CN109715366B - 借助于3d打印的包覆模制 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造用于燃料系统或SCR系统的热塑性材料构件的方法，该方法包括以下步骤：1.由第一热塑性材料模制和/或成型热塑性基底；2.将第二热塑性材料三维打印到在所述步骤1之后获得的热塑性基底的第一区域上，其中，所述热塑性基底的第一热塑性材料和所述第二热塑性材料具有化学兼容性，并且其中，在边长等于或小于50mm的立方形的体积中三维打印所述第二热塑性材料。

Description

借助于3D打印的包覆模制
技术领域
本发明涉及专用于车辆燃料系统和选择性催化还原(SCR)系统的热塑性材料构件。特别地，本发明涉及提供热塑性材料形成的复杂形状以形成专用于车辆燃料系统和SCR系统的热塑性材料构件的制造方法。
背景技术
目前大多数车辆在它们的燃料系统和它们的SCR系统中包括热塑性材料构件，所述SCR系统允许用还原剂净化排放气体。
通常，燃料和SCR系统包括诸如阀门、挡板或传感器的热塑性材料构件。特别地，燃料系统或SCR系统可能会包括具有复杂几何形状的热塑性材料构件，例如防翻转阀门、通气阀门、支架、过滤器、凸嘴(nipple)、加热支撑件、电连接件或存储在系统或SCR系统内或附接在其外表面上的任何其它构件。
通常，热塑性材料构件被包含在燃料系统或SCR系统的储箱中。因此，所述热塑性材料构件要求具有优化的形状以实现他们的功能并且不具有大的体积以增大燃料或还原剂在储箱中的存储体积。
通常，所述热塑性材料构件通过注射模制、吹气模制、旋转模制、热成型或工业上已知的其它任何类型的热塑性材料模制和/或成型方法来生产。
使用所述制造方法的生产周期时间非常短，这对工业明显有益。然而，为了与这样的制造方法兼容，热塑性材料构件必须根据特定规则来设计。
不幸的是，借助于这些方法生产的所生产的热塑性材料构件的形状的复杂度有限。构件可能会由于其形状而具有改变的可成型性(moldability)。而且，其上固定有构件的存储燃料或还原剂的储箱的壁厚度、壁厚度过度情况、脱模角度、筋、凸起是影响通过上述模制和成型方法制成的构件的可成型性的因素。特别地，壁厚度应尽可能均匀。因此，厚度从相对厚的横截面变化到更薄的截面应是逐渐的而非突然的。在部件设计中也应避免尖锐的内角(internal corner)。内角应被圆化成半径为相邻壁厚度的50至75％。同一部件内的非均匀壁会经历不同的冷却速率，这可能会导致孔隙、塌陷和翘曲。
为了克服这些形状限制并用上述方法获得良好的可成型性，会需要一序列的多个模制和/或成型方法步骤，这会大幅度延长这样的构件的制造时间。为了与模制方法兼容，某些热塑性材料构件必须分成两个或更多个子部件。这些子部件需要通过诸如焊接、胶合、夹固等的已知方法附接在一起。
另一选择是通过三维打印(也称作“增材制造”)一体地制成零件，但工业化方法时间会太长(生产周期时间长)。打印一个物体(对于数克)可能会花数个小时，而注射模制仅需要数秒。而且，为了通过添加特定覆层来获得密封性或进行表面精加工，在打印之后一般需要后期处理(砂纸抛光)。
除了上述生产周期时间和后期处理问题之外，通过由三维打印设备相继地沉积层所获得的塑料部件的机械特性(脆性和硬度)比通过注射模制、吹气模制、旋转模制、热成型和涉及热塑性材料模制或成型的其它常见工业方法所获得的热塑性部件的机械特性更差。因此，完全通过由三维打印设备沉积热塑性材料所获得的热塑性材料构件不满足在燃料系统和SCR系统中使用的要求。换句话说，仅基于3D打印的制造方法不是有用的解决方案。
而且，大多数与三维打印兼容的热塑性材料不与燃料兼容。例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)在燃料中高度可溶。
期望有一种制造方法，能够提供满足专用于燃料系统和SCR系统的构件的机械和化学特性、形状复杂且能在短时间内生产的热塑性材料构件的制造方法。
因此，存在对制造以下热塑性材料构件的需求：该热塑性材料构件具有复杂的几何形状，满足机动车辆工业相关的要求，尤其是与它们在燃料系统和SCR系统中的使用相关的要求。本发明的目的在于提供一种制造方法以提供具有复杂几何形状的热塑性材料构件并缩短获得所述热塑性材料构件所需要的时间。本发明的另一目的在于提供一种具有复杂几何形状的热塑性材料构件。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种通过工业热塑性材料构件用方法的组合生产的用于燃料系统或SCR系统的热塑性材料构件。所述用于燃料系统或SCR系统的热塑性材料构件通过第一步骤和第二步骤的组合来获得，其中所述第一步骤在于塑料模制(注射模制、吹气模制、旋转模制等)和/或成型(热成型、真空成型、挤出成型等)，所述第二步骤为三维打印。
根据一个优选实施例，根据本发明的制造用于燃料系统或SCR系统的热塑性材料构件的方法包括以下步骤：
1.由第一热塑性材料模制和/或成型热塑性基底；
2.将第二热塑性材料三维打印到在步骤1之后获得的热塑性基底的第一区域上，其中，热塑性基底的第一热塑性材料和第二热塑性材料具有化学兼容性。
本发明的想法在于提供一种生产专用于燃料系统和/或SCR系统的热塑性材料构件的方法。在此，燃料包括汽油、柴油和氢气。首先，通过热塑性材料模制和/或成型的工业方法来获得热塑性基底。然后，将至少一种热塑性材料施加到所获得的基底上。
所述三维打印方法步骤使不能够通过常见工业塑料模制或成型方法制成的具有复杂几何形状的热塑性材料构件的生产变得容易。因此，它允许所述构件的设计有更大范围的可能性，以完成所述热塑性材料构件在燃料系统或SCR系统内所要求的任务。
根据本发明的方法避免通过极其耗时的三维打印来制成整个热塑性材料构件。而且，制造整个热塑性材料构件会需要数个并行运作的打印设备。这不适于机动车辆工业中的大规模生产线。这就是为什么仅通过三维打印来实现热塑性材料构件的复杂几何形状细节。
术语“复杂的几何形状”在此指不能够通过单一的常见热塑性模制或成型工业方法获得的形状。
术语“热塑性材料”在此指任何热塑性材料或热塑性材料混合物，所述热塑性材料是塑料材料、在特定温度以上变得易弯或可成型并在冷却时固化的聚合物。要理解的是，在热塑性材料混合物的情况下，存在于热塑性基底或通过三维打印施加到所述基底上的热塑性材料中的所述热塑性材料混合物分别要求具有与待打印材料的热塑性材料或热塑性基底的材料的化学兼容性。
术语“热塑性模制和/或成型工业方法”涉及在工业中使用的塑料模制或成型方法，例如注射模制、吹气模制、旋转模制、挤出成型、注射-吹气模制、砑光(calandering)和热成型，不包括三维打印。
术语“构件”在此指可能会布置在燃料系统或SCR系统内或它们的外表面上的任何类型的元件。所述构件可以非排他地是：防翻转阀门、通气阀门、充装限制通气阀门、凸嘴(nipple)、支架、过滤器、加热支撑件、电连接器、燃料或SCR储箱壳体的一部分、燃料或SCR储箱壳体、支架和夹件。
术语“热塑性基底”指通过工业热塑性成型或模制方法获得的热塑性元件。
术语“化学兼容性”在此定义为两种化学物质能够焊接在一起。在一个具体实施例中，两个热塑性元件的焊接理解为两种熔融热塑性材料压在一起而发生自粘合现象(autohesion phenomenon)。这样的自粘合是描述形成强连结的跨热塑性聚合物界面的分子间扩散和链缠结的现象。与依赖于表面能量学(或相似或不相似的两种材料之间的次级化学键)的粘结不同地，自粘合依赖于相似材料的聚合链的次级键和链缠结。在理想条件下，当不再能从物体区分出界面时完成扩散。一旦在界面处实现热塑性聚合物与热塑性聚合物的接触，就需要分子间扩散和缠结以完成所述方法并形成良好的焊接。在表I中提供了兼容材料的非穷尽清单。
在一个优选实施例中，第二热塑性材料通过三维打印设备来打印，该第二热塑性材料以丝线或颗粒的形式供给给喷嘴，在喷嘴中加热，热塑性材料一旦熔融就通过挤出头部流出喷嘴。术语“三维打印”在此指逐层地沉积塑料。所述热塑性材料以丝线的形式(熔融沉积成型)或以颗粒的形式供给。
熔融沉积成型(FDM)技术通过将第二热塑性材料加热到直至半液体状态并按照计算机控制的路径将其挤出到热塑性基底上来逐层地构建热塑性部件。材料以丝线或颗粒的形式在熔融状态下被供给通过挤出头部。
人们认为，近乎液体或半液体在物理上指位于固体和液体之间的分界线处的物质。
表I：兼容材料的非穷尽清单
Figure GDA0001999654150000061
用于FDM的第二热塑性材料首先通过标准挤出而制备成丝线。所述丝线的直径通常为1.75mm或3mm。然后卷绕丝线以获得卷。为所述三维打印机器装载热塑性材料卷，该热塑性材料卷之后被供给通过三维打印机器的挤出头部。丝线通过“挤出”转换成熔融状态。术语“挤出”在此指推动丝线穿过被加热的模具的方法。丝线由于与被加热的模具接触而熔融。该推动一般由辊来实现。挤出速度相对较慢(低于150mm/s)，并被精确地控制。而且，在挤出之后，热塑性材料缓慢地冷却，主要是通过与处于室温或室温以上温度的环境空气接触而冷却。
其它系统(例如来自Arburg的Freeformer机器)直接使用塑料颗粒。在该情况下，不需要制备第二热塑性材料丝线。热塑性材料颗粒在(在被加热的管中具有螺杆的)塑化单元中熔融。熔融热塑性材料然后逐层地施加到热塑性基底上。
可替代地，可使用热塑性材料粉末。该三维打印方法则被称为SLS(选择性激光烧结)。热塑性材料粉末层施加到基底上，然后所述热塑性材料粉末通过激光而选择性地熔融。
在SLS的情况下，三维打印设备的挤出头部接收呈粉末形式的热塑性材料。
对于FDM，挤出头部可用于给其上可施加通过FDM获得的层的基底提供热量。提供给基底的所述热量将使热塑性基底与通过三维打印设备施加到其上的所述至少一个层的自粘合变得容易。因此，发生自粘合现象。
根据一个优选实施例，根据本发明的用于制造热塑性材料构件的方法包括将第三热塑性材料三维打印到在步骤1之后获得的热塑性基底的第二区域上的步骤，其中，热塑性基底的第一热塑性材料、第二热塑性材料和第三热塑性材料具有化学兼容性。热塑性基底的其上3D打印有第二和第三热塑性材料的第一区域和第二区域是相同、部分不同或不同的。“热塑性基底的其上3D打印有第二和第三热塑性材料的第一区域和第二区域是相同、部分不同或不同的”分别指的是：第三热塑性材料3D打印到第二热塑性材料上；第三热塑性材料部分地3D打印到第二热塑性材料上和部分地3D打印到第一热塑性材料上；第二和第三热塑性材料3D打印到热塑性基底的不同位置。
根据一个优选实施例，根据本发明的用于制造热塑性构件的方法包括将第四热塑性材料三维打印到在步骤1之后获得的热塑性基底的第三区域上的步骤，其中，热塑性基底的第一热塑性材料、第二热塑性材料、第三热塑性材料和第四热塑性材料具有化学兼容性。
根据前述实施例的一个优选实施例，根据本发明的用于制造热塑性构件的方法是这样的：将第二热塑性材料三维打印到热塑性基底上包括以下步骤：将第二热塑性材料以丝线或颗粒的形式供给给喷嘴，加热喷嘴中的第二热塑性材料，使喷嘴中的第二热塑性材料熔融，和使第二热塑性材料通过挤出头部流出喷嘴。
根据一个优选实施例，根据本发明的用于制造热塑性构件的方法是这样的：将第三热塑性材料三维打印到热塑性基底上包括以下步骤：将第三热塑性材料以丝线或颗粒的形式供给给喷嘴，加热喷嘴中的第三热塑性材料，使喷嘴中的第三热塑性材料熔融，使第三热塑性材料通过挤出头部流出喷嘴。
根据本发明的用于制造热塑性构件的方法是这样的：热塑性基底在至少多个与挤出头部的运动平面不平行的平面中移动。
在一个具体实施例中，所要求保护的方法可用于使由不化学兼容的材料制成的两个元件接合。这样的方法可用于连接由聚邻苯二甲酰胺(PPA)制成的凸嘴和由高密度聚乙烯(HDPE)制成的燃料储箱壳体。PPA和HDPE不是化学兼容的。使这两个零件接合的一个解决方案在于使用三维打印设备将用作增容剂的第二热塑性材料施加到燃料储箱壳体上。在此要理解的是，术语“增容剂”指具有与不混溶的两种其它聚合物的化学键的聚合物。所述热塑性材料与由HDPE制成的燃料储箱壳体化学兼容。所述3D打印的第二热塑性材料也与PPA化学兼容。因此，不仅在3D打印的层与燃料储箱壳体材料之间，在至少一个3D打印的层与凸嘴材料之间，也发生自粘合。在该例子中，3D打印的第二热塑性材料可以是聚乙烯接枝的马来酸酐(PE-G-Ma)。存在PE-G-Ma的例子，例如来自Mitsui的Admer GT 6E或来自Arkema的Orevac和Lotader。
在另一具体实施例中，根据本发明的方法的3D打印步骤可用于在热塑性基底上制造具有燃料阻挡层的低排放构件或构件的一部分。在构件与热塑性基底之间提供了燃料阻挡层的连续性。
为了确保低挥发性排放，塑料燃料储箱由数个塑料层制成。通常，使用EVOH(乙烯乙烯醇共聚物)或PA6(聚酰胺6)作为阻挡层以防止碳氢化合物穿过储箱的壁扩散。单独的HDPE层不提供针对燃料扩散的良好的阻挡。HDPE层确保储箱壳体的机械强度。在HDPE层与EVOH层之间布置有粘结性层。
在燃料储箱的表面上焊接有例如通气凸嘴的构件以对燃料蒸气进行通气。为了减少挥发性排放，这样的凸嘴可由2K材料(例如PA+PE)制成，使得凸嘴可被焊接到HDPE储箱壳体上，同时减少碳氢化合物扩散。然而，碳氢化合物仍可在凸嘴与储箱壳体之间的界面处迁移穿过储箱壳体的HDPE层。由此在储箱壳体与构件之间需要有阻挡层的连续性。
通过3D打印可将阻挡材料直接打印到储箱壳体的阻挡层上。例如，HDPE难以打印。为了限制该缺点，从HDPE到PA6的转变是可行的。PA6易于打印。HDPE和PA6可交替地打印以便获得机械固定。
根据一个优选实施例，根据本发明的用于制造热塑性构件的方法是这样的：第一和/或第二和/或第三和/或第四热塑性材料是基于聚甲醛的。
根据一个优选实施例，根据本发明的用于制造热塑性构件的方法是这样的：在最多低于第一热塑性材料的熔融温度10℃的温度下在热塑性基底上实施第二热塑性材料的三维打印。
根据一个优选实施例，根据本发明的用于制造热塑性构件的方法是这样的：在边长等于或小于50mm的立方形的体积中三维打印第二热塑性材料。
根据一个优选实施例，根据本发明的用于制造热塑性构件的方法是这样的：第二热塑性材料包括增强纤维。
根据本发明的用于制造热塑性构件的方法是这样的：三维打印用于添加定制标识。
在另一具体实施例中，所述方法可用于定制构件的固定装置与储箱壳体的表面之间的接触表面，以便利固定装置与燃料储箱壳体的表面的接触。所要求保护的方法允许生产标准化固定装置并使其匹配到储箱壳体，而无论所述储箱壳体提供的表面接触如何。将三维打印的材料施加到储箱壳体旨在接收固定装置的接触表面上，由此通过机械手段或焊接实现将固定装置附接到燃料储箱壳体。
在另一实施例中，使用塑料支架将储箱壳体固定到车辆上。这些支架必须根据燃料或SCR储箱壳体的表面来设计。为了与储箱的表面匹配，支架的形状必须具有特定的轮廓。必须应用特定半径。目前，这些支架一般是注射模制的，而燃料或SCR储箱是吹气模制的。对于每个版本的储箱都需要特定的注射模具。根据本发明，可设计对于所有燃料和SCR储箱版本共用的标准塑料支架。由此，仅会需要一种注射模具。标准塑料支架然后通过三维打印设备定制为与储箱壳体的形状匹配。
在一个优选实施例中，一旦热塑性基底的温度至少为大约低于热塑性材料的熔融温度10℃，就通过三维打印来添加该热塑性材料。
可通过三维打印设备在所制造的热塑性基底上在不需要其完全冷却的情况下实施至少一种热塑性材料的3D打印。
特别地，通过常规的模制或成型方法获得的热塑性基底当其从注射模制机器或挤出机中出来时仍是温热的。在热塑性基底冷却之前可有利地通过三维打印设备3D打印至少一种热塑性材料。3D打印的热塑性材料与热塑性基底之间的粘合由于热塑性基底更高的温度而得到改善。在近乎固态状态的限制内，热塑性基底的温度越高，聚合物链就越好。
更优选的是，不等待所制造的热塑性基底完全冷却就实现三维打印。因此，缩短了生产方法。而且，通过三维打印将热塑性材料施加到温热的热塑性基底上便利了在两个方法中使用的两种热塑性材料的粘合。它改善了自粘合现象。
在一个具体实施例中，三维打印步骤用于添加定制标识(customisedreferences)。对三维打印的使用使得所制造的构件具有可追溯性。通过三维打印，能够在构件上留下标记，例如生产日期、批次号码、部件号码、相对于SI单位(国际系统单位)的运行范围，或所述构件的任何其它相关信息。
这样的信息为每个构件提供独一无二的标识。
在一个具体实施例中，待打印到热塑性基底上的热塑性材料包括增强纤维。有利的是能够通过三维打印设备的同一喷嘴来供给热塑性材料和增强纤维。所述热塑性材料和增强纤维被供给通过同一喷嘴入口。所述热塑性材料和增强纤维以浸渍有热塑性材料的连续增强纤维的形式来提供。在文献WO2015/059249中提供了内部增强结构。可通过利用三维打印在特定的取向上施加浸渍的增强纤维而改善这些增强物。
在一个有利的具体实施例中，可通过将增强纤维3D打印到存在于燃料系统内的立柱的至少一个部分上而增强该立柱。
具体实施方式
聚甲醛(POM)是一种因为其良好的燃料抵抗性而闻名的半结晶热塑性材料。然而，该热塑性材料的收缩使其非常难以用于三维打印。已知由POM打印的部件展示出非常高的变型。所打印的部件中的内部应力非常高，导致通过三维打印设备施加的层之间分层。已经观察到，令人惊讶地，对于尺寸小于关键数值的部件，由于收缩造成的变形非常有限。术语“关键数值”在此指边的长度为50mm的立方形体积。
已经使用聚甲醛(POM；(CH2O)n))的热塑性材料进行了实验。
Figure GDA0001999654150000121
借助于三维打印设备在注射模制的POM板上实施由POM制成的竖直片材的3D打印。打印了两种类型的板(竖直矩形)。第一组被视为长度为50mm、高度为100m和宽度为3mm的A组的板。第二组被视为长度为80mm、高度为100mm和宽度为3mm的B组的板。在比较A组和B组的板的关于机械强度(更具体地：拉伸应力)的结果之后，注意到所打印的元件的尺寸影响其机械特征。测试程序是如下的：
·在板中沿着竖直方向加工成拉伸测试试样。由此，垂直于所打印的层而施加拉伸应力。
·拉伸速度为50mm/min。
·拉伸测试的温度为23℃。
·试样在测试之前的7天期间处于23℃和50％的相对湿度下。
·拉伸测试根据ISO 527实施。
·拉伸试样是ISO 527-1/BA。
A组的板的平均屈服拉伸应力约为33.7MPa，对于B组的板，该拉伸应力约为22MPa。B组的板的最小拉伸应力为14.2MPa，A组的板的最小拉伸应力为31.9MPa。也可观察到，B组的板的标准偏差更大。表II示出所获得的结果。
表II：
Figure GDA0001999654150000131
因此，假设尺寸等于或小于边为50mm的立方体的部件可由POM打印。
也研究了热塑性基底与3D打印的POM层之间的粘合情况。对于实验，在POM支撑件上3D打印POM材料是优选的。由于热塑性基底与其上施加的3D打印的材料之间的化学兼容性，所述条件是优选的。对于尺寸超过边为50mm的立方体的部件，已注意到，由于3D打印的POM层之间或注射模制的板与首个打印的层之间的分层，三维打印是不可能的。
在结晶阶段出现缺陷。可通过在高温或低温室中借助于三维打印设备施加热塑性层来影响结晶。
通过实验，已注意到维持在10摄氏度的腔室温度会允许3D打印尺寸超过边为50mm的立方体的热塑性材料。这是由于POM在该温度下的结晶度非常低。结晶的时间超过借助于三维打印设备施加至少一个层的时间。
已经通过差示扫描量热法(DSC)研究了POM和包含POM的聚合物共混物的结晶度。结晶度被定义为试样的熔融热焓与完全结晶的POM的理论熔融热焓(326j/g)的比值。参见表III，由文献已知完全结晶POM的理论熔融热焓。
表III：聚合物熔融热量
Figure GDA0001999654150000141
所有DSC测量都从-68℃到200℃在氮气下实施。加热速度为10℃/分钟。试样量大约为10mg。
针对POM的3D打印丝线测量两次熔融热焓(也称作熔融热量)。结果为148.6J/g和148.0J/g。这意味着46％的结晶度。
可通过在三维打印设备的打印室中提供接近所使用的聚合物(在此指POM)的结晶温度的环境温度来延迟所述结晶。
已经通过DSC观察了POM的热学行为。测量了POM的等温DSC。POM试样被加热到215摄氏度。在170.6摄氏度观察到熔融峰值。所述POM试样被冷却到155摄氏度。然后，将温度设置为155摄氏度并持续一个小时。在最先的30分钟期间发生结晶。在实验结束时，试样被冷却到-50摄氏度，一旦温度低于155摄氏度就出现了第二结晶峰值。等温阶段被设置在了155摄氏度。该分析模拟出来在通过(处于220摄氏度的)加热头部挤出成型之后、3D打印室处于155摄氏度的材料的行为。
通过将3D打印室温度设置为155摄氏度，结晶被延迟了30分钟以上。结晶的延迟给三维打印设备留出在发生结晶之前打印更多层的时间。各层在流出挤出成型头部之后不立即结晶。因此，可在结晶之前将更大量的聚合物施加到热塑性基底上或已经打印的层上。所打印的构件由于结晶造成的变形就变得有限了。第二有意义的现象涉及实验的后一部分，即在155摄氏度之下发生的第二结晶阶段。当3D打印室设置为155摄氏度，在打印期间仅发生一部分结晶。所述3D打印的热塑性材料遭受更低的由于收缩造成的应力。可通过淬火避免所述第二结晶。所述淬火(这是快速冷却步骤)一旦在打印阶段结束时实施，就能避免3D打印的热塑性材料的第二结晶。可通过快速将所打印的部件转移到温度更低的第二室中来实现所述淬火。已知当结晶聚合物借助于淬火冷却时，链的重排的运动被抑制，这降低了最终结晶度。温度以外的其它参数可用于改善所述至少一个打印的层与基底之间的所述接触。
在一个具体实施例中，用于三维打印的热塑性材料是包括至少一种化学添加剂的热塑性材料。可能会有利的是引入添加剂以改善用于热塑性基底的热塑性材料与所述至少一个3D打印的热塑性材料之间的兼容性。特别地，该添加剂可在挤出丝线或制备颗粒或粉末期间与热塑性材料混合。
通过实验，已注意到使用例如与POM混合的PLA(聚乳酸；(C3H4O2)n)的添加剂允许降低混合物的结晶度。
Figure GDA0001999654150000161
POM和PLA形成混合物，这允许打印尺寸超过边为50mm的立方体的热塑性部件。POM/PLA混合物用双螺杆共旋转挤出机来制备以获得丝线(直径接近1.75mm)。用于挤出机管的温度设置是如下的(从料斗到模具；单位为摄氏度)：80-160-190-210-220-220-220-215-180-170-170-170。螺杆旋转速度为90RPM。相对于单纯POM的结晶度，给POM添加PLA降低了混合物的结晶度。选择PLA作为POM的添加剂，是因为这两种聚合物都能够与作为增容剂的第三聚合物形成H键。PLA的粘性对于三维打印是理想的，与热盘的粘合是令人满意的。而且，在实验期间使用的PLA(来自Natureworks LLC的Ingeo4060D等级)是无定形聚合物，由此可降低POM结晶度。完全结晶的POM的理论熔融热焓是326J/g。
-针对具有20重量％的PLA的POM/PLA混合物测量了两次熔融热焓。结果是136.9J/g和142.8J/g。这对上述混合物而言分别意味着42％和44％的结晶度。
-针对具有40重量％的PLA的POM/PLA混合物测量了两次熔融热焓。结果是108.6J/g和94.5J/g。这对上述混合物而言分别意味着33％和29％的结晶度。
所观察到的对于每种混合物的两次结果之间的差别很可能是由于混合物的不均匀性。PLA和POM是不可混溶的。
EVOH(乙烯乙烯醇)在POM中的分布是相当均匀的。
Figure GDA0001999654150000171
由于PLA的化学结构接近POM的化学结构，对于PLA/EVOH混合物可期望相同的观察结果。由此，使用EVOH的想法是有意义的。所实施的试样是待三维打印设备挤出的丝线，由POM/PLA混合物制成，PLA在混合物中的比例为10重量％、20重量％、30重量％和40重量％。
还研究了POM和EVOH混合物。所实施的试样是待三维打印设备挤出的丝线。
-针对具有10重量％的EVOH的POM/EVOH混合物测量了两次熔融热焓。结果是138.3J/g和138.2J/g。这对上述混合物而言分别意味着42％的结晶度。
-针对具有30重量％的EVOH的POM/EVOH混合物测量了两次熔融热焓。结果是115.1J/g和115.1J/g。这对上述混合物而言分别意味着35％的结晶度。
实验的结果显示，具有40％的PLA的POM/PLA混合物比纯POM结晶度更低。对于用作试样的所有混合物，相对于纯POM试样可作出相同的评论。
EVOH也可用作POM与PLA之间的增容剂。这增进混合物均匀性。“增进混合物均匀性”应理解为在不可混溶的POM与PLA之间产生联结。
EVOH与POM和PLA建立H键，改善POM与PLA之间的化学兼容性，减少分层(demixing)。下图示出EVOH与POM之间和EVOH与PLA之间的相互作用(氢键)。
Figure GDA0001999654150000181
已经测试了用上述混合物来叠印。使用POM注射模制板作为在其上实施3D打印的基底。这意味着来自挤出机喷嘴的熔融材料被直接3D打印到POM注射模制板上。因此，POM注射模制板已固定在3D打印设备的打印盘上。
所打印的物体是尺寸为50mm(长度)、30mm(高度)和3mm(厚度)的板。这些板被竖直地打印。
打印喷嘴与POM注射模制板之间的距离为0.2mm。
将在一个情况下由纯POM形成并在另一情况下由POM、总构成30重量％的PLA和1重量％的EVOH形成的竖直板打印到由纯POM制成的注射模制板上。在POM板上施加混合物，竖直板满足计算模型的尺寸和几何形状。测量了POM注射模制板与3D打印的竖直板之间的脱离距离。
·纯POM：脱离距离为8mm
·POM与总构成的20重量％的PLA的混合物：脱离距离为5mm
·POM与总构成的40重量％的PLA的混合物：脱离距离为1mm
通过DSC观察到的结晶度的递减有效地导致减小的收缩。注射模制板与3D打印的热塑性材料之间的粘合变差。
另外，已实施了根据ISO 527-1标准的涉及屈服拉伸应力的实验。针对5个测试件的批次已观察到，平均屈服拉伸应力等于15.8MPa，某些屈服拉伸应力可达到直至24MPa的数值。
观察到POM注射模制基底与3D打印的热塑性材料之间强的粘合。因此，可通过根据本发明的方法获得的构件适于在所述燃料系统和SCR系统中使用，只要所述至少一个施加的层保持在边为50mm的立方体中。

Claims (14)

1.一种制造用于燃料系统或SCR系统的热塑性材料构件的方法，该方法包括以下步骤：
1.由第一热塑性材料模制和/或成型热塑性基底；
2.将聚甲醛构成的第二热塑性材料三维打印到在所述步骤1之后获得的热塑性基底的第一区域上，其中，所述热塑性基底的第一热塑性材料和所述第二热塑性材料具有化学兼容性，并且其中，在边长等于或小于50mm的立方形的体积中三维打印所述第二热塑性材料。
2.如权利要求1所述的制造热塑性材料构件的方法，该方法包括以下步骤：
3.a将第三热塑性材料三维打印到在所述步骤1之后获得的热塑性基底的第二区域上，其中，所述热塑性基底的第一热塑性材料、所述第二热塑性材料和所述第三热塑性材料具有化学兼容性。
3.如权利要求2所述的制造热塑性材料构件的方法，其中，将所述第三热塑性材料三维打印在所述第二热塑性材料上，或者，将所述第三热塑性材料部分地三维打印在所述第二热塑性材料上并部分地三维打印在所述第一热塑性材料上，或者，将所述第二热塑性材料和所述第三热塑性材料三维打印在所述热塑性基底的不同位置处。
4.如权利要求2所述的制造热塑性材料构件的方法，该方法包括以下步骤：
3.将第四热塑性材料三维打印到在所述步骤1之后获得的热塑性基底的第三区域上，其中，所述热塑性基底的第一热塑性材料、所述第二热塑性材料、所述第三热塑性材料和所述第四热塑性材料具有化学兼容性。
5.如权利要求2所述的制造热塑性材料构件的方法，其中，所述将第二热塑性材料三维打印到所述热塑性基底上包括以下步骤：
2.1将所述第二热塑性材料以丝线或颗粒的形式供给给喷嘴，
2.2加热所述喷嘴中的第二热塑性材料，
2.3使所述喷嘴中的第二热塑性材料熔化，
2.4使所述第二热塑性材料通过挤出头部流出所述喷嘴。
6.如权利要求4所述的制造热塑性材料构件的方法，其中，所述将第三热塑性材料三维打印到所述热塑性基底上包括以下步骤：
3.1将所述第三热塑性材料以丝线或颗粒的形式供给给喷嘴，
3.2加热所述喷嘴中的第三热塑性材料，
3.3使所述喷嘴中的第三热塑性材料熔化，
3.4使所述第三热塑性材料通过挤出头部流出所述喷嘴。
7.如权利要求1所述的制造热塑性材料构件的方法，该方法包括以下步骤：
3.b将第三热塑性材料3D打印到在所述步骤2之后获得的所述第二热塑性材料上，其中，所述热塑性基底的第一热塑性材料和所述第三热塑性材料不具有化学兼容性，并且其中，所述第二热塑性材料与所述第一热塑性材料和所述第三热塑性材料都兼容并且用作所述热塑性基底的第一热塑性材料和所述第三热塑性材料之间的增容剂。
8.如权利要求5至6中任一项所述的制造热塑性材料构件的方法，其中，所述热塑性基底在至少多个与所述挤出头部的运动平面不平行的平面中移动。
9.如权利要求4或6所述的制造热塑性材料构件的方法，其中，所述第一和/或第二和/或第三和/或第四热塑性材料是基于聚甲醛的。
10.如权利要求1或6所述的制造热塑性材料构件的方法，其中，在最多低于所述第一热塑性材料的熔融温度10℃的温度下在所述热塑性基底上实施所述第二热塑性材料的三维打印。
11.如权利要求1-7中任一项所述的制造热塑性材料构件的方法，其中，所述第二热塑性材料包括增强纤维。
12.如权利要求1-7中任一项所述的制造热塑性材料构件的方法，其中，将阻挡材料直接打印到构件的阻挡层上。
13.一种可通过如上述权利要求中任一项所述的方法获得的构件。
14.如权利要求13所述的构件，其中，由所述方法获得的构件是热塑性基底上具有燃料阻挡层的低排放构件或第二构件的一部分，其中，在所述构件与所述热塑性基底之间提供了燃料阻挡层的连续性。
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