CN1956846A - 耐候性多层制品及其制备方法 - Google Patents

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CN1956846A CNA2005800170425A CN200580017042A CN1956846A CN 1956846 A CN1956846 A CN 1956846A CN A2005800170425 A CNA2005800170425 A CN A2005800170425A CN 200580017042 A CN200580017042 A CN 200580017042A CN 1956846 A CN1956846 A CN 1956846A
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Abstract

一种包含顶层和基层的耐候性多层制品，其中通过在热塑性基层聚合物中加入纤维对基层进行强化。顶层包含至少一种热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3－二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元。本发明还提供了制备上述多层制品的方法。

Description

耐候性多层制品及其制备方法
                         发明背景
本发明涉及颜色稳定性，更具体地，本发明涉及组合物颜色稳定性的提高，该组合物包含含有芳基化物的聚合物。
由多元酯组成的涂层通常具有良好的耐候性，该多元酯包含间苯二酚芳基化物单元。本文所使用的“良好的耐候性”指的是对树脂制品的光黄化(photoyellowing)和光泽损失具有抗性。芳基化物部分通常包括间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯，和特别是间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯单元的混合物。间苯二酚与异苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯混合物的聚酯链单元通常具有良好的耐候性，并且当其涂于树脂基层之上时可提供保护作用以避免光黄化。
人们相信对于含有间苯二酚芳基化物单元的聚酯而言，其良好的耐候性在很大程度上是产生自所述聚合物可提供的对于紫外(UV)线的屏蔽作用。当暴露于紫外线时，包含间苯二酚芳基化物链单元的聚合物可发生光化学Fries重排，至少一部分聚合物由聚酯链单元转换成邻羟基二苯甲酮型链单元。邻羟基二苯甲酮型链单元可进一步屏蔽紫外线，以及保护包含间苯二酚芳基化物的组合物中对紫外线敏感的组分。对包含间苯二酚芳基化物链单元的聚合物而言，其良好的耐候性使它们特别适用于混合制品和多层制品，其中所述聚合物可用作更敏感的基层物质组分的保护层。
包含耐候层例如作为顶层的包含间苯二酚芳基化物单元的聚酯膜和经由模内修饰(IMD)加工的未强化的热塑性基层的多层制品已经表现出突出的性质，这些多层制品适用于汽车垂直面板(例如隔离板和门)、其他户外交通工具和装置、保护性图形(例如标记)、户外箱体(例如电磁通信和电子接线盒)，以及建筑物例如屋顶、墙壁和上釉。然而，这些部分没有表现出轻量(lightweight)和空间稳定性的优势。
因此有兴趣开发一种制备耐候性轻量多层制品的方法，该多层制品能够用于不同目的，例如作为户外交通工具和装置如汽车的车身部件。
                         发明简述
本发明提供了一种多层制品，所述多层制品包含：
包含至少一种热塑性聚合物和纤维的基层，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约15％重量-约75％重量；
至少一个包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元。
本发明进一步提供了一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
形成包含至少一种热塑性聚合物和纤维的基层，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约15％重量-约75％重量；
冷却基层，
将包含至少一种热塑性聚合物的顶层置于冷却的基层上，其中该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元，和
通过在低于顶层热塑性聚合物的玻璃转化温度的温度下，以及在压力为约1.5psi-约800psi的条件下，加热基层和顶层来模塑多层制品。
本发明还提供了一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
形成包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元；
将包含至少一种热塑性聚合物和纤维的基层加热至温度约180℃-370℃，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约15％重量-约75％重量，
将顶层和已加热的基层置于压缩模具中，其中顶层的修饰侧面和压缩模具的表面接触；和
在低于顶层热塑性聚合物的玻璃转化温度的温度下，以及压力为约10psi-约900psi的条件下，模塑顶层和已加热的基层。
本发明还提供了一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
在注塑设备中放置包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元，其中顶层的修饰侧面和设备的表面接触；
在注塑设备中放置包含至少一种热塑性聚合物和纤维的基层，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约15％重量-约75％重量，和
在顶层和基层之间注塑热塑性树脂。
                      附图详述
图1显示了刷漆的汽车外表面的波形扫描测量结果，以及XenoySuperlite基层之上模塑的LexanSLX膜的波形扫描测量结果。
                       发明详述
本文使用的术语聚合物包含均聚物、共聚物、互聚物、高级共聚物和高级互聚物，但不限于这些具体的聚合物材料。
本发明包含含有至少两层的多层制品。在一个实施方案中，本发明的多层制品是那些包含基层和至少一个顶层的制品，其中基层包括纤维强化的热塑性材料，顶层包括一种聚合物，该聚合物具有源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元。
本发明的基层是一种纤维强化的热塑性材料，该材料能够产生高劲度重量比的基层。此处劲度重量比定义为材料的拉伸模量(用psi表示)与比重的比例。本文使用的“高劲度重量比”指的是比例为约100,000磅/平方英寸(psi)至约1,000,000psi。可用的硬纤维包括例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、胡须或其组合。优选地，当其与热塑性材料组合时，纤维不会增加颜色。本发明优选纤维的模量大于或等于1,000,000psi。纤维条可以是切碎的或是连续的。这些纤维可具有不同的横断面，例如圆形、月牙形、二叶形、三叶形、矩形或六角形。优选地，本发明的纤维是玻璃纤维；更优选地，它是分散的碎玻璃纤维。
优选的纤维直径是约5微米-约25微米，最优选的直径是约6微米-约17微米。在一些应用中希望使用化学偶联剂处理纤维的表面，以提高其与热塑性材料的粘着力。有用的偶联剂的实例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。特别优选的是氨基、环氧基、酰胺基或硫代官能烷氧基硅烷。
本发明的多层制品中基层热塑性材料是至少一种热塑性聚合物，不论其是加成还是缩合制备的。缩聚物非限定性地包括，聚碳酸酯，特别是芳族聚碳酸酯，聚亚苯基醚、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酯和聚酯碳酸酯(如下文所述，不同于可用于顶层的那些聚酯碳酸酯)以及聚酰胺。优选的热塑性缩聚物是聚醚酰亚胺。
合适的加成聚合物基层包括均聚和共聚的脂肪族烯烃和官能化的烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯-共聚-偏二氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(丙烯腈)、丙烯酸聚合物例如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和烯基芳族化合物的聚合物，例如聚苯乙烯，包括间同立构的聚苯乙烯。优选的适合于多种目的的加成聚合物是聚丙烯。
上述任意类型和种类的聚合物的混合物也可用作基层物质。典型的混合物非限制性地包括，包含PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亚胺、PC/聚砜、聚酯/聚醚酰亚胺、PMMA/丙烯酸橡胶、聚亚苯基醚-聚苯乙烯、聚亚苯基醚-聚酰胺或聚亚苯基醚-聚酯的那些混合物。上述任意类型和种类的聚合物的共聚物和合金也可用作基层物质。尽管基层可掺入其他热塑性聚合物，但是依然优选上述的缩聚物和/或加聚物构成其主要部分。
本发明优选的基层包括纤维强化的聚丙烯基层或纤维强化的聚醚酰亚胺基层。纤维强化的聚合物基层材料包含足量的聚合物材料和纤维，以提供预期的结构完整性和基层空体积。例如，纤维强化的聚合物基层中聚合物材料的含量是约25重量％(wt％)-约85wt％，优选约35wt％-约65wt％，更优选约40wt％-约60wt％。聚合物材料中的纤维含量可以是约15wt％-约75wt％，优选35wt％-约65wt％，更优选约40wt％-约60wt％。重量百分比是基于纤维强化的聚合物基层的总重量计的。优选的强化聚丙烯和强化聚醚酰亚胺是Azdel牌玻璃纤维强化的聚丙烯和Azdel牌玻璃纤维强化的聚醚酰亚胺(Azdel公司)。用于制造多层制品组合物的基层物质的厚度约1mm-10mm，优选约1.75mm-6mm。
在本发明的一个实施方案中，基层还可结合至少一种填充剂和/或色素。扩展的强化填料和色素的实例包括硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或玻璃球、碳纤维、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、粉碎的石英、煅烧粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉和合成纺织纤维，特别是强化填料，如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维；色素例如金属薄片、玻璃薄片和玻璃珠、陶瓷颗粒、其他聚合物颗粒、可为无机、有机或有机金属的染料和颜料。本发明的另一个实施方案中包括含有装填了热固性基层物质的多层制品，其中基层物质例如片状模塑化合物(SMC)或块状模塑化合物(BMC)。
基层还可包含至少一种纤维素材料，其非限定地包括：木材、纸、厚纸板、纤维板、碎料板(particle board)、胶合板、美术纸(constructionpaper)、牛皮纸、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素以及类似的含纤维素的材料。本发明还包括至少一种纤维素材料与至少一种热固性聚合物(特别是一种粘性热固性聚合物)的共混物，或与至少一种热塑性聚合物(特别是可再生利用的热塑性聚合物，例如PET或聚碳酸酯)的共混物，或与至少一种热固性聚合物和至少一种热塑性聚合物的混合物的共混物。
可根据Wiggins Teape方法制备基层物质(例如美国专利第3,938,782、3,947,315、4,166,090、4,257,754和5,215,627中公开的)。例如，根据Wiggins Teape或类似方法制备垫块，测量纤维、热塑性材料、任意添加剂，将其分散于配有旋转混合器的混合槽中，从而形成混合物。通过复合分配管将混合物注入压头箱中。压头箱位于造纸机的电线部分上。分散的混合物经过使用真空装置的活动网筛，产生均匀的纤维湿网状物。湿网状物经过干燥器，以降低含水量并熔化热塑性材料。非针织麻布层还可与网状物的一面或者两面相连，从而促进基层物质的处理(例如通过热塑性材料使基层物质具有结构完整性)。然后基层物质经过压力滚筒，并被切割成(例如通过截断机切割)预期的尺寸。
热塑性顶层聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元。例如在申请人共同申请的美国专利第5,916,997中公开了用于此目的的合适的聚合物，特别是包含芳基化物的聚合物，其公开的内容在此并入作为参考。优选地，包含芳基化物的聚合物的玻璃转化温度为至少80℃，并且没有结晶熔化温度，即它们是无定形的。
在本发明的一个实施方案中，顶层聚合物包含一种聚芳基化物，其结构单元源于1，3-二羟基苯以及间苯二甲酸或对苯二甲酸或它们的混合物，该聚芳基化物包含式I结构单元
其中R1分别是取代基，优选卤素或C1-12烷基，并且p是0-3，其任选与式II结构单元组合
其中R1和p如上所定义，R是二价的C3-22脂肪族基团、脂环族基团或脂肪族-脂环族混合基团。R2表示的基团通常指的是“软嵌段”单元。
优选地，本发明范围内的其他酸性基团，例如那些源于脂肪族二羧酸如丁二酸、己二酸或环己烷-1，4-二羧酸，或者源于其他芳族二羧酸如2，6-萘二羧酸的酸性基团，其存在的量不高于约30摩尔百分比。然而更优选地，顶层可包括式I单元，其任意与式II单元相组合。
式I单元包含间苯二酚或取代的间苯二酚部分，其中任何R1优选是C1-4烷基，即甲基、乙基、丙基或丁基。它们优选是伯或仲基团，更优选的是甲基。最优选的部分是间苯二酚部分，其中p是0，尽管对本发明而言p是1时也是非常出色的。
所述的1，3-二羟基苯部分与一种或多种类型的有机二羧酸部分相连接，典型的芳族有机二羧酸部分可以是单环或多环的，单环例如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯，多环例如萘二羧酸酯。优选地，芳族二羧酸部分是间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或它们的混合物。所述的部分可单独或一起存在。对大多数部分而言，两者都存在时，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比是约0.25∶1-约4.0∶1，优选约0.4∶1-约2.5∶1，更优选约0.67∶1-约1.5∶1，最优选约0.9∶1-约1.1∶1。
在任意的式II软嵌段单元中，间苯二酚或取代的间苯二酚部分再次与R2结合成酯，其中R2是二价C3-22脂肪族基团、脂环族基团或脂肪族-脂环族混合基团。优选地，R2是C3-22直链亚烷基、C3-12支链亚烷基或C4-12环或二环亚烷基。更优选地，R2是脂肪族特别是C8-12直链脂肪族基团。
通常人们发现包含芳基化物的聚合物最易于制备，特别是通过界面方法，其包含式I单元，特别是源于间苯二酚的结构单元与源于间苯二甲酸和对苯二甲酸单元的结构单元相结合(本文往往指的是间苯二酚间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯)，其中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比是约0.25∶1-约4.0∶1，优选约0.4∶1-约2.5∶1，更优选约0.67∶1-约1.5∶1，最优选约0.9∶1-约1.1∶1。此时式II的软嵌段单元通常是不必要的。如果式I单元的比例超出了该范围，特别是当它们只是间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯时，优选存在软嵌段单元，从而促进界面制备。特别优选的包含芳基化物的聚合物包含软嵌段单元，它基本上由间苯二酚间苯二甲酸酯和间苯二酚癸二酸酯单元组成，两者的比例为约8.5∶1.5-约9.5∶0.5。
用作顶层聚合物的包含芳基化物的聚合物可通过常规酯化反应制备，这些反应可以在界面、溶液中、金属中或固体状态条件下进行，所有这些在本领域是已知的。例如在申请人共同申请的美国专利第5,916,997中公开了典型的界面制备条件，其公开的内容在此并入作为参考。
还可用作顶层聚合物的是嵌段共聚聚酯碳酸酯，它们在未决的申请人共同申请的系列申请第09/368,706和09/416,529中公开并请求保护，其公开的内容在此并入作为参考。它们包括式III的嵌段共聚物，它包含源于与碳酸酯结构单元组合的1，3-二羟基苯以及间苯二甲酸或对苯二甲酸或它们的混合物的聚芳酯结构单元，
其中R1和p如上所定义，R3分别独立是二价有机基团，m至少是1，n至少是约4。n优选至少是约10，更优选至少是约20，最优选是约30-150。m优选至少是约3，更优选至少是约10，最优选是约20-200。在本发明特别优选的实施方案中，m是约20-50。
芳基化物嵌段包含含有取代的或未取代的1，3-二羟基苯部分的结构单元。如果存在的话，烷基取代基优选是直链或支链的烷基，其通常位于两个氧原子的邻位，尽管还可考虑其他的环位置。合适的C1-12烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳基取代的烷基(包括苯甲基)，其中甲基是特别优选的。合适的卤素取代基是溴、氯和氟.包含烷基和卤素取代基混合物的1，3-二羟基苯部分也是合适的。p的数值可以是0-3，优选0-2，更优选0-1。一个优选的1，3-二羟基苯部分是2-甲基间苯二酚。最优选的1，3-二羟基苯部分是未取代的间苯二酚，其中p是0。还可以考虑包含1，3-二羟基苯部分混合物的聚合物，例如未取代的2-甲基间苯二酚混合物。
在芳基化物结构单元中，所述的1，3-二羟基苯部分与芳族二羧酸部分相连接，其中芳族二羧酸部分可以是单环部分，例如间苯二甲酸或邻苯二甲酸或它们的氯取代衍生物；也可以是多环部分，例如联苯双酯、二苯醚二羧酸酯、二苯砜二羧酸酯、二苯酮二羧酸酯、二苯硫醚二羧酸酯或萘二羧酸酯，优选萘-2，6-二羧酸酯；或者单环和/或多环芳族二羧酸酯的混合物.优选地，芳族二羧酸部分是邻苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯。所述的部分可独自或共同存在。对大多数部分而言，两者都存在时，间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比是约0.25∶1-约4.0∶1。当间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的比率高于约4.0∶1时，形成的环状低聚物的浓度是不可接受的。当间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的比率低于约0.25∶1时，形成的不溶聚合物的浓度是不可接受的。优选的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比是约0.4∶1-约2.5∶1，更优选的是约0.67∶1-约1.5∶1，m至少是约10，n至少是约4。还可存在式II的软嵌段部分。
在有机碳酸酯嵌段中，R3各自独立是二价有机基团。优选地，所述的基团包含至少一种二羟基取代的芳族烃，以及聚合物中至少60％的R3基团是芳族有机基团，其余部分是脂肪族、脂环族或芳族基团。合适的R3基团包括间亚苯基、对亚苯基、4，4′-亚联苯基、4，4′-二(3，5-二甲基)-亚苯基、2，2-二(4-亚苯基)丙烷、6，6′-(3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H]-茚满])以及类似的基团，例如美国专利第4,217,438中命名或结构式(一般的或具体的)公开的那些二羟基取代的芳族烃基，其内容在此并入作为参考。特别优选的二价有机基团是2，2-二(对亚苯基)亚异丙基，而众所周知的相应的二羟基取代的芳族烃基是双酚A。
人们相信含有芳基化物的顶层聚合物经历了热诱导或光化学诱导的芳基化物嵌段Fries重排，从而得到了用作紫外线辐射稳定剂的邻羟基二苯甲酮部分或其衍生物。更具体地，至少部分芳基化物链单元能够进行重排，从而得到具有至少一个羟基的链单元，其中羟基与至少一个酮基相邻。典型地，此类重排后的链单元是邻羟基二苯甲酮型链单元，其包含一个或多个以下的式IV、V或VI的结构部分：
Figure A20058001704200171
其中R1和p如上所定义。因此，在一个具体实施方案中，本发明的顶层包含含有芳基化物的聚合物，该聚合物中至少一部分结构单元经历了Fries重排。典型地，Fries重排产生的聚合物具有式VII和VIII相组合的结构单元，
Figure A20058001704200181
其中R1和p如上所定义，式VII的结构单元与式VIII的结构单元之间的摩尔比为约99∶1-约1∶1，优选为99∶1-约80∶20.尽管间或对苯二甲酸酯单元表示为式VII和VIII，然而芳基化物残基中的二羧酸残基可源于如上文所定义的任何合适的二羧酸残基，或者合适的二羧酸残基的混合物。在本发明的优选实施方案中，式VII和VIII中的p均为0，并且芳基化物嵌段包含二羧酸残基，其源于间苯二甲酸和对苯二甲酸残基的混合物。还需要考虑将式IV、V和VI的部分通过合成和合适单体的聚合作用引入包含芳基化物的聚合物中。
在另一个实施方案中，顶层包含含有共聚酯碳酸酯的组合物，该共聚物包含如式IX所示的结构单元：
其中R1、R3、p、m和n如上所定义。
在本发明的上下文中，应当理解的是，包含间苯二酚芳基化物聚酯链单元的顶层还可包括包含邻羟基二苯甲酮或类似的链单元的聚合物，这些聚合物来自于所述的间苯二酚芳基化物链单元的Fries重排，例如将所述的涂层与紫外线接触后。典型地，包含邻羟基二苯甲酮或类似链单元的聚合物的优势在于所述涂层的一面或两面与紫外线接触时，其将会在邻接层中覆盖包含未重排的间苯二酚芳基化物链单元的聚合物。如果出现磨损或其他的移动，包含邻羟基二苯甲酮或类似链单元的聚合物能够从含有芳基化物的间苯二酚层中自我再生或者恢复，从而为紫外线敏感层提供了连续的保护作用。
本发明范围内还可存在其他聚合物，这些聚合物至少以一定的比例混溶于顶层聚合物中，其中顶层聚合物包含含有源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元的聚合物。至少部分可混溶的聚合物的实例包括聚醚酰亚胺和聚酯，例如聚(1，4-亚丁基对苯二甲酸酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)(PTT)、聚(萘甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(亚丁基萘甲酸酯)(PBN)，聚(环己烷二甲醇-共聚-对苯二甲酸乙二醇酯)(PETG)、聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)以及双酚A聚芳基化物。优选地，顶层聚合物基本由含有源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的的结构单元的聚合物组成。
本发明组合物可通过本领域已知的混合技术进行制备。这些技术包括熔化混合和溶液混合。
在另一个实施方案中，本发明的多层制品在基层和顶层之间包含中间层，例如粘性中间层(常常称之为衔接层).在本文中，多层制品是包含两层或两层以上的制品。本发明的多层制品非限定性地包括，包含一个基层和一个顶层的制品；包含一个基层以及在所述的基层两面各有一个顶层的制品；包含一个基层和至少一个顶层，并且在基层和顶层之间还有至少一个中间层的制品。中间层可以是透明的、半透明的或者不透明的，和/或可包含添加剂，例如色素或修饰性材料如金属薄片。如果需要的话，本发明的顶层上还可覆盖保护层，例如用于减少磨损或划痕。本发明的基层、顶层以及任何的中间层或过量涂层优选相互之间接触。
典型地，多层制品在最终的应用中具有突出的原始光泽、改良的原始色彩、耐候性、抗冲击强度以及对有机溶剂具有抗性。一般而言，多层制品的表面具有令人愉悦的外表面。汽车工业上将所期待的外表面描述为A级外表面产品。由于其中的每一层具有良好的相容性，因此所述的制品也是可再生的。
本发明的多层制品还可包括那些含有辅助热塑性层的制品。辅助热塑性层可以是任何上述的热塑性加聚物或热塑性缩聚物。例如，辅助层可包含如顶层中所描述的间苯二酚芳化聚酯链单元。
本发明的多层制品还可包括那些至少一个玻璃层作为辅助层的制品。玻璃层可与顶层、基层接触，或者介于顶层和基层之间。根据玻璃层和其邻接层的性质，至少一个粘性中间层可有益地应用于本发明的玻璃层和顶层或基层之间。粘性中间层可以是透明的、半透明的或者不透明的。对大多数的应用而言，优选中间层在性质上是光学透明的，其一般的通透性能高于约60％，模糊值(haze value)低于约3％，并且没有令人厌恶的颜色。
本发明的另一个方面是一种多层制品的制备方法，它包含将至少一种本发明的顶层组合物应用于基层。
多层制品可通过多种方法进行制备。更优选地，所述顶层的应用包含先制备它的各个单独层，然后将其应用至基层。因此可使用下列方法：热成型(例如真空模塑)、压塑、多次模塑(overmolding)、吹塑、多次冲击(multi-shot)注塑以及将一层顶层材料置于基层表面上，然后使两层粘合，其典型地在注塑装置中进行，例如模内修饰或者在热压器中。这些操作可在本领域公知的条件下进行。
在一种多层制品的制备方法中，基层材料通过热成型或压塑进入最终产品的基层，然后冷却。热成型修饰的顶层的一面具有粘性中间层，将该顶层置于预先形成的冷却基层上，从而使粘性中间层成为顶层和基层之间的中间层。然后将此层叠组件置于加热的模具中，其中温度低于顶层聚合物的玻璃转化温度，将压力降低至适度，从而形成最终的多层制品。典型地，温度是约20℃-约150℃，更典型地，温度是约35℃-约125℃。典型地，压力是约15psi-约800psi，更典型地，压力是约100psi-约500psi。
在本发明的另一个实施方案中，如上所述的，基层材料通过热成型或压塑进入最终产品的基层，然后冷却。随后将均匀的粘性中间层应用于预先形成的冷却基层，接着将热成型修饰的顶层置于粘性中间层之上。将全部层叠组件在加热和压力条件下置于加热的模具中，从而形成最终的多层制品。同时可在模具中使用均匀的硅酮或橡胶填充物，从而使最终顶层保持A级表面。
在本发明的另一个实施方案中，涂覆顶层并热成型，从而形成最终产品的“皮肤”。然后对该皮肤进行修饰，以使其符合最终产品的形状。随后将皮肤置于压缩装置的腔体中，其中薄层的修饰侧面贴着装置表面，并且设定的模具温度低于顶层聚合物的玻璃转化温度。然后外部烘箱或压力器中，加热基层至温度约180℃-约370℃(取决于基层物质的性质)，立刻将热的基层转移至压缩装置中，从而使基层的空气冷却最小化。以这种方式将顶层和基层置于装置中，从而使顶层能够与热的基层分离，直至装置近乎关闭，这可以使玻璃和其他表面的缺陷最小化。然后关闭装置，此时顶层能够与预先加热的基层接触，其中压力为约10psi-约900psi。基层充满空腔并与顶层相连，然后冷却。打开装置，移出修饰的多层产品。可存在或不存在粘性中间层。
在本发明的另一个实施方案中，通过顶层和基层的IMD/注塑方法制备多层制品。将热成型修饰的顶层置于注塑模具的腔体中，其中顶层的修饰侧面贴着装置表面，并且设定的模具温度低于顶层聚合物的玻璃转化温度。将已模塑的基层放入注塑装置的腔体中。然后将热塑性树脂通过注塑进入腔体作为粘性中间层。在注塑操作期间，熔化的热塑性树脂可有效地在顶层和基层之间流动，并且可以将顶层和基层连接在一起。
本发明的多层制品中各层的厚度通常如下所示：
基层-约1mm至约10mm，优选约1.75mm至约6.0mm；
顶层-约2μm至约2500μm，优选约10μm至约250μm，最优选约50μm至约175μm；
第二材料(如果存在)-约2μm至约2500μm，优选约10μm至约250μm，最优选约50μm至约175μm；
总计-至少约125μm，优选至少约250μm，更优选至少约400μm。
本发明多层制品的特征在于基层和顶层的常见有益性能，此外还包括耐候性(这点可通过改善的抗紫外线辐射性和光泽保持性得到证实)和抗溶剂性。取决于顶层/基层的组合，多层制品可具有再生利用的能力，这使人们可能采用重新研磨的材料作为进一步制造本发明制品所用的基层物质。
典型的能够制造的包含本发明组合物的多层制品包括飞行器、汽车、卡车、军用车辆(包括汽车、飞行器和水上交通设备)和摩托车的外部或内部部件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、装饰物(trim)、挡板、门、活动车顶(decklid)、行李箱盖、罩、机罩、顶盖、缓冲器、仪表板、栅栏、镜罩、柱镶饰、外罩、主体侧铸件、车轮罩、毂盖、门拉手、汽车偏导器(spoiler)、窗架、前灯座圈、车头灯、尾灯、尾灯罩、尾灯座圈、汽车牌照框、行李架和踏脚板；用于户外运输设备和装置的套、罩、板和部件；电子装置和电信装置的罩、户外家具、船和海上设备(包括装饰件、壳、罩)、舱外发动机罩、测深器罩、小型水运设备、水艇(jet skis)、池、温泉、热槽、台阶、台阶覆盖物；建筑物和建筑应用，例如上釉、屋顶、窗、地板、装饰窗、家具或处理物；用于相片、画、海报或类似陈列物品的处理的玻璃罩；光学透镜；镜片；矫正镜片、可植入的镜片；墙面板和门；有防护的图像；户外和户内标识；用于自动取款机(ATM)的壳、罩、面板和部件；用于草坪和花园用拖拉机、割草机和设备(包括草坪和花园用具)的机壳、罩、面板和部件；窗饰和门饰；运动装备和玩具；摩托雪橇的机壳、罩、面板和部件；娱乐车面板和部件；运动场设备；由塑料-木料组合物制备的物品；高尔夫球场标示物；公用坑盖(utility pit cover)、计算机罩；台式计算机罩；便携式计算机罩；膝上计算机罩；掌上计算机罩；监视器罩；打印机罩；键盘；传真机罩；复印机罩；电话机罩；移动电话机罩；无线电发射器罩；无线电接收器罩；灯固定架；照明设备；网络接口装置外罩；变压器罩；空调器罩；公共运输设备的包层(cladding)和座位；火车、地铁或公共汽车的包层和座位；量器罩；天线罩；卫星天线的包层；涂覆的头盔和个人保护设备；涂覆的合成或天然织物；涂覆的胶片和影印物；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；涂覆泡沫制品以及类似的应用。本发明还考虑其他的对所述制品的制造，例如(但不限于)模塑、模内修饰、漆炉内烘烤、层压和/或热成型。
为了使本领域技术人员能够更好地实施本发明，通过非限制性举例说明的方式提供下列实施例。
从Azdel公司购得商品级和实验室级的2000克/平方米(GSM)的)Xenoy、Lexan、UltemSuperLite片和聚丙烯SuperLite(1600GSM)。从Deerfield Urethanes公司购得15-mil厚的热塑性聚氨酯膜(A4700级)。从Bostik Findley公司购得2-mil厚的Vitel 1912聚酯共聚物膜。从Ventico公司购得Araldite 20402-组分尿烷粘性物。从Kuraray公司购得Hybrar 7125树脂。将其注塑成1/16″板，然后压塑成10-mil厚的膜。在125℃和50psi下，将A4700和Hybrar膜通过层压制成LexanSLX膜(购自General Electric)的背面。
通过使用BYK Gardner波形扫描装置进行表面质量特征描述。波形扫描能够测量小于1mm-3mm长度的光反射影像。波形扫描曲线上较低的数值对应了更好的表面。
实施例1-4：制备LexanSLX膜/SuperLite制品的两步操作方法(2步法)
在表2中列出的模塑条件下，模塑10″×10″Ultem、Xenoy、Lexan和聚丙烯SuperLite片。首先，在最低压力下预热SuperLite片2分钟，然后在高压下施压2分钟，将已模塑的片和平板转移至冷却压力器中，在最低压力下放置几分钟，恰好足够抵消出现缝隙的趋势。出现缝隙的程度能够通过在平板之间放置适当的中止块而得到控制。这些条件列于表1中，它们考虑到了在出现缝隙以获得最佳的机械性能之前，得到优良的外水分。为制造充分稳定的样品，因而不需要使用中止块。在实施例1-4中，使用中止块建立缝隙，从而使模塑片的最终厚度为1/10″。
表2-SuperLite操作条件
  实施例  SuperLite   模塑温度(℃)   模塑压力(psi)
  1  Ultem   330   800
  2  Lexan   275   450
  3  Xenoy   260   150
  4  聚丙烯   190   15
实施例1-3中，使用的LexanSLX膜在其背面贴有一个15mil厚的A4700热塑性聚氨酯中间层。在实施例4中，使用的LexanSLX膜在其背面贴有一个10mil的Hybrar 7125膜。然后分别在已模塑冷却的UItem、Lexan、Xenoy和聚丙烯SuperLite基层物质之上，放置背面具有粘性中间层的LexanSLX膜。然后在130℃和150psi下，在加热的模具中放置全部的组件4分钟。
使用90度剥离实验评估膜/基层物质对多层系统的粘着力。90度剥离实验装置包括一个装有导向尺的张力测定仪(Instron)，该导向尺包括一连串可移动的滚筒，这些滚筒可以使试验样品沿着它的全部剥离长度从恒定的90度角剥离。在张力测定仪的狭口中放置最终样品或样品“中间体”(tabs)，然后选择1英寸/分钟的剥离速率进行分离。模塑前通过在LexanSLX膜或片与粘性中间层之间插入聚酰亚胺(KaptonTM)，从而得到“中间体”。现已发现Ultem、Lexan、Xenoy和聚丙烯SuperLite基层物质的90度平均剥离强度分别为12.2、12.5、13.8和10.5牛顿/英寸。在所有事例中，发现剥离失败模式是SuperLite基层物质粘合失败。换言之，胶粘强度超过了模塑的SuperLite的粘合强度。在所有事例中，模塑的多层制品的表面保持了共挤出的LexanSLX膜出色的表面性质。
实施例5-7：制备LexanSLX膜/SuperLite制品的两步操作方法(2步法)
在与实施例1-3相同的模塑条件下，对10″×10″Ultem、Xenoy、Lexan和聚丙烯SuperLite片进行模塑。然后将均匀的4mil厚的Araldite 2040 2-组分活性尿烷粘性中间层应用至预形成的SuperLite基层物质的表面。接着将LexanSLX膜放置于粘性中间层之上。在100℃和50psi下，在加热的模具中放置全部的LexanSLX膜/粘性层/尿烷SuperLite组件，保持3分钟，从而得到最终的多层制品。Xenoy、Ultem和LexanSuperLite基层物质上的LexanSLX膜的90度平均剥离强度分别为15、14.1和17磅/英寸，而粘性中间层的粘合剥离和界面剥离失败。Araldite 2040对疏松的SuperLite基层物质的渗透是由于基层物质较高的粘合强度，以及由此产生的高剥离强度。
实施例8：用于制备LexanSLX膜/SuperLite制品的IMD/压塑(没有粘性中间层)
将平的10″×10″LexanSLX膜放入加热的压缩设备的腔体中，膜的修饰侧面贴着设备表面，模具温度设置为130℃。在单独加热的压力器中将XenoySuperLite片加热至270℃，在最低压力下保持4分钟，然后立刻将其转移至压缩设备中。关闭设备，此时LexanSLX膜在模塑压力300psi下能够接触热的SuperLite片。将SuperLite片模塑成最终的形状，然后在设备中与LexanSLX膜结合，保持12分钟。打开设备，移出修饰部分。90度剥离强度为14.3磅，而剥离失败的模式是粘合的XenoySuperLite基层物质。
实施例9-12：用于制备LexanSLX膜/SuperLite制品的IMD/压缩模塑(没有粘性中间层)
在实施例9-11中，使用30mil的LexanSLX膜，其背面贴有15mil的A4700 TPU粘性中间层。在实施例12中，使用背面贴有10mil的Hybrar 7125胶膜中间层的LexanSLX膜。将10″×10″LexanSLX膜放入加热的压缩设备的腔体中，其中该膜的背面贴有粘性中间层，并且模具温度设置为120℃-130℃，膜的修饰侧面贴着设备表面。在单独加热的压力器中分别将Xenoy、Lexan、Ultem或聚丙烯SuperLite片加热至270℃、270℃、330℃和220℃，在最低压力下保持4分钟，然后立刻将其转移至压缩设备中，温度设置为120℃-130℃。关闭设备，此时LexanSLX膜(背面贴有粘性中间层)在表3所示的模塑压力下能够接触热的SuperLite片。将SuperLite片模塑成最终的形状，然后在设备中与LexanSLX膜结合，保持4分钟。打开设备，移出修饰部分。与实施例1-4类似的是，我们发现LexanSLX膜与聚丙烯、Ultem、Lexan和XenoySuperLite基层物质的粘着力非常出色。我们还发现在所有实例中粘合强度超过模塑的SuperLite基层物质的粘合强度。结果如表2所示。
表2
  实施例  SuperLite类型   加热压力器中设置的温度T1(℃)   模塑压力器中设置的温度T2(℃)   模塑压力(psi)
  9  Xenoy   270   130   300
  10  Lexan   270   130   350
  11  Ultem   330   130   800
  12  聚丙烯   210   120   20
实施例13-18：用于制备LexanSLX膜/SuperLite制品的IMD/注入模塑
将30mil×3.5英寸×4英寸的LexanSLX膜放入3/16英寸×4英寸×4英寸的平板模具的腔体中，膜的修饰侧面贴着设备表面。并且将模塑的3.5英寸×4英寸SuperLite片也放入模具腔体中。在LexanSLX膜和SuperLite片之间注入模塑Xenoy5220或Lexan141树脂。使用Nissei FE160注塑模具。模具温度设置为145℃，注入压力设置为9000-12000psi，注入速率设置为1.1英寸/秒，循环时间设置为45秒。温度分布设置为495(1区，喷嘴)、490℃(2区，前部)、485℃(3区，中部)、480(4区，用于Xenoy5220注入模塑的背部)以及532(1区，喷嘴)、537(2区，前部)、540(3区，中部)、540(4区，后部)。
表3：SuperLite操作条件
  实施例  SuperLite类型  模塑树脂
  13  Xenoy  Lexan141
  14  Xenoy  Xenoy5220
  15  Lexan  Lexan141
  16  Lexan  Xenoy5220
  17  Ultem  Lexan141
  18  Ultem  Xenoy5220
我们发现LexanSLX膜与Lexan、Xenoy和UltemSuperLite基层物质的粘着力非常出色。我们还发现在所有实例中粘合强度超过模塑的SuperLite基层物质的粘合强度。这种出色的粘含力是由于具有LexanSLX膜和SuperLite基层物质的Lexan和Xenoy树脂之间的相容性，和/或强烈的机械结合。光学显微镜检查法显示了在较高的注入模塑温度和压力下，熔化的树脂渗透进入疏松的SuperLite基层物质并且凝固，导致强烈的机械结合，从而引起强力粘合。
实施例19：通过波形扫描方法的表面质量特征
使用如实施例13-14中所述的方法制备LexanSLX膜/XenoySuperLite制品。除了使用30mil厚的Estate GreenLexanSLX膜，以及在已形成的SuperLite和LexanSLX膜之间注入模塑XenoyNBX218树脂以外，所有的操作条件与实施例13-14中的条件相同。使用LexanSLX模内修饰的XenoySuperLite的表面品质是“A级”表面，它优于已喷漆的汽车表面的质量。结果如图1所示。
尽管本文描述了本发明的优选实施方案和其他实施方案，然后在不脱离权利要求书所定义的本发明范围内，本领域技术人员能够意识到还存在更多的实施方案。

Claims (53)

1.一种多层制品，所述制品包含：
包含至少一种热塑性聚合物和纤维的基层，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约15％重量-约75％重量，以及
至少一个包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中基层包括选自聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺及其混合物、共聚物和合金的聚合物。
3.根据权利要求1所述的多层制品，其中基层包括选自聚丙烯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、聚酰胺及其混合物、共聚物和合金的聚合物。
4.根据权利要求1所述的多层制品，其中纤维包含玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的多层制品，其中纤维包含分散的碎玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的多层制品，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约40％重量-约60％重量。
7.根据权利要求1所述的多层制品，其中顶层包含嵌段共聚酯碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的多层制品，其中至少一种1，3-二羟基苯是未取代的间苯二酚。
9.根据权利要求7所述的多层制品，其中至少一种有机二羧酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
10.根据权利要求9所述的多层制品，其中源于间苯二甲酸的结构单元与源于对苯二甲酸的结构单元之间的比例是约0.25-4.0∶1。
11.根据权利要求10所述的多层制品，其中源于间苯二甲酸的结构单元与源于对苯二甲酸的结构单元之间的比例是约0.40-2.5∶1。
12.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述制品还包含至少一个辅助热塑性层。
13.根据权利要求12所述的多层制品，其中辅助热塑性层包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元。
14.根据权利要求12所述的多层制品，其中辅助热塑性层与基层接触，并且顶层与基层接触。
15.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述制品还包含至少一个粘性衔接层。
16.根据权利要求1所述的多层制品，其中基层的劲度重量比为约100,000psi至约1,000,000psi。
17.根据权利要求1所述的多层制品，所述制品是飞行器、汽车、卡车、军用车辆、军用飞行器、军用水上交通工具或摩托车的外部或内部部件，面板、四开板、车门下围板、装饰物、挡板、门、活动车顶、行李箱盖、罩、机罩、顶盖、缓冲器、仪表板、栅栏、镜罩、柱镶饰、外罩、主体侧铸件、车轮罩、毂盖、门拉手、汽车偏导器、窗架、前灯座圈、车头灯、尾灯、尾灯罩、尾灯座圈、汽车牌照框、行李架或踏脚板；用于户外运输设备或装置的套、罩、板或部件；电子装置或电信装置的罩；户外家具；船或海上设备的制品、装饰件、壳和罩；舱外发动机罩；测深器罩；小型水运设备；水艇；池；温泉；热槽；台阶；台阶覆盖物；建筑物或建筑应用的上釉、屋顶、窗、地板、装饰窗、家具或处理物；用于相片、画、海报或类似陈列物品的处理的玻璃罩；光学透镜；镜片；矫正镜片；可植入的镜片；墙面板或门；有防护的图像；户外或户内标识；用于自动取款机(ATM)的壳、罩、面板或部件；用于草坪或花园用拖拉机、割草机或设备、草坪或花园用设备的机壳、罩、面板或部件；窗饰或门饰；运动装备或玩具；摩托雪橇的机壳、罩、面板或部件；娱乐车面板或部件；运动场设备；由塑料和木料的组合物制备的物品；高尔夫球场标示物；公用坑盖；计算机罩；台式计算机罩；便携式计算机罩；膝上计算机罩；掌上计算机罩；监视器罩；打印机罩；键盘；传真机罩；复印机罩；电话机罩；移动电话机罩；无线电发射器罩；无线电接收器罩；灯固定架；照明设备；网络接口装置外罩；变压器罩；空调器罩；公共运输设备的包层或座位的制品；火车、地铁或公共汽车的包层或座位的制品；量器罩；天线罩；卫星天线包层的制品；涂覆的头盔或其它个人保护设备制品；涂覆的合成或天然织物；涂覆的胶片或影印物；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品；涂覆泡沫制品。
18.一种多层制品，所述制品包含：
包含至少一种聚丙烯聚合物和玻璃纤维的基层，其中玻璃纤维的含量占纤维强化的聚丙烯基层总重量的约15％重量-约75％重量；
至少一个包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于未取代的间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物的结构单元；以及
基层和顶层之间的至少一个粘性中间层。
19.一种多层制品，所述制品包含：
包含至少一种聚醚酰亚胺聚合物和玻璃纤维的基层，其中玻璃纤维的含量占纤维强化的聚醚酰亚胺基层总重量的约15％重量-约75％重量；
至少一个包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于未取代的间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物的结构单元。
20.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
形成包含至少一种热塑性聚合物和纤维的基层，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约15％重量-约75％重量；
冷却基层；
将包含至少一种热塑性聚合物的顶层置于冷却的基层上，其中该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元；和
通过在低于顶层热塑性聚合物的玻璃转化温度的温度下，以及在压力为约1.5psi-约800psi的条件下，加热基层和顶层来模塑多层制品。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括在基层和顶层之间放置粘性中间层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中放置粘性中间层的步骤包括在基层上放置顶层之前，在顶层的表面放置粘性中间层。
23.根据权利要求21所述的方法，其中放置粘性中间层的步骤包括在基层上放置顶层之前，在基层的表面放置粘性中间层。
24.根据权利要求20所述的方法，其中形成基层的步骤包括热成型基层。
25.根据权利要求20所述的方法，其中形成基层的步骤包括压塑基层。
26.根据权利要求20所述的方法，其中放置顶层的步骤包括热成型的顶层。
27.根据权利要求20所述的方法，其中形成基层的步骤包括形成基层，该基层包括选自聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺及其混合物、共聚物和合金的聚合物。
28.根据权利要求20所述的方法，其中形成基层的步骤包括形成基层，该基层包括选自聚丙烯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、聚酰胺及其混合物、共聚物和合金的聚合物。
29.根据权利要求20所述的方法，其中形成基层的步骤包括形成包括分散的碎玻璃纤维的基层。
30.根据权利要求20所述的方法，其中放置顶层的步骤包括顶层，其中至少一种有机二羧酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
31.根据权利要求20所述的方法，其中放置顶层的步骤包括顶层，其中1，3-二羟基苯是未取代的间苯二酚。
32.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
形成包含聚丙烯聚合物和分散的碎玻璃纤维的基层，其中分散的碎玻璃纤维的含量占纤维强化的聚丙烯基层总重量的约15％重量-约75％重量；
冷却基层；
将包含至少一种热塑性聚合物的顶层置于冷却的基层上，该热塑性聚合物包含源于未取代的间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物的结构单元；和
通过在低于顶层热塑性聚合物的玻璃转化温度的温度下，以及在压力为约1.5psi-800psi的条件下，加热基层和顶层来模塑多层制品。
33.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
形成包含聚醚酰亚胺聚合物和分散的碎玻璃纤维的基层，其中分散的碎玻璃纤维的含量占纤维强化的聚丙烯基层总重量的约15％重量-约75％重量；
冷却基层；
将包含至少一种热塑性聚合物的顶层置于冷却的基层上，该热塑性聚合物包含源于未取代的间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物的结构单元；和
通过在低于顶层热塑性聚合物的玻璃转化温度的温度下，以及在压力为约1.5psi-约800psi的条件下，加热基层和顶层来模塑多层制品。
34.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
形成包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元；
将包含至少一种热塑性聚合物和纤维的基层加热至温度约180℃-约370℃，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约15％重量-约75％重量；
将顶层和已加热的基层置于压缩模具中，其中顶层的修饰侧面和压缩模具的表面接触；和
在低于顶层热塑性聚合物的玻璃转化温度的温度下，以及在压力为约10psi-900psi的条件下，模塑顶层和已加热的基层。
35.根据权利要求34所述的方法，所述方法还包括在基层和顶层之间放置粘性中间层。
36.根据权利要求35所述的方法，其中放置粘性中间层的步骤包括在压缩模具中放置顶层之前，在顶层的表面放置粘性中间层。
37.根据权利要求35所述的方法，其中放置粘性中间层的步骤包括在基层上放置顶层之前，在基层的表面放置粘性中间层。
38.根据权利要求34所述的方法，其中形成顶层的步骤包括热成型的顶层。
39.根据权利要求34所述的方法，其中形成基层的步骤包括形成基层，该基层包括选自聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺及其混合物、共聚物和合金的聚合物。
40.根据权利要求34所述的方法，其中形成基层的步骤包括形成基层，该基层包括选自聚丙烯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、聚酰胺及其混合物、共聚物和合金的聚合物。
41.根据权利要求34所述的方法，其中形成基层的步骤包括形成包括分散的碎玻璃纤维的基层。
42.根据权利要求34所述的方法，其中形成顶层的步骤包括顶层，其中至少一种有机二羧酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
43.根据权利要求34所述的方法，其中形成顶层的步骤包括顶层，其中1，3-二羟基苯是未取代的间苯二酚。
44.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
热成型顶层，该顶层包含源于未取代的间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的结构单元；
将包含聚丙烯聚合物和分散的碎玻璃纤维的基层加热至温度约180℃-约370℃，其中分散的碎玻璃纤维的含量占纤维强化的聚丙烯基层总重量的约15％重量-约75％重量；
将顶层和已加热的基层置于压缩模具中，其中顶层的修饰侧面和压缩模具的表面接触；和
在低于顶层热塑性聚合物的玻璃转化温度的温度下，以及在压力为约10psi-约900psi的条件下，模塑顶层和已加热的基层。
45.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
热成型顶层，该顶层包含源于未取代的间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的结构单元；
将包含聚醚酰亚胺聚合物和分散的碎玻璃纤维的基层加热至温度约180℃-约370℃，其中分散的碎玻璃纤维的含量占纤维强化的聚丙烯基层总重量的约15％重量-约75％重量；
将顶层和已加热的基层置于压缩模具中，其中顶层的修饰侧面和压缩模具的表面接触；
在低于顶层热塑性聚合物的玻璃转化温度的温度下，以及在压力为约10psi-约900psi的条件下，模塑顶层和已加热的基层。
46.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
在注塑设备中放置包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于至少一种1，3-二羟基苯以及至少一种有机二羧酸的结构单元，其中顶层的修饰侧面和设备的表面接触；
在注塑设备中放置包含至少一种热塑性聚合物和纤维的基层，其中纤维的含量占纤维强化的聚合物基层总重量的约15％重量-约75％重量，
在顶层和基层之间注塑热塑性树脂。
47.根据权利要求46所述的方法，其中放置基层的步骤包括放置基层，该基层包括选自聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺及其混合物、共聚物和合金的聚合物。
48.根据权利要求46所述的方法，其中放置基层的步骤包括放置基层，该基层包括选自聚丙烯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、聚酰胺及其混合物、共聚物和合金的聚合物。
49.根据权利要求46所述的方法，其中放置基层的步骤包括放置包括分散的碎玻璃纤维的基层。
50.根据权利要求46所述的方法，其中放置顶层的步骤包括顶层，其中至少一种有机二羧酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
51.根据权利要求46所述的方法，其中放置顶层的步骤包括顶层，其中1，3-二羟基苯是未取代的间苯二酚。
52.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
在注塑设备中放置包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于未取代的间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的结构单元，其中顶层的修饰侧面和设备的表面接触；
在注塑设备中放置包含聚丙烯聚合物和分散的碎玻璃纤维的基层，其中碎玻璃纤维的含量占纤维强化的聚丙烯基层总重量的约15％重量-约75％重量，
在顶层和基层之间注塑热塑性树脂。
53.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
在注塑设备中放置包含至少一种热塑性聚合物的顶层，该热塑性聚合物包含源于未取代的间苯二酚以及间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的结构单元，其中顶层的修饰侧面和设备的表面接触；
在注塑设备中放置包含聚醚酰亚胺聚合物和分散的碎玻璃纤维的基层，其中碎玻璃纤维的含量占纤维强化的聚丙烯基层总重量的约15％重量-约75％重量，
在顶层和基层之间注塑热塑性树脂。
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