
在一个特定的实施方案中，多层制品包括：(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂层，其中嵌段共聚多酯包括衍生自至少一种1，3-二羟基苯和至少一种芳香族二羧酸的结构单元，(ii)包括聚合物的第二层，该聚合物包括碳酸酯结构单元，(iii)包括聚酯的粘合层，其中聚酯具有衍生自至少一种二醇和至少一种二元羧酸的结构单元，(iv)基层，含有未固化的热固性树脂，其中涂层和第二层连续接触，粘合层和第二层和基层连续接触；可以通过下述方法制备：(a)通过任何已知的方法组装(assembling)涂层、第二层、粘合层和基质，(b)将组件置于通过任何已知的方法固化热固性树脂的条件下。在一些实施方案中，热固性树脂的固化条件包括将组件加热。
在本发明的范围内，还包括以熔融体形式将含有涂层、第二层和粘合层的结构结合到基层上。这也可以通过已知方法完成，例如在一个实施方案中，将含有涂层、第二层和粘合层的结构置入注塑机中，然后将基质之后注入。通过这种方法，可能进行模内镶件注塑成型(in-mold decoration)或类似操作。在一个实施方案中，基层两面都可以连接其他层，而在另一个实施方案中，这些层只连接到基层的一面。
含有本发明中的各种层成分的多层制品的特征为基层通常具有的有益性质，还有耐候性，这可以通过下述性质证明：如改善的初始光泽，改善的初始颜色，改善的对紫外线照射的抵抗性和保持光泽，改善的耐冲击强度和耐有机溶剂腐蚀等，这些会在它们的最终应用中遇到。取决于如涂层/基层组合这样的因素，多层制品可拥有循环能力，这使得可能使用再生材料作为基质，用于进一步制造本发明的制品。多层制品通常显示出由各层间CET错配引起的内热应力低的优点。该多层制品也可以具有杰出的环境稳定性，如热和水解稳定性(hydrolytic stability)。
能够制备出的包括本发明各种层组分的多层制品包括用于OVAD用途的制品；飞机，汽车，卡车，军用车(包括汽车，飞机，防水车)，小型摩托车(scooter)和摩托车的内饰和外部组件，包括面板(panel)，后侧围板(quarter panels)，门下围板(rocker panels)，竖直面板(vertical panels)，水平面板(horizontal panels)，面套(trim)，翼板(fenders)，门(doors)，行李(decklids)，轮舱(trunklids)，车头盖(hood)，发动机罩(bonnets)，天窗(roofs)，车头尾(bumpers)，挑口板(fascia)，格栅(grilles)，镜壳(mirror housings)，支棚装置(pillar appliqués)，被覆板(cladding)，体侧模塑件(body side moldings)，车轮盖(wheel covers)，推进器帽(hubcaps)，门把手(door handles)，绕流器(spoilers)，窗框(window frames)，头灯嵌槽(headlamp bezels)，头灯(headlamps)，尾灯(tail lamps)，尾灯护栏(taillamp housings)，尾灯嵌槽(taillamp bezels)，驾照盘框(license plate enclosures)，顶棚(roof racks)和里程计(running boards)；户外运输工具和设备的套件(enclosures)，保护装置(housings)，面板(panels)和部分(parts)；电子和电讯设备的套件；户外装饰；飞机组件，船舶和潜水艇设备，包括各种面套，套件，保护装置，侧面发动机保护外壳(outboard motor housings)，深海望远镜外壳(depth finderhousings)，私人小型船舶(personal water-craft)，急流滑板(jet-skis)，游泳池(pools)，喷泉(spas)，热水管(hot-tubs)，台阶(steps)，台阶罩(step coverings)，建筑设备(building and construction applications)如玻璃板(glazing)，天花板(roofs)，窗户(windows)，地板(floors)，装饰窗(decorative window)，装饰设备(furnishings)及处理设备(treatments)，图片、画和张贴画的处理的玻璃表面(treated glass covers for pictures)和其他展示设备，目镜(optical lenses)，观望镜(ophthalmic lenses)，纠正视力眼镜(corrective ophthalmic lenses)，可植入视镜(implantable ophthalmic lenses)，护墙板(wall panels)，门(doors)，柜台面(counter top)，保护屏(protected graphics)，室内外标识(outdoor andindoor signs)，以及自动取款机(ATM)的框架，保护装置、面板和部分；草坪、花园农机框架，保护装置、面板和部分，除草机及各种相关工具，包括草坪和花园工具；窗及门套，运动设备及玩具，雪地车(snowmobiles)的框架，保护装置、面板和部分；休闲车(recreational vehicle)面板和组件，操场设备，鞋带，塑木联合制品，高尔夫训练标记，下水道盖(utility pit covers)，微机保护壳(housings)，桌上计算机罩壳，笔记本电脑保护壳，笔记本计算机罩壳，手持微机外壳，监视器外壳，打印机外壳，键盘，传真机外壳，复印机外壳，电话外壳，屏幕(phone bezels)，手机外壳，无线电发送设备外壳，无线电接受设备外壳，光固定器，光设备(lighting appliances)，网络界面设备外壳，传送装置外壳(transformer housings)，空调外壳，公共运输工具的包覆和座椅；列车，地铁，公共汽车的包覆和座椅；咪表外壳(meterhousings)，天线外壳，卫星盘包覆物(cladding for satellite dishes)，涂层的钢盔及其他个人保护器具；涂层的合成及天然织物；涂层的照片感光膜及照片；涂层的彩绘制品；涂层的染色制品；涂层的荧光制品；涂层的泡沫制品；及类似设备。本发明还可用于所述制品的其它加工制造过程，包括但不限于：模塑，模内装饰镶嵌注塑，绘炉烤干(baking in a paint oven)，层合(lamination)和/或热成形(thermoforming)。
不用进一步说明，相信本领域普通技术人员通过目前的描述，能够在最大范围内使用本发明。以下的实施例包括在本发明中的目的是为了提供附加的指导，使得本领域普通技术人员能够实施本发明要求保护的内容。实施例的提供只是为了代表本发明所作的贡献工作。因此，这些实施例并不用于限制本发明，本发明如权利要求书所定义。
在下面的实施例中，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件包括共聚酯碳酸酯膜层和聚碳酸酯膜层。共聚酯碳酸酯膜含有带有衍生自未取代间苯二酚、间苯二酸、对苯二酸的芳基酯结构单元和衍生自双酚A的碳酸酯结构单元的共聚酯碳酸酯。聚碳酸酯膜含有双酚A聚碳酸酯。缩写“SMC”指片状模塑料；缩写“BMC”指团状模塑料。
缩写“TSN”指热固性NORYL，从GE Plastics公司购得的材料。NORYLTSN含有大量的聚苯醚和少量的乙烯单体组分，还有各种含量的填料、添加剂和固化剂。聚苯醚优选为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(PPE)或者聚(2，6-二甲基-1，4-共-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)，其中高于5％，更优选的是高于50％，最优选的是高于90％的聚苯醚羟基基团已经被封端。封端结构基团可能含有丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基类官能团，优选的是甲基丙烯酸类官能团。聚苯醚可能包括内部烯烃类基团，例如由内部重复单元和烯基卤化物(alkenyl halide)或烯酰基卤化物(alkenoyl halide)或未饱和碳酸酐如烯丙基溴化物、甲基丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸酐反应得到的那些。这些反应可在碱性试剂如胺或烷基锂试剂存在或不存在下进行。乙烯基单体组成包括一种或多种单体，选自苯乙烯类、丙烯酸类和烯丙基类单体，优选的是两种或多种这些单体的共混物，更优选的是苯乙烯类和丙烯酸类的共混物，最优选的是苯乙烯和多功能化丙烯酸酯的共混物。NORYL TSN可以含有聚苯醚的重量百分比为0.5-95％，优选的是5-60％，最优选的是10-50％。NORYL TSN也可以含有95-0.5％重量的乙烯基单体组成。这些组成中还可以含有其他的引发剂；着色剂；填料，它们可为有机和无机聚合物；添加剂如脱模剂；低变形添加剂(low profile additives)；以及类似物。无机填料如碳酸钙的含量通常是0-250重量份，基于NORYL TSN组成。热固性NORYL TSN成分中的各种可能的组合进一步描述在例如美国专利20020028337中。
样本被切成1英寸宽的条，作为粘合剂粘合抗剥离试验的样本，使用Instron试验仪(405型)，将被试材料以1英寸/分钟的十字头分离速度进行90度剥离试验。这个粘合性测定方法对于本领域普通技术人员而言是已知的，通常内容描述在参考文献美国专利3,965,057号中。在该检测程序中的试验仪器包括一系列可移动的辊或支撑体，它们允许测试样品沿整个未切的长度以恒定的90度角剥离。该仪器是由一系列5个0.5英寸的辊组成，它们是成几何形状地加在两个侧支持物和基板上。两个位置较低的辊是可调节的，从而仪器能够适应于不同厚度的被测物。使用合适的顶夹固定塑料层。被测物6英寸长1英寸宽。被测物的一部分保证不与其他物体接触。对于每个粘合样品至少测定3个样本。按照实际检测顺序，在测试过程中，固定头固定在测试仪的可动头，位置要使被剥离的塑料层与被测样本成90度角。被测样本被固定在固定头上，游离皮夹夹牢。然后夹与检测仪器的顶头相连。由于样本上不负重，仪器的测重表盘归零。剥离负荷与至少4英寸的剥离距离的头部位移在记录纸上给出。忽略最初的1英寸剥离，剥离塑料层所需的负荷在自动记录曲线中给出，剥离强度(P)由下式算出：
在下列实施例中，NORYL TSN BMC包括树脂成分25wt％，碳酸钙55wt％和玻璃20wt％。NORYL TSN/SMC含树脂成分30.1wt％，其中包括苯乙烯单体和交联剂，碳酸钙39.6wt％，玻璃25.4wt％和4.9wt％的其他物质，其中含有一种或多种低外形添加剂，增稠剂，固化剂和脱模剂。A级不饱和聚酯树脂SMC从加拿大Ontario，Ajax的Jet Molding公司购得，或从密西根Troy的Budd公司购得。
实施例1-2
通过在具有粘合层的TSN BMC和SMC上压缩模塑共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件制造的层压板：在该实施例中使用NORYL TSN BMC和NORYL TSN SMC。使用的聚酯粘连层一般是EXF304膜，厚度为5蜜耳(蜜耳＝千分之一英寸)和3蜜耳，从Adhesive Files，Inc.公司购得。聚酯层在温度104℃和压力0.345兆帕斯卡下经过2分钟，通过热压法，层压在共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件的聚碳酸酯面上。然后膜组件置于约160克的TSN BMC或者SMC的顶端，聚酯粘合层在朝向TSN的一边上。整个组件置于带有8英寸×5英寸圆板模的压缩模塑装置上。在13.79兆帕斯卡压力下，两侧加热到135℃，持续4分钟以保证TSN的完全固化。发现膜在固化的TSN样本上的粘合非常优秀。TSN BMC和TSN SMC的平均剥离强度值分别为2557和3240牛顿每线性米(per linear meter)。
对比例1-2
无粘连层的在TSN BMC和SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件压模而成的层压板：12×12英寸的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件被直接放在约600克TSN BMC或SMC上，膜组件的聚碳酸酯面朝向TSN。每个组件在实施例1-2的那些条件下模塑。膜与TSN BMC和SMC的粘结情况被发现是非常差。在每个对比例中剥离试验中的平均剥离强度是低于350牛顿每线性米。
实施例3
有粘连层的在未饱和的聚酯树脂SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件压缩模塑而成的层压板：A级未饱和聚酯树脂(UPR)SMC，从Jet Mold公司购得，用于该实施例中。使用的聚酯膜粘连层是5蜜耳厚的EXF304膜，从Adhesive Files，Inc.公司购得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件置于约600克UPR SMC的顶端，聚酯粘合层置于SMC和共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件的聚碳酸酯面之间。整个组件置于带有12英寸×12英寸圆板模的压缩模塑装置上。两侧在135℃、13.79兆帕斯卡压力下加热，持续4分钟，真空下以保证SMC的完全固化。发现膜和SMC的粘合非常优秀。剥离强度数值为5657牛顿每线性米。
对比例3
无粘连层的在未饱和的聚酯树脂SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件压缩模塑而成的层压板：使用和实施例3同样的A级未饱和聚酯树脂SMC。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件被直接放在600克SMC的顶端，膜组件的聚碳酸酯面朝向SMC。该组件在实施例3同样的条件下模塑。发现膜和SMC的粘合非常差。剥离强度数值为245牛顿每线性米。
实施例4
有粘连层的在未饱和的聚酯树脂SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件压缩模塑而成的层压板：A级未饱和聚酯树脂SMC(型号971A)，从Budd公司购得，用于该实施例中。使用的聚酯膜粘连层是5蜜耳厚的EXF304膜。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件置于600克UPR SMC的顶端，聚酯粘合层置于SMC和共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件的聚碳酸酯面之间。然后，该组件在与实施例3相同的那些条件下模塑。发现膜和SMC样本的粘合非常优秀。剥离强度数值为7268牛顿每线性米。
对比例4
无粘连层的在未饱和的聚酯树脂SMC上由共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件压缩模塑而成的层压板：和实施例4同样的A级UPR SMC，从Budd公司购得。共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件被直接放在600克SMC的顶端，膜组件的聚碳酸酯面朝向SMC。然后，该组件在与实施例3同样的那些的条件下模塑。发现膜和SMC的粘合非常差。剥离强度数值为175-350牛顿每线性米。
实施例5
粘结环境稳定性试验：BMC多层结构如实施例1-2所示方法制备，在各种温度和湿度条件下进行全循环的耐裂化试验。每次全循环包括连续地保持样本在84℃24小时，在38℃16小时和98％的相对湿度，在-29℃6小时，在23℃2小时。每个样本进行15个循环的试验。所有受试样本在全循环裂化试验之后通过视觉检查，发现没有宏观的层离或者膜相关的损害。然后，被检测的样品被切成8分寸×1英寸检测试样，以1英寸每分钟的十字头分离速度下进行90度剥离试验。测量的剥离强度为2767牛顿每线性米。结果显示：通过聚酯粘合层在TSN上提供给共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件的粘合性是环境稳定的，因为粘合强度在全循环裂化试验操作之后，仍是非常优秀的。虽然本发明并不依赖于任何运动理论，但是该优秀的粘合稳定性可以被归于水解稳定性和/或聚酯粘连层的低模数，这允许它们适应任何在共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件和低CTE基质之间的CTE错配。
实施例6
实施例中使用从Jet Mold公司购得的A级UPR SMC。聚酯粘连层材料(VITEL 1912树脂)从Bostik Findley公司购得，在160℃被压在3蜜耳缝隙中10分钟，形成12×12英寸膜。SMC充填物(600克)被放入12×12英寸压缩模塑压机的模槽(mold cavity)中，然后将12×12英寸聚酯粘连层置于SMC之上，最后12×12英寸的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组件被直接放在聚酯粘合层的顶上，聚碳酸酯面朝向粘合层。组件在135℃、13.79兆帕斯卡下两面加热，真空下持续4分钟，以保证TSN完全固化。发现膜和SMC样本的粘合非常优秀。剥离强度为5744牛顿每线性米。
虽然本发明已经通过典型的实施方案进行了说明和描述，但是本发明并不限于这些详细地说明，因为在不脱离本发明的精神下可以任何方式对本发明进行修改和调整。因此，对于本领域普通技术人员来说，通过常规的实验课以得到对本发明的修改和等当方案。通过本发明的权利要求书，相信全部的技术方案的改进和等当物都包括权利要求书所定义的本发明的范围和精神内。所有专利和公开文献都在本文中引入作为参考。

Claims (10)

1.多层制品，包括：(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂层，其中嵌段共聚酯碳酸酯包括衍生自至少一1，3-二羟基苯和至少一芳香族二羧酸的结构单元，(ii)包括聚合物的第二层，该聚合物包括碳酸酯结构单元，(iii)包括聚酯的粘合层，其中聚酯具有衍生自至少一种二醇和至少一种二元羧酸的结构单元，(iv)基层，其中涂层与第二层连续接触，而粘合层与第二层和基层连续接触。
2.权利要求1的制品，其中涂层包括至少一1，3-二羟基苯，选自未取代的间二苯酚、2-甲基间二苯酚或它们的混合物。
3.权利要求2的制品，其中1，3-二羟基苯为未取代的间二苯酚。
4.权利要求1的制品，其中芳香族二羧酸选自间苯二酸、对苯二酸，萘-2，6-二羧酸及它们的混合物。
5.权利要求4的制品，其中芳香族二羧酸为间苯二酸和对苯二酸的混合物。
6.权利要求1或5的制品，其中第二层包括双酚A聚碳酸酯。
7.权利要求1或6的制品，其中粘合层包括至少一种聚酯，具有衍生自下列的结构单元：一种或多种选自下列的二醇单体：乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇和环己烷二甲醇；和一种或多种选自下列的二元羧酸单体：对苯二酸，间苯二酸，环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸和癸二酸，以及它们的结构等价物。
8.权利要求1的制品，其中基层包括至少一种选自下列的材料：热塑性树脂，热固性树脂，金属，陶瓷，玻璃和纤维材料。
9.权利要求8的制品，其中基层包括至少一种热塑性树脂，选自缩聚物，聚碳酸酯，芳香族聚碳酸酯，双酚A聚碳酸酯，聚缩醛，聚亚芳基醚，聚苯醚，聚亚芳基硫醚，聚苯硫醚，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚酮，聚芳基醚酮，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚酰胺，共聚酰胺，聚酯，液晶聚酯，聚醚酯，聚醚酰胺，聚酯酰胺，聚酯碳酸酯，聚(亚烷基二羧酸酯)，聚(对苯二酸乙二醇酯)，聚(对苯二酸1，4-丁二醇酯)，聚(对苯二酸丙二醇酯)，聚(萘酸乙二醇酯)，聚(萘酸丁二醇酯)，聚(环己烷二甲醇对苯二酸酯)，聚(环己烷二甲醇-共-对苯二酸乙二醇酯)，聚(1，4-环己烷二甲基-1，4环己烷二羧酸酯)；聚芳基酯，包含衍生自下列的结构单元的聚芳基酯：双酚A，对苯二酸和间苯二酸；加成聚合物，均-和共聚脂族烯烃和功能化烯烃聚合物，聚乙烯，聚丙烯，热塑性聚烯烃，乙烯-丙烯共聚物，聚氯乙烯，聚(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚(乙烯醇缩丁醛)，聚丙烯腈，丙烯酸/酯类聚合物，聚(甲基)丙烯酰胺类，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，烯基芳族化合物的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物，聚苯乙烯类，间同立构聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙酸(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，或上述化合物的共混物。
10.权利要求1的制品，其中各层的厚度是：涂层约2-2500微米；第二层约2-2500微米；粘合层约8-2500微米。
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