KR101401715B1 - 내후성 다층 제품 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

상층과 기판층을 포함하는 다층제품의 내후성은 열가소성 중합체 기판에 섬유를 첨가함으로써 강화된다. 상층은 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다. 전술한 다층제품의 제조방법이 또한 본 발명에 제공되어 있다.

Description

내후성 다층 제품 및 그의 제조방법{WEATHERABLE MULTILAYER ARTICLES AND PROCESS FOR MAKING}
본 발명은 색 안정성에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 아릴레이트-포함 중합체를 함유하는 조성물의 색 안정성의 개선에 관한 것이다.
레조르시놀 아릴레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르로부터 제조된 코팅물은 종종 우수한 내후 특성을 갖는다. 본원에서 사용될 때 "우수한 내후 특성"이란 수지 제품의 광황화(photoyellowing) 뿐만 아니라 광택 손실에 대한 내성을 의미한다. 아릴레이트 잔기는 전형적으로 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 특히 이소- 및 테레프탈레이트 단위의 혼합물을 함유한다. 이소프탈레이트와 테레프탈레이트 쇄 구성원의 혼합물을 갖는 레조르시놀 폴리에스테르는 전형적으로 우수한 내후 특성을 가지며, 수지 기판위에 코팅될 때 광황화에 대한 보호를 제공할 수 있다.
레조르시놀 아릴레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르의 우수한 내후 특성은 상기 중합체가 자외선(UV) 광에 대해 가질 수 있는 차폐 효과로부터 대부분 발생하는 것으로 보인다. UV 광에 노출될 때 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 중합체는 폴리에스테르 쇄 구성원의 중합체의 적어도 일부를 o-하이드록시벤조페논형 쇄 구성원으로 전환시키는 광화학적 프라이즈 재배열(Fries rearrangement)를 일으킬 수 있다. o-하이드록시벤조페논형 쇄 구성원은 UV 광을 추가로 차폐하고 레조르시놀 아릴레이트-함유 조성물에서 UV-민감 성분을 보호하는 작용을 한다. 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 중합체의 우수한 내후 특성으로 인해, 상기 중합체가 보다 민감한 기판 성분에 대한 보호층으로서 작용할 수 있는 다층 제품 및 블렌드에서 상기 중합체가 특히 유용하게 된다.
상층으로서 레조르시놀 아릴레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름과 같은 내후성 필름 및 인-몰드-데코레이션(IMD) 공정에 의한 비보강된 열가소성 기판을 포함하는 다층 제품은 펜더(fender) 및 도어와 같은 자동차 수직 판넬, 기타 야외용 차량 및 장치, 간판과 같은 보호된 그래픽, 원격통신 및 전자 연결함과 같은 실외 인클로저(enclosure), 및 지붕부분, 벽판넬 및 유리공사(glazing)와 같은 건축 용도에 적합한 우수한 특성을 증명하였다. 그러나, 이들 부품은 경량 및 치수 안정성의 이점을 제공하지 않는다.
따라서, 자동차와 같은 야외용 차량 및 장치를 위한 바디 부품과 같은 다양한 목적에 사용될 수 있는 내후성 경량 다층 제품의 제조 방법을 개발하는 것이 중요하다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 섬유-보강된 중합체 기판의 전체 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 75중량% 범위의 섬유를 포함하는 기판층; 및 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 하나 이상의 상층을 포함하는 다층 제품을 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 섬유-보강된 중합체 기판의 전체 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 75중량% 범위의 섬유를 포함하는 기판층을 성형하는 단계; 상기 기판층을 냉각하는 단계; 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 상층을 냉각된 기판층에 놓는 단계; 기판층 및 상층을 열가소성 중합체 상층의 유리전이온도 미만의 온도 및 약 15psi 내지 약 800psi 범위의 압력에서 가열하여서 다층 제품을 몰딩하는 단계를 포함하는 다층 제품의 제조방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 상층을 성형하는 단계; 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 섬유-보강된 중합체 기판의 전체 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 75중량% 범위의 섬유를 포함하는 기판층을 약 180℃ 내지 약 370℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 상층의 심미적인 면이 압축 금형 표면에 인접하도록 상층 및 가열된 기판층을 압축 금형에 놓는 단계; 및 상층 및 가열된 기판층을 열가소성 중합체 상층의 유리전이온도 미만의 온도 및 약 10psi 내지 약 900psi 범위의 압력에서 몰딩시키는 단계를 포함하는 다층 제품의 제조방법을 추가로 포함한다.
본 발명은 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 상층을, 상층의 심미적인 면이 사출성형공구의 표면에 인접하도록 사출성형 공구에 놓는 단계; 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 섬유-보강된 중합체 기판의 전체 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 75중량% 범위의 섬유를 포함하는 기판층을 사출성형공구에 놓는 단계; 및 상층과 기판층 사이에 열가소성 수지를 사출성형시키는 단계를 포함하는 다층 제품의 제조방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 색 안정성에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 아릴레이트-포함 중합체를 함유하는 조성물의 색 안정성의 개선에 관한 것이다.
도 1은 도색 자동차 외부 및 제노이 수퍼라이트(Xenoy Superlite) 기판상의 몰딩된 렉산(Lexan: 등록상표) SLX 필름의 파면분석기 측정치를 나타낸 그래프이다.
본원에서 사용되는 중합체란 용어는 단독중합체, 혼성중합체, 공중합체, 고차 혼성중합체, 및 고차 공중합체를 포함하나, 중합성 물질의 상기 특정한 범위에 한정되지는 않는다.
본 발명은 둘 이상의 층을 포함하는 다층 제품을 포함한다. 한 양태에서, 본 발명의 다층 제품은 섬유로 보강된 열가소성 물질을 포함하는 기판층, 및 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 하나 이상의 상층을 포함하는 것이다.
본 발명의 기판은 중량 대비 높은 강성 비를 갖는 기판을 생성하기 위해 섬유에 의해 보강된 열가소성 물질이다. 본원에서 중량 대비 강성 비란 물질의 비중에 대한 인장 모듈러스(psi) 비로 정의된다. 본원에서 사용되는 "중량 대비 높은 강성 비"란 약 100,000psi(pounds per square inch) 내지 약 1,000,000psi 범위의 비를 말한다. 예컨대, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 휘스커(whisker) 또는 그 조합물을 포함한 임의의 단단한 섬유가 사용될 수 있다. 바람직한 섬유는 열가소성 물질과 조합될 때 착색시키지 않는다. 본 발명의 바람직한 섬유는 1,000,000psi 이상의 모듈러스를 갖는다. 섬유 스트랜드는 절단된(chopped) 것이거나 연속된(continuous) 것일 수 있다. 섬유는 다양한 횡단면, 예컨대 원형, 초승달형, 바이로발(bilobal)형, 트리로발(trilobal)형, 직사각형 및 육각형을 가질 수 있다. 바람직하게 본 발명의 섬유는 유리이며, 더욱 바람직하게 섬유는 분산된 절단 유리 섬유이다.
바람직한 섬유는 약 5 마이크론 내지 약 25 마이크론 범위의 직경을 가지며, 약 6 마이크론 내지 약 17 마이크론 범위의 직경이 가장 바람직하다. 일부 용도에서, 커플링 화학제로 섬유 표면을 처리하여서 열가소성 물질에 대한 부착을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 커플링제의 예는 알콕시 실레인 및 알콕시 지르콘에이트이다. 아미노, 에폭시, 아마이드 또는 티오 작용기의 알콕시 실레인이 특히 유용하다.
본 발명의 다층 제품에서의 기판층의 열가소성 물질은 부가 또는 축합에 의해 제조된 하나 이상의 열가소성 중합체이다. 축합 중합체는 폴리카보네이트, 특히 방향족 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르이마이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트(이후에 정의되는 바와 같은 상층에 사용될 수 있는 것과 다름) 및 폴리아마이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 축합 열가소성 중합체는 폴리에테르이마이드이다.
적합한 부가 중합체 기판은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 클로라이드-코-비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 부티르알), 폴리(아크릴로니트릴)과 같은 단독- 및 혼성 중합성 지방족 올레핀 및 작용기의 올레핀 중합체; 폴리(메틸 메트아크릴레이트)("PMMA")와 같은 알킬(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아마이드의 중합체와 같은 아크릴계 중합체; 및 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌을 비롯한 폴리스티렌과 같은 알켄일방향족 화합물의 중합체를 포함한다. 많은 목적에 바람직한 부가 중합체는 폴리프로필렌이다.
임의의 전술한 유형 및 종류의 중합체의 블렌드가 또한 기판으로 사용될 수도 있다. 전형적인 블렌드는 PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PC/PET, PC/폴리에테르이마이드, PC/폴리설폰, 폴리에스테르/폴리에테르이마이드, PMMA/아크릴계 고무, 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르-폴리아마이드 또는 폴리페닐렌 에테르-폴리에스테르를 포함하는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 임의의 전술한 유형 및 종류의 중합체의 혼성중합체 및 합금이 또한 기판으로 사용될 수도 있다. 기판층이 다른 열가소성 중합체를 혼입할 수 있으나, 전술한 축합 및/또는 부가 중합체가 보다 많은 비율을 구성하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 기판은 섬유-보강된 폴리프로필렌 기판 또는 섬유-보강된 폴리에테르이마이드 기판을 포함한다. 기판의 섬유-보강된 중합체 물질은 목적하는 구조 건전성(structural integrity) 및 공극을 기판에 제공하기에 충분한 양의 중합체 물질 및 섬유를 포함한다. 예컨대, 섬유-보강된 중합체 기판은 약 25중량% 내지 약 85중량%, 구체적으로는 약 35중량% 내지 약 65중량%, 더욱 구체적으로는 약 40중량% 내지 약 60중량% 범위의 중합체 물질을 포함할 수 있다. 중합체 물질과 함께 섬유는 약 15중량% 내지 약 75중량%, 구체적으로는 약 35중량% 내지 약 65중량%, 더욱 구체적으로는 약 40중량% 내지 약 60중량% 범위로 존재할 수 있다. 중량%는 섬유-보강된 중합체 기판의 전체 중량을 기준으로 한다. 바람직한 보강된 폴리프로필렌 및 보강된 폴리에테르이마이드는 아즈델(Azdel) 브랜드 유리섬유-보강된 폴리프로필렌 및 아즈델 브랜드 유리섬유-보강된 폴리에테르이마이드(아즈델 인코포레이티드)이다. 복합 다층 제품을 제조하는데 사용되는 기판은 약 1mm 내지 10mm, 바람직하게는 약 1.75mm 내지 약 6mm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 한 양태에서, 기판층은 또한 하나 이상의 충진제 및/또는 안료를 혼입한다. 예시적인 증량 및 보강 충진제, 및 안료는 실리케이트, 제올라이트, 이산화티탄, 석분(stone powder), 유리섬유 또는 유리구, 탄소 섬유, 카본블랙, 흑연, 탄산칼슘, 활석, 운모, 리토폰(lithopone), 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 분쇄 석영, 소성 점토, 활석, 고령토, 석면, 셀룰로오즈, 목분, 코르크, 목화 및 합성 직물 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 보강 충진제 뿐만 아니라 금속 플레이크, 유리 플레이크, 유리 비즈, 세라믹 입자, 기타 중합체 입자, 및 유기, 무기 또는 유기금속일 수 있는 연료 및 안료와 같은 착색제를 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 시이트-몰딩 콤파운드(sheet-molding compound:SMC) 또는 벌크-몰딩 콤파운드(bulk molding compound:BMC)와 같은 충진된 열경화성 기판층을 포함하는 다층 제품을 포함한다.
기판층은 또한 목재, 종이, 카드보드, 섬유판, 판재(particle board), 합판, 미술공작용 색판지, 크래프트지, 질산 셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 및 유사한 셀룰로오즈성-함유 물질을 포함하는(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 하나 이상의 셀룰로오즈성 물질을 포함할 수도 있다. 본 발명은 또한 하나 이상의 셀룰로오즈성 물질, 및 하나 이상의 열경화성 중합체(특히, 부착성 열경화성 중합체) 또는 하나 이상의 열가소성 중합체(특히, PET 또는 폴리카보네이트와 같은 재생 이용된 열가소성 중합체) 또는 하나 이상의 열경화성 중합체와 하나 이상의 열가소성 중합체의 혼합물로 이루어진 블렌드를 포함한다.
기판은 위긴스 티페(Wiggins Teape) 방법(예컨대, 미국특허 제3,938,782호, 제3,947,315호, 제4,166,090호, 제4,257,754호 및 제5,215,627호에 기재된 것)에 따라 제조될 수 있다. 예컨대 위긴스 티페 또는 유사한 방법에 따라 매트를 제조하기 위하여 섬유, 열가소성 물질(들) 및 임의의 첨가제를 계량하고, 회전체(impeller)를 갖춘 혼합 탱크에 분산시켜서 혼합물을 형성한다. 혼합물을 분배 분기관(manifold)을 통해 헤드박스로 공급한다. 헤드박스는 제지에 사용되는 기계 유형의 와이어 부분위에 위치한다. 분산된 혼합물을 진공을 이용하여 이동 와이어 스크린에 통과시켜 균일한 섬유상 습윤 웹을 제조한다. 습윤 웹을 건조기에 통과시켜 수분 함량을 감소시키고 열가소성 물질(들)을 용융시킨다. 부직 스크림층이 또한 웹의 한면 또는 양면에 부착되어서 기판의 취급을 용이하게 할 수 있다(예컨대, 열경화성 물질을 갖는 기판에 구조 건전성을 제공할 수 있다). 이어서, 기판은 인장 롤을 통과하고 목적하는 크기로 절단될 수 있다(예컨대, 재단기로 자를 수 있다).
상층의 열가소성 중합체는 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 상기 목적에 적합한 중합체, 구체적으로는 아릴레이트-포함 중합체가 예컨대 통상적으로 허여된 미국특허 제5,916,997호에 개시되어 있으며, 그 개시내용이 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 약 80℃ 이상의 유리전이온도를 갖고 결정질 용융온도를 갖지 않는, 즉 무정형인 아릴레이트-포함 중합체가 바람직하다.
본 발명의 한 양태에서, 상층 중합체는 화학식 I의 구조 단위를 포함하고 1,3-다이하이드록시벤젠 및 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 임의로는 하기 화학식 II의 구조 단위와 조합하여 갖는 폴리아릴레이트를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112013058266230-pat00001
(상기 식에서,
각 R1은 치환기이고, 특히 할로 또는 C1-C12 알킬이며,
p는 0 내지 3이다)
[화학식 II]
Figure 112013058266230-pat00002
(상기 식에서,
각 R1과 p는 상기 정의된 바와 같고,
R2는 2가 C3 -22 지방족, 지환족 또는 혼합된 지방족-지환족 라디칼이다)
R2로 표시되는 잔기는 종종 "연질 블록(soft block)" 단위라고 불리운다.
숙신산, 아디프산 또는 시클로헥세인-1,4-다이카복실산과 같은 지방족 다이카복실산으로부터 유도된 것, 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산과 같은 기타 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 것과 같은 기타 산 기가 바람직하게는 약 30몰% 이하의 양으로 존재하는 것이 본 발명의 범위내에 있다. 그러나, 가장 전형적으로는 상층은 임의로는 화학식 II의 단위와 조합되어 화학식 I의 단위로 구성될 수 있다.
화학식 I의 단위는 레조르시놀, 또는 임의의 R1기가 바람직하게는 C1 -4 알킬, 즉 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인 치환된 레조르시놀 잔기를 함유한다. 이들은 바람직하게는 1차 또는 2차 기이고, 메틸이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 잔기는 p가 0인 레조르시놀 잔기이나, p가 1인 잔기도 또한 본 발명과 관련하여 우수하다.
상기 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기는 하나 이상의 유형의 오가노다이카복실산 잔기, 전형적으로는 일환(monocyclic)일 수 있는 방향족 오가노다이카복실산 잔기, 예컨대 이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트, 또는 다환일 수 있는 방향족 오가노다이카복실산 잔기, 예컨대 나프탈렌다이카복실레이트에 결합된다. 바람직하게 방향족 다이카복실산 잔기는 이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이다. 상기 잔기중 하나 또는 둘다가 존재할 수 있다. 대부분의 경우, 둘 다가 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트 약 0.25:1 내지 약 4.0:1 범위, 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 2.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.67:1 내지 약 1.5:1 범위, 가장 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1 범위의 몰비로 존재한다.
화학식 II의 임의의 연질 블록 단위에서 레조르시놀 또는 치환된 레조르시놀 잔기는 R2가 2가 C3 -22 지방족, 지환족 또는 혼합된 지방족-지환족 라디칼인 에스테르-형성 조합물로 또한 존재한다. 바람직하게 R2는 C3 -22 직쇄 알킬렌, C3 -12 분지형 알킬렌, 또는 C4 -12 시클로- 또는 바이시클로알킬렌 기이다. 더욱 바람직하게 R2는 지방족, 특히 C8 -12 직쇄 지방족이다.
특히 계면(interfacial) 방법에 의해 가장 쉽게 제조되는 아릴레이트-포함 중합체는 화학식 I의 단위, 특히 이소프탈산과 테레프탈산 단위로부터 유도된 구조단위와 함께 레조르시놀로부터 유도된 구조 단위(때때로 본원에서 레조르시놀 이소프탈레이트/테레프탈레이트로 지칭됨) 약 0.25:1 내지 약 4.0:1, 바람직하게는 약 0.4:1 내지 약 2.5:1, 더욱 바람직하게는 약 0.67:1 내지 약 1.5:1, 가장 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1 범위의 몰비로 이루어지는 것으로 일반적으로 밝혀졌다. 이 경우, 화학식 II의 연질 블록 단위의 존재는 일반적으로 불필요하다. 화학식 I의 단위의 비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 이들이 오로지 이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트인 경우에 연질 블록 단위의 존재는 계면 제조를 용이하게 하기 위해 바람직할 수 있다. 연질 블록 단위를 함유하는 특히 바람직한 아릴레이트-포함 중합체는 레조르시놀 이소프탈레이트 및 레조르시놀 세바케이트가 본질적으로 약 8.5:1.5 내지 약 9.5:0.5 범위의 몰비로 이루어진 것이다.
상층에 대한 중합체로서 유용한 아릴레이트-포함 중합체는 계면적으로, 용액에서, 용융물에서 또는 고체 상태 조건하에서 실시될 수 있는 통상적인 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법 전부는 당업계에 공지되어 있다. 전형적인 계면 제조 조건이 예컨대 통상적으로 허여된 미국특허 제5,916,997호에 개시되어 있으며, 그 개시내용이 본원에서 참고문헌으로 인용된다.
또한, 동시계속중이며 통상적으로 허여된 출원 제09/368,706호 및 제09/416,529호에 상세히 설명되어 있고 청구되어지는 블록 코폴리에스테르카보네이트가 상층에 대한 중합체로서 적합하며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 이들은 하기 화학식 III을 갖고 카보네이트 구조 단위와 함께 1,3-다이하이드록시벤젠 및 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리아릴레이트 구조 단위를 포함하는 블록 혼성중합체를 포함한다:
[화학식 III]
Figure 112013058266230-pat00003
상기 식에서,
R1과 p는 상기 정의된 바와 같고,
각 R3은 독립적으로 2가 유기 라디칼이며,
m은 1 이상이고,
n은 약 4 이상이다.
바람직하게, n은 약 10 이상, 더욱 바람직하게 약 20 이상, 가장 바람직하게 약 30 내지 150이다. 바람직하게 m은 약 3 이상, 더욱 바람직하게 약 10 이상, 가장 바람직하게 약 20 내지 200이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, m은 약 20 내지 50이다.
아릴레이트 블록은 치환되지 않거나 치환될 수 있는 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기를 포함하는 구조 단위를 함유한다. 알킬 치환기는 존재하는 경우에 바람직하게 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 고리 위치도 고려할 수 있으나 가장 빈번하게는 산소원자 둘다에 대한 오르토 위치에 존재한다. 적합한 C1 -12 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, iso-부틸, t-부틸, 노닐, 데실, 및 벤질을 비롯한 아릴-치환된 알킬을 포함하며, 메틸이 특히 바람직하다. 적합한 할로겐 치환기는 브로모, 클로로 및 플루오로이다. 알킬 및 할로겐 치환기의 혼합물을 함유한 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기가 또한 적합하다. p의 값은 0 내지 3일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 0 내지 1이다. 바람직한 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기는 2-메틸레조르시놀이다. 가장 바람직한 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기는 p가 0인 치환되지 않은 레조르시놀이다. 치환되지 않은 레조르시놀과 2-메틸레조르시놀의 혼합물과 같은 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기의 혼합물을 함유하는 중합체가 또한 고려된다.
아릴레이트 구조 단위에서 상기 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기는 이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트 또는 이들의 염소-치환된 유도체와 같은 일환 잔기; 바이페닐 다이카복실레이트, 다이페닐에테르 다이카복실레이트, 다이페닐설폰 다이카복실레이트, 다이페닐케톤 다이카복실레이트, 다이페닐설파이드 다이카복실레이트 또는 나프탈렌다이카복실레이트, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-다이카복실레이트와 같은 다환 잔기; 또는 일환 및/또는 다환 방향족 다이카복실레이트의 혼합물일 수 있는 방향족 다이카복실산 잔기에 결합된다. 바람직하게 방향족 다이카복실산 잔기는 이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트이다. 상기 잔기중 하나 또는 둘다가 존재할 수 있다. 대부분의 경우, 둘다가 약 0.25:1 내지 약 4.0:1 범위의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트 몰비로 존재한다. 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트 비가 약 4.0:1보다 큰 경우, 허용할 수 없는 수준의 환형 올리고머가 형성될 수 있다. 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트 비가 약 0.25:1 미만인 경우, 허용할 수 없는 수준의 불용성 중합체가 형성될 수 있다. 바람직하게 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 약 0.4:1 내지 약 2.5:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 0.67:1 내지 약 1.5:1 범위이며, m은 약 10 이상이고, n은 약 4 이상이다. 화학식 II에 해당하는 연질 블록 잔기가 또한 존재할 수 있다.
유기 카보네이트 블록에서 각 R3는 독립적으로 2가 유기 라디칼이다. 바람직하게, 상기 라디칼은 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함하고, 중합체중 R3 기의 총 수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고, 그 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 적합한 R3 라디칼은 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4‘-바이(3,5-다이메틸)-페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로페인, 6,6’-(3,3,3',3'-테트라메틸-1,1‘-스파이로바이[1H-인단]), 및 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,217,438호에 명명되거나 화학식으로(일반식으로 또는 구체적으로) 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에 해당하는 것과 같은 유사한 라디칼을 포함한다. 특히 바람직한 2가 유기 라디칼은 2,2-비스(p-페닐렌)이소프로필리덴이고, 이에 상응하는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 통상적으로 비스페놀-A로 알려져 있다.
상층의 아릴레이트-포함 중합체는 열에 의해 또는 광화학에 의해 유발된 아릴레이트 블록의 프라이스(Fries) 재배열에 의해 UV 복사에 대한 안정화제로 작용하는 o-하이드록시벤조페논 잔기 또는 그의 유사체를 생성시킨다고 보인다. 더욱 구체적으로 아릴레이트 쇄 구성원의 적어도 일부는 하나 이상의 케톤 기에 대한 오르토 위치에 하나 이상의 하이드록시 기를 갖는 쇄 구성원을 생성하도록 재배열될 수 있다. 이와 같이 재배열된 쇄 구성원은 전형적으로 o-하이드록시벤조페논 유형의 쇄 구성원이고, 전형적으로는 하기 화학식 IV, V 및 VI의 구조 잔기를 하나 이상 포함한다:
[화학식 IV]
Figure 112013058266230-pat00004
[화학식 V]
Figure 112013058266230-pat00005
[화학식 VI]
Figure 112013058266230-pat00006
상기 식에서,
R1과 p는 상기 정의된 바와 같다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명의 상층은 그 구조 단위의 적어도 일부가 프라이스 재배열된 아릴레이트-포함 중합체를 포함한다. 프라이스 재배열은 전형적으로 화학식 VII 및 VIII의 조합으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 제공한다:
[화학식 VII]
Figure 112013058266230-pat00007
[화학식 VIII]
Figure 112013058266230-pat00008
상기 식에서,
R1과 p는 상기 정의된 바와 같고,
화학식 VII으로 표시되는 구조 단위 대 화학식 VIII으로 표시되는 구조 단위의 몰비는 약 99:1 내지 약 1:1 범위이고, 바람직하게는 약 99:1 내지 약 80:20 범위이다.
이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 단위가 화학식 VII 및 VIII으로 예시되지만, 아릴레이트 잔기중 다이카복실산 잔기는 상기 정의된 바와 같은 임의의 적합한 다이카복실산 잔기 또는 적합한 다이카복실산 잔기들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 VII 및 VIII 둘다에서 p는 0이고, 아릴레이트 블록은 이소프탈산 및 테레프탈산 잔기의 혼합물로부터 유도된 다이카복실산 잔기를 포함한다. 또한, 아릴레이트-포함 중합체중 적절한 단량체의 합성 및 중합에 의해 화학식 IV, V 및 VI에 예시된 유형의 잔기를 도입하는 것도 고려된다.
추가 양태에서, 상층은 화학식 IX에 도시된 것을 포함하는 구조 단위를 함유하는 코폴리에스테르카보네이트를 함유하는 조성물을 포함한다:
[화학식 IX]
Figure 112013058266230-pat00009
상기 식에서,
R1, R3, p, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명과 관련하여 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 쇄 구성원을 포함하는 상층이 또한 예컨대 상기 코팅층을 UV 광에 노출시킨 후에 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원의 프라이스 재배열로 인해 발생되는 o-하이드록시-벤조페논 또는 유사한 쇄 구성원을 포함하는 중합체를 포함함을 이해해야 한다. 전형적으로 o-하이드록시-벤조페논 또는 유사한 쇄 구성원을 포함하는 중합체의 다수는 UV-광에 노출되는 상기 코팅층의 면 또는 면들위에 있으며, 재배열되지 않은 레조르시놀 아릴레이트 쇄 구성원을 포함하는 중합체를 인접하게 겹쳐지는 층 또는 층들에 적층시킨다. 상기 중합체가 마손되거나 달리 제거되는 경우 o-하이드록시벤조페논 또는 유사한 쇄 구성원을 포함하는 중합체는 레조르시놀 아릴레이트-함유 층 또는 층들로부터 그 자체를 재생 또는 갱신할 수 있으므로 임의의 UV-광 민감층을 연속하여 보호한다.
하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 상층과 적어도 일부 비율로 혼화가능한 다른 중합체가 존재하는 것도 본 발명의 범위내이다. 적어도 부분적으로 혼화가능한 중합체의 예시적인 예는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) (PTT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프탈레이트)(PBN), 폴리(시클로헥세인다이메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트)(PETG), 폴리(1,4-시클로헥세인다이메틸-1,4-시클로헥세인다이카복실레이트)(PCCD) 및 비스페놀 A 폴리아릴레이트와 같은 폴리에스테르 및 폴리에테르 이마이드를 포함한다. 바람직하게 상층 중합체는 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 조성물의 배합은 당업계에 알려진 블렌딩 기법에 의해 수행될 수 있다. 이들은 용융 블렌딩 및 용액 블렌딩을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 다층 제품은 중간층, 예컨대 접착성 중간층(때때로 연결층으로 알려짐)을 임의의 기판층과 임의의 상층 사이에 포함한다. 본원과 관련하여, 다층 제품은 둘 이상의 층을 함유하는 것이다. 본 발명의 다층 제품은 기판층과 상층을 포함하는 것; 기판층의 각 면에 있는 상층과 함께 기판층을 포함하는 것; 및 기판층과 하나 이상의 상층을 포함하고 기판층과 상층 사이에 중간층 하나 이상을 포함하는 것을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 임의의 중간층은 투명하거나 반투명하거나 불투명할 수 있고/있거나 첨가제, 예컨대 착색제 또는 금속 조각과 같은 장식재를 함유할 수 있다. 필요시에 예컨대 내마모성 또는 스크래치 내성을 제공하기 위해 본 발명의 상층 위에 오버레이어(overlayer)가 포함될 수도 있다. 기판층, 본 발명의 상층, 및 임의의 중간층 또는 표면코팅(overcoating) 층이 바람직하게는 서로 인접하여 겹쳐지게 접촉된다.
다층 제품은 전형적으로는 우수한 초기 광택, 개선된 초기 색, 내후성, 충격 강도, 및 최종 용도에서 접하게 되는 유기 용매에 대한 내성을 갖는다. 일반적으로, 다층제품의 표면은 심미적으로 보기좋은 외부 표면을 갖는다. 자동차 산업은 목적하는 외부 표면을 외부 A급 표면 마무리라고 기재한다. 상기 제품은 또한 그 안의 별개 층이 상용가능하므로 재생 이용할 수도 있다.
본 발명에 포함되는 다층 제품은 또한 열가소성 보충층을 포함하는 것을 포함한다. 열가소성 보충층은 전술한 바와 같은 임의의 부가 또는 축합 열가소성 중합체일 수 있다. 예컨대, 보충물질은 상층에서 밝혀진 바와 같이 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 쇄 구성원을 포함할 수 있다.
본 발명에 포함되는 다층 제품은 또한 하나 이상의 유리층을 보충층으로 포함하는 것을 포함한다. 유리층은 상층에 인접하거나 기판층에 인접하거나 상층과 기판층의 사이에 있을 수 있다. 유리층, 및 그의 인접해있는 층의 특성에 따라 하나 이상의 접착성 중간층은 임의의 유리층과 본 발명의 임의의 상층 또는 기판층 사이에서 유리하게 이용될 수 있다. 접착성 중간층은 투명하거나 불투명하거나 반투명할 수 있다. 많은 용도에 있어 중간층이 본래 광학적으로 투명하고, 불쾌한 색을 갖지 않으면서 일반적으로 약 60% 보다 큰 투과율 및 약 3% 미만의 헤이즈(haze)값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 조성물로 된 하나 이상의 상층을 기판층에 적용하는 것을 포함하는 다층 제품의 제조방법이다.
다층 제품의 성형은 다양한 수단에 의해 실시될 수 있다. 더욱 바람직하게, 상층의 적용은 별도의 시이트를 제작한 후에 기판층에 적용하는 것을 포함한다. 따라서, 열성형(예컨대, 진공 성형), 압축 성형, 오버몰딩(overmolding), 중공 성형(blow molding), 멀티-샷(multi-shot) 사출성형, 및 전형적으로는 사출성형장치, 예컨대 인-몰드 데코레이션(in-mold decoration) 또는 가열 압착기에서 기판층 표면위에 상층 물질 필름을 놓은 후 두 층을 부착시키는 것과 같은 방법이 이용될 수 있다. 이들 작업은 당업계에 인지된 조건하에 실시될 수 있다.
다층 제품을 제조하는 한 방법에서 기판은 최종 부품의 기판층으로 열성형되거나 압축 성형되고, 냉각된다. 그 한 면위에 접착성 중간층을 갖는 열성형되고 트리밍(trimming)된 상층을 예비-성형되어 냉각된 기판층 위에 놓아서 접착성 중간층이 상층과 기판층 사이의 중간층이 되도록 한다. 이어서, 적층물(stack)을 상층 중합체의 유리전이온도 미만의 온도의 열 및 낮은 압력 내지 적당한 압력 하에서 가열된 금형에 놓아서 최종 다층 제품을 성형한다. 전형적으로 온도는 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위이고, 더욱 전형적으로는 약 35℃ 내지 약 125℃ 범위이다. 전형적으로 압력은 약 15psi 내지 약 800psi 범위이고, 더욱 전형적으로는 약 100psi 내지 약 500psi 범위이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 기판층은 전술한 바와 같이 최종 부품의 기판층으로 열성형 또는 압축성형되고 냉각된다. 이후에, 접착성 중간층의 균일한 층이 예비-성형되어 냉각된 기판층 표면에 적용되고, 이어서 열성형되고 트리밍된 상층이 접착성 중간층 위에 놓인다. 이어서, 전체 적층물을 최종 다층 제품을 성형시키는 열 및 압력하에 가열된 금형에 놓는다. 또한, 적합한 실리콘 또는 고무 충전물이 상층의 A급 표면 마무리를 유지하기 위해 금형에 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서 상층은 시이트화되고 최종 부품의 "외피(skin)"로 열성형된다. 이어서, 이 외피는 최종 부품의 형상에 맞게 트리밍된다. 이어서, 외피는 압축공구 표면에 필름의 심미적인 면이 접촉되게 하고 금형 온도를 상층 중합체의 유리전이온도 미만으로 하여 압축공구 공동(cavity)에 놓는다. 이어서, 기판층을 외부 오븐 또는 압축기에서 약 180℃ 내지 약 370℃ 범위(기판 특성에 따라 결정됨)에서 가열하고, 고온 기판층을 즉시 압축공구로 옮겨서 기판층의 공냉(air-cooling)을 최소화시킨다. 상층과 기판층을 상기 방식으로 상기 공구에 놓으면 상기 공구가 거의 닫힐 때까지 상층이 고온 기판층으로부터 분리될 수 있어서 유리 투시현상(glass read-through) 및 기타 표면 불완전을 최소화한다. 이어서, 상기 공구는 상층이 예비가열된 기판과 약 10psi 내지 약 900psi 범위의 압력에서 접촉될 때에 닫힌다. 기판층이 공동에 채워지고, 상층에 결합되며, 냉각된다. 공구를 열고, 다층의 심미적인 부품을 이형시킬 수 있다. 접착성 중간층은 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 다층 제품은 상층 및 기판층의 IMD/사출성형방법에 의해 제조된다. 열성형되고 트리밍된 상층을, 상층의 심미적인 면이 상기 공구에 접촉하게 하고 금형 온도는 상층 중합체의 유리전이온도 미만으로 설정하여 사출성형공구 공동에 넣었다. 몰딩된 기판층을 또한 사출성형공구 공동에 놓는다. 이어서, 열가소성 수지를 접착성 중간층으로서 공동내에 사출성형시킨다. 사출성형공정 동안에 용융된 열가소성 수지는 상층과 기판층 사이를 효과적으로 유동하여 상층과 기판층을 함께 연결시킨다.
본 발명의 다층제품의 다양한 층의 두께는 가장 빈번하게는 다음과 같다: 기판층의 경우 약 1mm 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 1.75mm 내지 약 6.0mm, 상층의 경우 약 2㎛ 내지 약 2,500㎛, 바람직하게는 약 10㎛ 내지 약 250㎛, 가장 바람직하게는 약 50㎛ 내지 약 175㎛, 제 2 물질이 존재하는 경우 약 2㎛ 내지 약 2,500㎛, 바람직하게는 약 10㎛ 내지 약 250㎛, 가장 바람지하게는 약 50㎛ 내지 약 175㎛, 총 약 125㎛ 이상, 바람직하게는 약 250㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 400㎛ 이상.
본 발명의 다층 제품은 자외선 복사에 대한 개선된 내성, 광택 유지 및 용매 내성에 의해 증명되는 바와 같은 내후성 이외에, 기판층과 상층의 일반적인 유익한 특성을 특징으로 한다. 상층/기판층 조합에 따라, 다층 제품은 재생 이용가능성을 가질 수 있어서, 본 발명의 제품의 추가 제조를 위한 기판으로서 분쇄(regrind) 물질을 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 조성물을 포함하여 제조될 수 있는 대표적인 다층 제품은 판넬, 쿼터 판넬(quarter panels), 락커 판넬(rocker panels), 트림(trim), 펜더(fender), 도어, 데크 덮개, 트렁크 덮개, 후드, 본네트, 루프, 범퍼, 페시아(fascia), 그릴, 미러 하우징(mirror housing), 필라 아플리케(pillar appliques), 클래딩(cladding), 바디 사이드(body side) 몰딩, 휠 커버(wheel cover), 휠캡(hubcap), 도어 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베젤(bezel), 전조등, 미등, 미등 하우징, 미등 베젤, 차량번호판 인클로저(enclosure), 루프 캐리어 및 발판(running board)을 비롯한 항공기, 자동차, 트럭, 군대용 차량(자동차, 항공기 및 수륙양용(water-borne) 차량 포함) 및 오토바이의 외부 및 내부 구성요소; 야외 차량 및 장치용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 전기 및 원격통신 장치용 인클로저; 야외용 가구; 트림, 인클로저 및 하우징을 포함한 보트 및 해상 장비; 선외 모터 하우징; 수심측정기 하우징, 수상오토바이; 제트-스키; 풀장; 스파; 욕조; 계단; 계단 커버; 유리공사(glazing), 지붕, 창문, 바닥, 장식용 창문 설비 또는 가공과 같은 빌딩 및 건축 용도; 사진, 그림, 포스터 및 유사한 디스플레이 물품용의 처리된 유리 커버; 광학 렌즈; 안과 렌즈; 보정용 안과 렌즈; 이식용 안과 렌즈; 벽 판넬 및 문; 보호된 그래픽; 옥외 및 내부 광고; 현금자동입출기(ATM)용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 잔디 및 정원 트랙터용, 잔디깍기용, 및 잔디 및 정원 공구를 포함한 공구용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 창문 및 문 트림; 스포츠 장비 및 장난감; 설상차(snowmobiles)용 인클로저, 하우징, 판넬 및 부품; 레저용 차량 판넬 및 구성요소; 놀이터 시설; 플라스틱-목재 조합물로 제조된 제품; 골프 코스 마커; 공익설비물 구멍덮개(utility pit cover); 컴퓨터 하우징; 탁상용 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하우징; 랩탑(lap-top) 컴퓨터 하우징; PDA(palm-held) 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; FAX 기계 하우징; 복사기 하우징; 전화기 하우징; 이동전화 하우징; 라디오 발신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 전등 설비; 조명 가전제품; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어컨 하우징; 대중교통수단용 클래딩 또는 시트재(seating); 기차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 시트재; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성안테나용 클래딩; 코팅된 헬멧 및 개인보호장비; 코팅된 합성 및 천연 직물; 코팅된 사진필름 및 사진프린트; 코팅된 도색 제품; 코팅된 염색 제품; 코팅된 형광 제품; 코팅된 포움 제품; 및 유사한 용도를 포함한다. 본 발명은 상기 제품에 대해 몰딩, 인-몰드 데코레이션, 페인트 오븐에서의 열처리(baking), 적층 및/또는 열성형과 같은(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 추가적인 제작 과정을 추가로 포함한다.
당업계의 숙련자들이 본 발명의 개시내용을 보다 잘 실시하도록 하기 위하여 하기 실시예가 제한이 아닌 예시 목적으로 제공된다.
상업용 및 실험용 등급의 2000GSM(grams per square meter) 제노이(Xenoy: 등록상표), 렉산(Lexan: 등록상표) 및 울템(Ultem: 등록상표) 수퍼라이트 시이트, 및 폴리프로필렌 수퍼라이트(1600GSM)를 아즈델 인코포레이티드에서 입수하였다. 15밀(mil) 두께의 열가소성 폴리우레탄 필름(A4700 등급)을 디어필드 우레탄즈 인코포레이티드(Deerfield Urethanes, Inc.)에서 입수하였다. 2밀 두께의 바이텔(Vitel) 1912 코-폴리에스테르 필름을 보스틱 핀들리, 인코포레이티드(Bostik Findley, Inc.)에서 입수하였다. 애럴다이트(Araldite) 2040 2-성분 우레탄 부착제를 벤티코 인코포레이티드(Ventico Inc.)에서 입수하였다. 하이브라(Hybrar) 7125 수지를 쿠라레이 캄파니(Kuraray Co.)에서 입수하였다. 1/16" 틀(plaque)에 사출성형시킨 후 10밀 두께의 필름으로 압축 성형하였다. A4700 및 하이브라 필름 둘다 렉산(등록상표) SLX 필름(제네랄 일렉트릭(General Electric)으로부터 입수)의 배면에 125℃ 및 50psi에서 1분동안 적층시켰다.
표면 품질 특징을 BYK 가드너 웨이브스캔(Gardner Wavescan) 장비를 사용하여 실시하였다. 파면분석은 1mm 미만 내지 30mm 길이에서 빛 이미지의 반사율을 측정한다. 파면분석 플롯에 대한 값이 적을수록 우수한 표면에 해당한다.
[실시예]
실시예 1 내지 4: 렉산 (등록상표) SLX 필름/수퍼라이트 제품을 제조하기 위한 제 2 작업 공정(2-히트 공정)
10" x 10" 울템(등록상표), 제노이(등록상표), 렉산(등록상표) 및 폴리프로필렌 수퍼라이트 시이트를 표 1에 기재된 몰딩 조건하에 몰딩하였다. 첫째로, 수퍼라이트 시이트를 최소 압력하에서 2분동안 예비가열한 다음, 고압에서 2분동안 압착하고, 몰딩된 시이트와 플레이트를 로프트(loft) 경향을 상쇄시키기에 충분할 정도로 최소 압력하에 2 내지 3분동안 냉각 압착기로 옮겼다. 로프팅(lofting) 정도는 플레이트 사이에 적절한 정지 블록을 투입하여 억제할 수 있다. 표 1에 기재된 상기 조건은 최적의 기계적 특성을 위한 로프팅 이전에 우수한 습윤성(wet-out)을 얻도록 한다. 완전히 굳은 샘플을 제조하기 위해서는 정지 블록이 필요하지 않았다. 실시예 1 내지 4에서 정지 블록을 사용하여 갭(gap)과 몰딩된 시이트 최종 두께가 1/10"로 되도록 하였다.
Figure 112013058266230-pat00010
실시예 1 내지 3에서, 15밀 두께의 A4700 열가소성 폴리우레탄 중간층이 그 배면에 적층된 렉산(등록상표) SLX 필름을 사용하였다. 실시예 4에서, 10밀 하이브라 7125 필름 접착성 중간층이 그 배면에 적층된 렉산(등록상표) SLX 필름을 사용하였다. 배면에 접착성 중간층을 갖는 렉산(등록상표) SLX 필름을 이어서 몰딩되어 냉각된 울템(등록상표), 렉산(등록상표), 제노이(등록상표) 또는 폴리프로필렌 수퍼라이트 기판 각각의 위에 놓았다. 이어서, 전체 어셈블리를 가열된 금형에 130℃ 및 150psi 압력에서 4분동안 놓았다.
다층 시스템의 필름/기판 부착력을 평가하기 위하여 90°박리 시험을 이용하였다. 90°박리 시험 장치는 전체 박리 길이를 따라 일정한 90°각도로 시험 표본이 박리되도록 하는 일련의 이동 롤러로 이루어진 지그(jig)를 갖춘 인스트론(Instron)으로 이루어진다. 표본의 말단 또는 "색인표(tab)"를 인스트론의 물림쇠(jaw)에 놓은후 선택된 박리 속도 1in/min으로 분리하였다. 몰딩 이전에 렉산(등록상표) SLX 필름 또는 시이트와 접착성 중간층 사이에 폴리이마이드(캡톤(Kapton: 등록상표))테이프를 삽입시켜서 "색인표"를 형성하였다. 제노이(등록상표), 울템(등록상표), 렉산(등록상표) 및 폴리프로필렌 수퍼라이트 기판에 대한 평균 90°박리 강도는 직선 1인치당 12.2, 12.5, 13.8 및 10.5 파운드 힘인 것으로 밝혀졌다. 모든 경우에 박리 고장 형태는 수퍼라이트 기판 응집 파괴인 것으로 밝혀졌다. 즉, 부착 강도는 몰딩된 수퍼라이트의 응집 강도를 능가하였다. 모든 경우에 몰딩된 다층 제품 표면은 공압출된 렉산(등록상표) SLX 필름의 우수한 표면 품질을 유지하였다.
실시예 5 내지 7: 렉산 (등록상표) SLX 필름/수퍼라이트 제품을 제조하기 위한 제 2 작업 공정(2-히트 공정)
10" x 10" 울템(등록상표), 제노이(등록상표), 렉산(등록상표) 수퍼라이트 시이트를 실시예 1 내지 3에서와 동일한 몰딩 조건으로 몰딩하였다. 이어서, 4밀 두께의 애럴다이트 2040 2-성분의 반응성 우레탄 접착성 중간층의 균일한 층을 예비-몰딩된 수퍼라이트 기판 표면에 적용하였다. 이어서, 렉산(등록상표) SLX 필름을 접착성 중간층의 위에 놓았다. 이어서, 렉산(등록상표) SLX 필름/부착층/울템 수퍼라이트의 전체 적층물을 100℃ 및 50psi 압력하에서 3분동안 가열된 금형에 놓아 최종 다층 제품을 성형하였다. 제노이(등록상표), 울템(등록상표) 및 렉산(등록상표) 수퍼라이트 기판위의 렉산(등록상표) SLX 필름에 대한 평균 90°박리 강도는 접착성 중간층 응집 및 계면 박리 파괴가 조합되어 15, 14.1 및 17 파운드인 것으로 밝혀졌다. 애럴다이트 2040의 다공성 수퍼라이트 기판으로의 침투는 기판의 보다 높은 응집 강도에 기여하며, 따라서 높은 박리 강도에도 기여하였다.
실시예 8: 렉산 (등록상표) SLX 필름/수퍼라이트 제품을 제조하기 위한 IMD /압축 성형(접착성 중간층을 사용하지 않음)
편평한 10" x 10" 렉산(등록상표) SLX 필름을, 필름의 심미적인 면을 압축 공구 표면에 접촉하게 하고 금형 온도를 130℃로 설정하여 가온된 압축공구 공동에 넣었다. 제노이(등록상표) 수퍼라이트 시이트를 별도의 가열된 압축기에서 270℃까지 최소 압력하에 4분동안 가열하고, 이어서 즉시 압축 공구로 옮겼다. 렉산(등록상표) SLX 필름이 몰딩 압력 300psi 하에서 고온의 수퍼라이트 시이트와 접촉할 때에 공구를 닫았다. 수퍼라이트 시이트를 최종 형상으로 몰딩하고 공구 내부에서 렉산(등록상표) SLX 필름과 2분동안 결합시켰다. 공구를 열고 심미적인 부품을 이형시켰다. 90°박리 강도는 14.3파운드인 것으로 밝혀졌고, 박리 파괴 형식은 응집성 제노이(등록상표) 수퍼라이트 기판이었다.
실시예 9 내지 12: 렉산 (등록상표) SLX 필름/수퍼라이트 제품을 제조하기 위한 IMD/압축 성형(접착성 중간층을 사용함)
실시예 9 내지 11에서, 15밀 A4700 TPU 접착성 중간층이 그 배면에 적층된 30밀 렉산(등록상표) 필름을 사용하였다. 실시예 12에서, 10밀 하이브라 7125 필름 접착성 중간층이 배면에 적층된 렉산(등록상표) SLX 필름을 사용하였다. 배면에 접착성 중간층이 적층된 10" x 10" 렉산(등록상표) SLX 필름을, 금형 온도는 120℃ 내지 130℃로 설정하고 필름의 심미적인 면이 공구 표면에 접촉하게 하여 가온된 압축공구 공동에 넣었다. 제노이(등록상표), 렉산(등록상표), 울템(등록상표) 또는 폴리프로필렌 수퍼라이트 시이트를 별도의 가열된 압축기에서 270℃, 270℃, 330℃ 및 210℃로 각각 최소 압력하에 4분동안 가열하고, 이후에 120℃ 내지 130℃ 온도로 설정된 압축 공구로 즉시 옮겼다. 이어서, 렉산(등록상표) SLX 필름(접착성 중간층이 배면에 적층됨)이 표 3에 기재된 성형 압력하에 고온 수퍼라이트 시이트와 접촉할 때에 공구를 닫았다. 수퍼라이트 시이트를 최종 형상으로 몰딩한 후에 공구 내부에서 4분동안 렉산(등록상표) SLX 필름과 결합시켰다. 공구를 열고 심미적인 부품을 이형시켰다. 실시예 1 내지 4와 유사하게, 폴리프로필렌, 울템(등록상표), 렉산(등록상표) 및 제노이(등록상표) 수퍼라이트 기판에 대한 렉산(등록상표) SLX 필름의 부착은 우수한 것으로 밝혀졌다. 부착 강도는 모든 경우에 몰딩된 수퍼라이트 기판의 응집 강도를 능가하는 것으로 밝혀졌다. 결과를 표 2로부터 알 수 있다.
Figure 112013058266230-pat00011
실시예 13 내지 18: 렉산 (등록상표) SLX 필름/수퍼라이트 제품을 제조하기 위한 IMD/사출성형
30밀 x 3.5인치 x 4인치 렉산(등록상표) SLX 필름을, 필름의 심미적인 면이 공구 표면에 접촉하게 하면서 3/16인치 x 4인치 x 4인치 플라크 금형 공동에 놓았다. 몰딩된 수퍼라이트 3.5인치 x 4인치 시이트를 또한 금형 공동에 놓았다. 제노이(등록상표) 5220 또는 렉산(등록상표) 141 수지를 렉산(등록상표) SLX 필름과 수퍼라이트 시이트사이에 사출성형하였다. 닛사이(Nissei) FE160 사출성형기를 사용하였다. 금형 온도를 145℉로 설정하고, 사출 압력을 9000psi 내지 12000psi로 설정하며, 사출 속도를 1.1인치/sec로 설정하고, 사이클 시간을 45초로 설정하였다. 온도 프로필을 495℉(1구역, 노즐), 490℃(2구역, 전방), 485℃(3구역, 중간) 및 480(4구역, 제노이(등록상표) 5220 사출성형을 위한 후방), 및 532℉(1구역, 노즐), 537℉(2구역, 전방), 540℉(3구역, 중간) 및 540℉(4구역, 후방)으로 설정하였다.
Figure 112013058266230-pat00012
렉산(등록상표), 제노이(등록상표) 및 울템(등록상표) 수퍼라이트 기판에 대한 렉산(등록상표) SLX 필름의 부착은 우수한 것으로 밝혀졌다. 부착 강도는 모든 경우에 수퍼라이트 기판의 응집 강도를 능가하는 것으로 밝혀졌다. 우수한 부착은 렉산(등록상표) SLX 필름 및 수퍼라이트 기판과 렉산(등록상표) 및 제노이(등록상표) 수지간의 상용성 및/또는 강한 기계적 맞물림(interlocking) 때문이다. 광학 현미경은 고온 사출성형 온도 및 압력에서 몰딩된 수지는 다공성 수퍼라이트 기판에 침투하고 고화되었으며, 그 결과 강한 기계적 맞물림 및 강한 부착에 기여하였다.
실시예 19: 파면분석 방법에 의한 표면 품질 특징
렉산(등록상표) SLX 필름/제노이(등록상표) 수퍼라이트 제품을 제조하기 위해 실시예 13 및 14에 기재된 방법을 이용하였다. 모든 가공 조건은, 30밀 두께의 에스테이트 그린 렉산(Estate Green Lexan: 등록상표) SLX 필름이 사용되는 것과 제노이(등록상표) NBX218 수지가 몰딩된 수퍼라이트 및 렉산(등록상표) SLX 필름 사이에 사출성형되는 것을 제외하고는 실시예 13 및 14에서와 동일하였다. 렉산(등록상표) SLX으로 인-몰드 데코레이션된 제노이(등록상표) 수퍼라이트의 표면 품질은 도색된 자동차 외부에서보다 우수한 "A 급"이다.
개시내용의 바람직한 양태와 기타 양태가 본원에 개시되었으나, 하기의 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 개시내용의 범위를 벗어나지 않고도 추가의 양태가 당업계의 숙련자에 의해 파악될 수 있다.

Claims (4)

  1. 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 섬유-보강된 중합체 기판의 전체 중량을 기준으로 15중량% 내지 75중량% 범위의 로프팅된(lofted) 섬유를 포함하는 기판층; 및
    하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 오가노다이카복실산으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 하나 이상의 상층(top layer)
    을 포함하는 다층 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    섬유가 유리 섬유를 포함하는 다층 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 접착성 결합층(tielayer)을 추가로 포함하는 다층 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기판층이 100,000psi 내지 1,000,000psi 범위의 중량 대비 강성 비(stiffness to weight ratio)를 갖는 다층 제품.
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