KR20140027061A - 연료 배리어성이 우수한 성형 가공품 - Google Patents

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KR20140027061A
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KR
South Korea
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screw
containing polyamide
metaxylylene group
molded article
length
Prior art date
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KR1020137012915A
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English (en)
Inventor
켄지 코우노
료지 오타키
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Publication date
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Abstract

폴리올레핀(A) 40~90질량부, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 3~30질량부 및 변성 폴리올레핀(C) 3~50질량부 중 적어도 3종류를 포함하는 수지 재료를 블렌드한 원료 혼합물을 단축(單軸; uniaxial) 압출기에 의해 용융혼련한 수지 조성물로 이루어진 성형 가공품에 있어서, 사용되는 단축(短軸; short axis) 압출기는 스크류 유효길이에 대한 공급부의 길이 비가 0.40~0.55, 압축부의 길이 비가 0.10~0.30, 계량부의 길이 비가 0.10~0.40, 공급부의 온도의 상한이 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃), 압축부와 계량부의 온도가 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-30℃)~(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃), 전단 속도가 14/초 이상이다.

Description

연료 배리어성이 우수한 성형 가공품{MOLDED ARTICLE HAVING EXCELLENT FUEL BARRIER PROPERTIES}
본 발명은, 연료 배리어성이 우수한 성형 가공품에 관한 것이다.
최근, 연료보존용 용기로서, 경량화, 방청처리(rust prevention treatment) 불필요화, 형상의 자유도 향상, 가공 공수(工數)의 삭감 및 제조의 전(全)자동화 등의 면에서, 블로우(blow) 성형 등에 의해 제조된 수지제 연료용기가 주목되었고, 금속제 연료용기에서 수지제 연료용기로의 대체가 진행되고 있다.
연료보존용 용기의 대부분은, 고밀도 폴리에틸렌(이하, HDPE라 약칭하기도 함)을 이용한 것으로서, 기계강도, 성형 가공성 및 경제성이 뛰어나지만, 용기 내부에 충전되는 연료에 대한 연료 배리어 성능이 뒤떨어진다. 한편, 수지제 용기에 대한 연료 투과량 규제는, 환경오염 방지의 관점으로부터 매년 엄격해지고 있으며, HDPE로 이루어진 용기(이하, HDPE 용기라고 약칭하기도 함)에서는 연료 투과량 규제가 요구하는 연료 배리어 성능을 달성하는 것이 곤란하여, 연료 배리어성을 높이기 위한 기술이 강하게 요망되고 있다.
HDPE 용기의 연료 배리어성을 높이는 방법 중 하나로서, HDPE 용기의 내면을 프레온 처리하는 방법이나 술폰 처리하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이들 방법은, 종래부터 생산되고 있던 HDPE 용기의 제조설비를 그대로 이용할 수 있다는 이점을 갖지만, 플루오르 처리시 유해가스의 취급에 대한 안전성의 확보가 필요하다거나, 처리 후 유해가스의 회수에 많은 비용을 요할 뿐만 아니라, 플루오르화 처리된 HDPE 용기의 품질검사에 시간을 요한다는 등의 단점을 갖는다.
HDPE 용기의 중간층에, 에틸렌비닐알코올 공중합 수지(이하, EVOH라 약칭하기도 함)와 같은 연료 배리어성 수지를 적층하여, HDPE 용기의 단면(斷面) 구조를 다층 구조로 하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이 방법에 따르면, EVOH층을 적층한 HDPE 용기에는 종래의 HDPE 용기보다 우수한 연료 배리어성을 부여할 수 있고, 또한 HDPE 용기의 중간층에 적층하는 EVOH층의 두께에 따라 그 용기의 연료 배리어 성능을 제어할 수 있으므로, 원하는 연료 배리어 성능을 갖는 용기를 제조하는 것이 용이하다.
그러나, 이 방법은, 지금까지 이용해 온 HDPE 용기의 제조설비에서는 EVOH층을 적층한 HDPE 용기를 제조할 수 없다. 구체적으로는, EVOH층을 적층한 HDPE 용기의 제조 장치는, HDPE, 접착성 수지 및 EVOH를, 각각, HDPE 용기의 내부로 압출하기 위한, 적어도 3대 이상의 압출기를 마련한 다층 블로우 장치를 구비할 필요가 있다. 이 때문에, EVOH층을 적층한 HDPE 용기의 제조 장치는 비용이 높아진다.
또한, 일반적으로, 다이렉트 블로우법에 의해 제조된 용기에는 반드시 핀치오프부(pinch-off part)라 불리는 금형으로 패리슨(parison)을 절단한 부위가 남는다. 이 때문에, 상기 다층용기에서는 그 핀치오프부의 단면(斷面)에 내층 HDPE의 접합면(matching face)이 생기므로, EVOH층이 절단되어 있는 부위가 생성된다. 두께가 얇은 용기라면 절단부의 내층 HDPE 접합면의 두께는 매우 얇아지므로, 그 접합면을 통해서 연료가 사실상 투과한다는 문제는 거의 없다. 그러나, 연료용기처럼 높은 강도가 요구되는 용기에서는, 일반적으로, 내층 HDPE의 두께는 두껍게 설정되어 있으므로, 내층 HDPE의 두께가 두꺼워짐에 따라 그 접합면을 통해 연료가 투과하기 쉬워진다는 문제가 있었다.
또한 HDPE 용기의 연료 배리어성을 높이는 방법으로서, 나일론 6 등의 폴리아미드 수지를 접착성 수지와 함께 HDPE와 블렌드하고, 그 조성물로부터 단층용기를 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3, 4 참조). 이 방법에 따르면, 종래의 HDPE 용기를 제조하기 위한 설비를 거의 그대로 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리아미드 수지를 조성물 내에 박편상(薄片狀)으로, 다시 말해, 성형 가공품의 단면에서 볼 때에는 선상(線狀)으로 분산시킴으로써 다층 구조에 가까운 연료 배리어성을 HDPE 용기에 부여할 수 있다. 또한 HDPE 용기를 구성하는 수지 재료와, HDPE 용기를 제조했을 때에 발생하는 단재(端材; remaining materials)나 퍼지 찌꺼기(purged materials)를 구성하는 수지 재료는, 동일하다는 점에서, HDPE 용기의 수지 재료는 플루오르화 처리용기의 수지 재료와는 달리, 분쇄기로 분쇄하여 재활용재로서 압출기에 투입하여, 용기를 구성하는 재료 중 하나로서 재이용할 수 있다. 또한 이 방법을 이용하여, 상기 다층용기의 내층 HDPE 대신에, 상기 폴리아미드 수지, 접착성 수지 및 HDPE를 블렌드한 조성물을 적용함으로써, 핀치오프부의 내층 HDPE 접합면으로부터의 연료 투과를 경감시킬 수도 있다.
폴리아미드 수지 중에서도, 특히 메타자일릴렌디아민과 아디프산을 주성분으로 하는 폴리메타자일릴렌아디프아미드는, 산소나 이산화탄소 등의 가스 배리어성이 우수하며, 또한 다른 폴리아미드와 비교하여 각종 유기용제에 대한 내성도 우수한 재료이므로, 나일론 6을 이용한 용기보다 우수한 연료 배리어성을 발휘하는 용기를 용이하게 얻을 수 있다(특허문헌 5, 6 참조). 그러나 폴리메타자일릴렌아디프아미드의 융점은 HDPE 용기를 제조하는 가공온도보다 높아지는 경우가 많으므로, 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 조성물 내에 박편상으로 분산시키면서, 또한, 용융가공 중 HDPE의 열화를 방지하는 것을 양립시키기 위한 성형 가공 조건의 범위는, 좁아지는 경향이 있다. 따라서, 압출기 온도나 압출 속도 등의 성형 가공 조건이 다소 변동되면, 조성물 내에서의 폴리메타자일릴렌아디프아미드의 분산 상태가 변해, 얻어지는 성형 가공품의 연료 배리어 성능이 불균일해지는 경우가 있었다. 또한 안정된 성능을 발휘하는 제품을 제조하려면, 제조시의 성형 조건 관리는 물론, 얻어진 제품의 품질을 세밀하게 검사하여, 안정된 성능을 발휘하는 제품이 얻어지고 있는지에 대하여 성형을 할 때마다 확인해야만 한다는 문제가 있었기에, 그 생산성은 양호하다고는 할 수 없었다.
일본특허공개 S60-6735호 공보 일본특허공개 H06-328634호 공보 일본특허공개 S55-121017호 공보 일본특허공개 S58-209562호 공보 일본특허공개 2005-206806호 공보 일본특허공개 2007-177208호 공보
본 발명은, 폴리올레핀, 접착성 폴리올레핀 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 용융혼련하여 이루어지는 수지 조성물로 이루어진, 연료 배리어성을 갖는 시트나 중공용기 등의 성형 가공품을 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 적어도 폴리올레핀, 접착성 폴리올레핀 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 용융혼련한 수지 조성물로 이루어진 성형 가공품을 제조하는데 있어서, 수지 재료를 용융혼련하는 단축(單軸; uniaxial) 압출기의 스크류 형상과 실린더 온도 설정범위에 대하여 예의 검토한 결과, (1) 스크류의 형상을 구성하는 공급부, 압축부 및 계량부의 길이 비율이 특정 범위 내인 스크류가 삽입된 압출기를 이용하여, (2) 그 실린더 온도 설정과 (3) 스크류의 전단(剪斷) 속도가 특정 제조조건으로 압출성형하여 얻어진 성형 가공품은, 성형 가공품을 구성하는 수지 조성물 내에서, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 수지가 박편상으로 분산됨으로써 높은 연료 배리어성을 갖는 성형 가공품이 되고, 또한 성형 가공품이 용이하게 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 폴리올레핀(A) 40~90질량부, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 3~30질량부 및 접착성 폴리올레핀(C) 3~50질량부 중 적어도 3종류를 포함하는 수지 재료를 블렌드한 원료 혼합물을, 이하의 (1)의 조건을 만족하는 단축 압출기를 사용하여, 이하의 (2), (3)의 조건으로 용융혼련한 수지 조성물로 이루어진 성형 가공품이다.
(1) 상기 단축 압출기는,
스크류축과 상기 스크류축의 측면에 나선상(螺旋狀)으로 형성된 나사절삭(thread cutting)부로서 상기 수지 조성물을 상기 스크류축의 회전에 의해 상기 스크류축의 기단(基端)부로부터 선단부를 향해 이송하는 나사절삭부를 갖는 스크류와,
상기 스크류를 회전 가능하게 삽통(揷通)하며, 내주면이 원통 내측면 형상을 갖는 실린더와,
상기 스크류의 회전에 의해 상기 기단부로부터 상기 선단부로 이송되는 수지 조성물의 온도를 조절하는 복수의 온도조절기와,
상기 스크류를 소정의 전단 속도가 되도록 회전시키는 스크류 구동 장치를 구비하고,
상기 스크류축은, 상기 스크류축의 기단부로부터 상기 스크류축의 선단부를 향하여, 상기 나사절삭부의 선단과 상기 스크류축의 표면 사이의 스크류 홈의 깊이가 일정하게 되어 있는 범위인 공급부와, 상기 공급부에 이어, 상기 스크류 홈의 깊이가 서서히 얕아지고 있는 범위인 압축부와, 상기 압축부에 이어, 상기 스크류 홈의 깊이가 상기 공급부보다 얕으면서 일정하게 되어 있는 범위인 계량부를 가지며,
상기 스크류축의 스크류 유효길이에 대한 상기 공급부의 길이 비가 0.40~0.55, 상기 압축부의 길이 비가 0.10~0.30, 상기 계량부의 길이 비가 0.10~0.40의 범위이고, 또한, 상기 공급부의 길이 비, 상기 압축부의 길이 비 및 상기 계량부의 길이 비의 합계가 1.0이다.
(2) 상기 공급부에서의 상기 실린더의 온도 상한은 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃ 이하)이고, 상기 압축부와 상기 계량부에서의 상기 실린더의 온도는, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-30℃)~(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃)의 범위이다.
(3) 상기 소정의 전단 속도는, 14/초 이상이다.
본 발명의 제조 방법을 이용한다면, 얻어진 성형 가공품은, 그 성형 가공품을 구성하는 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 박편상으로 분산되기 때문에 높은 연료 배리어성을 갖는 성형 가공품을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 성형 가공품은, 우수한 연료 배리어 성능을 가지며, 또한 로트(lot) 내 또는 로트 간의 품질 편자가 적어, 연료, 약품, 농약, 음료 등의 용기로서 이용할 수 있다.
도 1은, 제1 발명의 실시예의 전체 구성을 나타내는 모식적 종단면도이다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀(A)은 성형 가공품을 구성하는 주요 재료이지만, 주요 재료로는, 성형 가공품을 구성하는 재료로서 이용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등으로 대표되는 폴리에틸렌류, 프로필렌호모폴리머, 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 등으로 대표되는 폴리프로필렌류, 1-폴리부텐, 1-폴리메틸펜텐 등의 탄소수 2 이상의 에틸렌계 탄화수소의 단독 중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 단독 중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체, 탄소수 3~20의 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 주요 재료는, 보다 바람직하게는 상술한 것 중 폴리에틸렌류나 폴리프로필렌류이고, 더욱 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다. 이들 폴리올레핀은 성형 가공품의 주요 재료로서 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀은, 성형 가공품의 불균일한 두께(偏肉; uneven thickness)의 원인이 되는 패리슨의 드로우 다운을 방지하기 위해서도 용융점도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 시트도, 마찬가지로 드로우 다운 방지를 목적으로 할 때 용융점도가 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 멜트플로우레이트(MFR)가, 0.03g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃) 이상이면서, 2g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃) 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃) 이상이면서, 1g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃) 이하의 범위에 있는 것으로서, 더욱 바람직하게는 0.2g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃) 이상이면서, 0.8g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃) 이하의 범위에 있는 것이다. 상술한 범위에 있는 MFR을 나타내는 폴리올레핀을 이용함으로써, 드로우 다운이 작고, 두께가 제어된 성형 가공품을 용이하게 얻을 수 있으며, 나아가 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)가 수지 조성물 내에 박편상으로 분산되기 쉬워지므로, 성형 가공품을 연료 배리어성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)는, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, 아디프산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 함유한다. 본 발명에서 사용하는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 구성단위를 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 한편, 본 발명에서, 디카르본산으로부터 유도되는 단위 및 디아민으로부터 유도되는 단위를 각각 「디카르본산 단위」 및 「디아민 단위」라 한다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 중의 디아민 단위는, 성형 가공품의 연료 배리어성을 높이는 관점으로부터, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상을 포함한다. 디아민 단위 중의 메타자일릴렌디아민 단위 함유량을 70몰% 이상으로 함으로써, 얻어진 수지 조성물로 이루어진 성형 가공품의 연료 배리어성을 효율 좋게 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의, 메타자일릴렌디아민 단위 이외에 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민 등의 지환족 디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 구성하는 디카르본산 단위는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 결정성의 과도한 저하를 피하고, 성형 가공품의 연료 배리어 성능을 높인다는 관점으로부터, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하는 것이 적당하다.
α,ω-지방족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 수베린산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산 등을 들 수 있지만, 양호한 연료 배리어성과 결정성을 유지하는 성능이 우수하다는 점에서, 아디프산이나 세바스산이 바람직하고, 특히 아디프산이 바람직하게 이용된다.
또한, α,ω-지방족 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르본산은, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 제조시 중축합 반응을 저해시키는 일 없이, 연료 배리어성이 우수한 폴리아미드를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
이소프탈산 단위 및/또는 2,6-나프탈렌디카르본산 단위의 함유량은, 디카르본산 단위의 30몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하이다. 이소프탈산 단위 및/또는 2,6-나프탈렌디카르본산의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물 중의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 분산 상태가 일정해지고, 성형 가공품의 연료 배리어 성능을 실현할 수 있게 된다.
또한 상기한 디아민 단위, 디카르본산 단위 이외에도, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 구성하는 공중합 단위로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류, 파라-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등을 사용할 수 있다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)는 용융 중축합(용융 중합)법에 의해 제조된다. 예를 들면, 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재 하에, 가압 하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법이 있다. 또한, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)는, 디아민을 용융 상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법을 통해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계의 온도를 승온시키면서, 중축합을 진행한다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 중축합계 내에는, 아미드화 반응을 촉진시키는 효과 및 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위해, 인원자 함유 화합물을 첨가할 수도 있다. 인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸 등의 차아인산 화합물, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산 화합물, 피로아인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이, 아미드화 반응을 촉진시키는 효과가 높고, 또한 착색 방지 효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하지만, 본 발명에서 사용 가능한 인원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 중축합계 내에 첨가하는 인원자 함유 화합물의 첨가량은, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 중의 인원자 농도 환산으로 1~1000ppm인 것이 바람직하고, 1~500ppm인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~450ppm이고, 특히 바람직하게는 10~400ppm이다. 상술한 범위 내로 인원자 화합물의 첨가량을 설정함으로써 중축합 도중에 자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 착색을 방지할 수 있다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 중축합계 내에는, 인원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 도중에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 착색을 방지하기 위해서는 인원자 함유 화합물을 충분한 양으로 존재시킬 필요가 있지만, 경우에 따라서는, 인원자 함유 화합물은 자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 겔화를 촉진시킬 우려가 있기 때문에, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속/알칼리토류 금속 수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리 금속/알칼리토류 금속아세트산염 등을 들 수 있는데, 이들 화합물로 한정하지 않고 이용 가능하다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 중축합계 내에 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 첨가하는 경우, 인원자 함유 화합물에 대한 상기 화합물의 몰비가, 0.5~2.0이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~1.8이고, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물의 첨가량을 상술한 범위로 함으로써 인원자 함유 화합물에 의한 아미드화 반응촉진 효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제할 수 있게 된다.
용융 중축합으로 얻어진 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)는 일단 취출되어서, 펠릿화된 후, 건조하여 사용되고, 또한, 중합도를 더욱 높이기 위해 고상 중합할 수도 있다. 건조 또는 고상 중합에서 이용되는 가열 장치로는, 연속식 가열건조장치, 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등이라 불리는 회전 드럼식 가열 장치 및 나우타 믹서(nauta mixer)라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형 가열 장치를 적합하게 사용할 수 있으나, 이것들로 한정되지 않고서 공지의 방법 및 장치를 사용할 수 있다. 특히, 폴리아미드의 고상 중합을 행하는 경우에는, 상술한 장치 중에서 회전 드럼식 가열 장치가, 계 내를 밀폐화 할 수 있고, 또한 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 중합도의 지표로는 몇 가지가 있는데, 상대점도가 일반적으로 사용된다. 자일릴렌기 함유 폴리아미드에서 바람직한 상대점도는 2.0~4.5이고, 보다 바람직하게는 2.1~4.1, 더욱 바람직하게는 2.3~4.0이다. 자일릴렌기 함유 폴리아미드의 상대점도를 상술한 범위로 설정함으로써 성형 가공이 안정되고, 양호한 외관의 성형품을 얻을 수 있다. 한편, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 1g을 96%황산 100mL에 용해하고, 캐논 펜스케형(Cannon-Fenske) 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 같은 방법으로 측정한 96%황산 자체의 낙하시간(t0)의 비를 말하며, 다음 식으로 나타낸다.
상대점도=t/t0
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 소광제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색 방지제, 윤활제, 겔화방지제 등의 첨가제, 층상(層狀)규산염 등의 클레이 및 나노필러 등을 첨가할 수도 있다. 또한 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 개질을 목적으로, 필요에 따라 나일론 6이나 나일론 66, 방향족 디카르본산을 모노머로서 이용하고 있는 비결정성(amorphous) 나일론 등의 각종 폴리아미드나 그 변성 수지, 폴리올레핀이나 그 변성 수지, 스티렌을 골격 내에 갖는 엘라스토머 등을 첨가할 수 있지만, 이상에 나타낸 것으로 한정되는 것은 아니며, 각종 재료를 혼합할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 접착성 폴리올레핀(C)은, 상술한 폴리올레핀(A)에 불포화 카르본산 또는 그 무수물로 그라프트(graft) 변성된 것으로, 일반적으로 접착성 수지로서 널리 이용되고 있다. 불포화 카르본산 또는 그 무수물의 구체예로서, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 클로로말레산, 부테닐숙신산 등, 및 이들 산무수물을 들 수 있다. 이 중에서도, 말레산 및 무수말레산이 바람직하게 이용된다. 상기 불포화 카르본산 또는 그 무수물을 폴리올레핀에 그라프트 공중합하여 변성 폴리올레핀을 얻는 방법으로는, 공지된 각종 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 압출기 등을 이용하여 폴리올레핀을 용융시키고, 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 폴리올레핀을 용매에 용해시켜 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법, 폴리올레핀을 수(水)현탁액으로 한 후 그라프트 모노머를 첨가하여 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
접착성 폴리올레핀(C)은, 190℃, 2.16kgf의 하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가, 0.01~5(g/10분, 2.16kgf)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~4(g/10분, 2.16kgf)이고, 더욱 바람직하게는 0.03~3(g/10분, 2.16kgf)이다. 상기 범위 내에 있으면, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)가 수지 조성물 내에서 박편상으로 분산되기 쉬워지고, 또한 폴리올레핀과 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 접착강도가 양호하고 높은 강도의 성형 가공품이 얻어진다.
본 발명에서의 폴리올레핀(A)의 사용량은, 폴리올레핀(A), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 및 접착성 폴리올레핀(C)의 합계량 중 함유량으로서, 40~90질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~90질량%이고, 더욱 바람직하게는 60~80질량%이다. 폴리올레핀의 사용량을 상술한 범위로 설정함으로써, 수지 조성물로 이루어진 성형 가공품의 강도 저하를 최소한으로 할 수 있다.
본 발명에서의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 사용량은, 폴리올레핀(A), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 및 접착성 폴리올레핀(C)의 합계량 중 함유량으로서, 3~30질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25질량%이고, 더욱 바람직하게는 5~20질량%이다. 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 사용량을 상술한 범위로 설정함으로써, 얻어진 성형 가공품의 연료 배리어 성능을 효율 좋게 높일 수 있으며, 또한 강도 저하를 실용성이 있는 범위 내로 억제할 수 있다.
본 발명에서의 접착성 폴리올레핀(C)의 사용량은, 폴리올레핀(A), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 및 접착성 폴리올레핀(C)의 합계량 중 함유량으로서, 3~50질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~30질량%이다. 접착성 폴리올레핀의 사용량을 상술한 범위로 설정함으로써, 접착성이 낮은 폴리올레핀(A)과 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 접착성을 향상시킬 수 있고, 성형 가공품의 강도를 높일 수 있게 된다.
또한, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)에 대한 접착성 폴리올레핀(C)의 사용비율은, 질량비 0.8~5.0으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~4.5이고, 더욱 바람직하게는 1.0~4.0이다. 접착성 폴리올레핀(C)의 사용비율을 상술한 범위로 설정함으로써, 성형 가공품의 강도를 높일 수 있다. 예를 들면, 성형 가공품인 중공용기는 낙하 등의 충격을 받아도, 수지 조성물 중에 분산되는 폴리올레핀과 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 계면에서의 박리가 방지되어, 중공용기의 강도나 연료 배리어성을 유지할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 성형 가공품을 형성하는 수지 조성물에는, 폴리올레핀(A), 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 및 접착성 폴리올레핀(C)의 3성분 이외에, 개질의 목적으로 열가소성 엘라스토머, EEA(에틸렌-에틸아크릴레이트), EMA(에틸렌-메틸아크릴레이트) 등의 각종 공중합 폴리올레핀, 아이오노머 등을 혼합할 수도 있으며, 나아가, 성형 가공품의 제조 공정에서 발생한 퍼지 찌꺼기나 버(burr), 성형 가공품이 되지 못한 불량품을 분쇄한 것을 혼합할 수도 있다. 한편, 분쇄물의 혼합률은, 성형 가공품의 강도 저하를 최소한으로 하기 위하여, 수지 조성물 중의 함유량으로서, 60질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40질량% 이하이다. 사용하는 폴리올레핀의 일부 대체로서 분쇄물을 혼합하면 성형 가공품에 차지하는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 함유율이 증가하는 경우가 있다. 이때에는 성형 가공품의 강도가 크게 저하되는 것을 방지하기 위해서도, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)에 대한 접착성 폴리올레핀(C)의 함유량이 질량비 0.8~5.0배가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~4.5배, 더욱 바람직하게는 1.0~4.0배가 되도록 분쇄물을 배합한다.
본 발명의 성형 가공품인 중공용기의 제조 방법에는, 다이렉트 블로우법을 채용하는 것이 바람직하다. 다이렉트 블로우법은 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 압출기, 어댑터, 원통 다이, 금형, 냉각 장치, 형체결기구(mold clamping device) 등으로 이루어진 장치를 이용하여, 압출기로 원료 혼합물을 용융혼련한 후, 어댑터를 경유하여 원통 다이로부터 중공의 패리슨을 압출하고, 일정량 압출한 후에 형체결기구로 패리슨을 끼운 후, 공기를 불어넣으면서 냉각시켜 성형 가공품을 성형하는 방법을 들 수 있다. 그 장치로는 어큐물레이터(accumulator)를 사용할 수도 있으며, 패리슨 컨트롤러를 이용하여 두께가 제어된 패리슨을 압출함으로써 두께 분포가 우수한 성형 가공품을 제조하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 성형 가공품인 시트의 제조 방법으로는, T다이-롤 냉각법을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 압출기, 어댑터, T다이, 냉각롤에 부속된 인취(引取; haul-off) 장치 등을 이용하여, 압출기로 원료 혼합물을 용융혼련한 후, 어댑터를 경유하여 T다이로부터 용융 상태의 수지 시트를 압출하고, 냉각롤로 끼우고, 시트면을 롤면으로 전사시켜 냉각시키고, 그 후 가위나 톱니로 절단하여, 판상의 시트를 제작한다. 그 후, 열성형에 의해 원하는 형상의 성형 가공품을 제작할 수도 있다.
열성형은, 시트를 예열하는 예열 존(zone)과 성형 가공품의 형상을 갖는 금형에 의해, 먼저 시트를 유리 전이점 이상의 온도에서 가열 및 예열하여 연화시킨 후, 성형 가공품의 형상을 가진 금형으로 끼우고, 필요에 따라 진공이나 압공(壓空; 압축 공기)을 이용하여 시트에 금형에 실시된 성형 가공품의 형상을 부형(賦形)하고, 냉각시켜 성형 가공품을 얻는 방법이다.
압출기로 원료 혼합물을 용융혼련할 때에, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)는, 압출기 히터로부터 받는 열을 흡수하여 연화하고, 이어서 스크류 회전에 의한 전단응력을 받음으로써 얇게 늘어지게 되고, 계속해서 다시 전단을 받아 박편상으로 절단된다. 그리고 수지 조성물 내에서 박편상으로 된 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)는, 스크류 회전에 따른 혼합에 의해 수지 조성물 전체에 균일하게 흩어진다(분산). 이렇게 하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)가 수지 조성물 내에 박편상으로 균일하게 분산됨으로써, 상기 수지 조성물로 이루어진 성형 가공품은 연료 배리어 성능을 발휘한다.
그러나, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)가 수지 조성물 내에서 과도한 전단응력을 받은 경우, 그 분산 상태는, 박편 상태에 머물지 않고, 더욱 미세한 입상(粒狀)으로 절단된 상태가 되고, 그 결과, 성형 가공품의 연료 배리어 성능이 저하된다.
따라서, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 수지 조성물 내에서 과도한 전단응력에 의해 미세한 입상으로 분산시키지 않는 것을 고안할 필요가 생긴다.
본 발명에서, 우수한 연료 배리어성을 갖는 성형 가공품을 얻기 위해서는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 수지 조성물 내에 박편상으로 분산시키는 것이 중요하다. 또한 성능이 안정된 성형 가공품을 항상 성형할 수 있도록 하기 위해서는, 성형 조건이 다소 변동하더라도, 수지 조성물 중에 있어서의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 분산 상태가 변하지 않도록 할 필요가 있다. 원료 혼합물을 용융혼련할 때에, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)가 수지 조성물 내에서 박편상으로 분산되는 등의 성형 가공 조건을 다양하게 검토한 결과, 단축 압출기에 사용되는 스크류 형상과 실린더 온도 설정 및 전단 속도를 제어하는 것이 중요하다는 것을 밝혀냈다.
즉, 폴리올레핀(A) 40~90질량부, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 3~30질량부 및 접착성 폴리올레핀(C) 3~50질량부 중 적어도 3종류를 포함하는 수지 재료를 블렌드한 원료 혼합물을, 이하의 (1)의 조건을 만족하는 단축 압출기를 사용하여, 이하의 (2), (3)의 조건으로 용융혼련한 수지 조성물로 이루어진 성형 가공품의 제조 방법에 의해, 얻어진 성형 가공품은, 이 성형 가공품을 구성하는 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)가 박편상으로 분산됨으로써, 높은 연료 배리어성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
(1) 상기 단축 압출기는,
스크류축과 상기 스크류축의 측면에 나선상으로 형성된 나사절삭부로서 상기 수지 조성물을 상기 스크류축의 회전에 의해 상기 스크류축의 기단부로부터 선단부를 향해 이송하는 나사절삭부를 갖는 스크류와,
상기 스크류를 회전 가능하게 삽통하며, 내주면이 원통 내측면 형상을 갖는 실린더와,
상기 스크류의 회전에 의해 상기 기단부로부터 상기 선단부로 이송되는 수지 조성물의 온도를 조절하는 복수의 온도조절기와,
상기 스크류를 소정의 전단 속도가 되도록 회전시키는 스크류 구동 장치를 구비하고,
상기 스크류축은, 상기 스크류축의 기단부로부터 상기 스크류축의 선단부를 향하여, 상기 나사절삭부의 선단과 상기 스크류축의 표면 사이의 스크류 홈의 깊이가 일정하게 되어 있는 범위인 공급부와, 상기 공급부에 이어, 상기 스크류 홈의 깊이가 서서히 얕아지고 있는 범위인 압축부와, 상기 압축부에 이어, 상기 스크류 홈의 깊이가 상기 공급부보다 얕으면서 일정하게 되어 있는 범위인 계량부를 가지며,
상기 스크류축의 스크류 유효길이에 대한 상기 공급부의 길이 비가 0.40~0.55, 상기 압축부의 길이 비가 0.10~0.30, 상기 계량부의 길이 비가 0.10~0.40의 범위이고, 또한, 상기 공급부의 길이 비, 상기 압축부의 길이 비 및 상기 계량부의 길이 비의 합계가 1.0이다.
(2) 상기 공급부에서의 상기 실린더의 온도 상한은 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃ 이하)이고, 상기 압축부와 상기 계량부에서의 상기 실린더의 온도는, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-30℃)~(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃)의 범위이다.
(3) 상기 소정의 전단 속도는, 14/초 이상이다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 단축 압출기는, 도 1에 나타내는 바와 같은 단축 압출기(100)이다. 단축 압출기(100)는, 원료 혼합물을 투입할 수 있는 호퍼(110)와, 호퍼(110)에 투입된 수지 혼합물을 이동시키면서 가소화·혼련하여 얻은 수지 조성물을 정량(定量)으로 압출하는 스크류(150)와, 스크류(150)를 회전 가능하게 삽통하며, 내주면(142)이 원통 내측면 형상을 갖는 실린더(140)와, 스크류(150)의 회전에 의해 실린더(140)의 내부를 이동하는 수지 조성물을 가열 또는 냉각하여 그 온도를 조정하는 복수의 온도조절기(120, C1, C2, C3)와, 스크류(150)를 소정의 전단 속도가 되도록 회전시키는 스크류 구동 장치(170)와, 스크류(150)에 의해 압출되는 수지 조성물을 토출시키는 토출구(162)가 형성된 노즐부(160)를 구비한다.
스크류(150)는, 스크류축(152)과 스크류축(152)의 측면에 나선상으로 형성된 나사절삭부(154)를 갖는다. 나사절삭부(154)의 외경(D)은, 내주면(142)의 내경보다 약간 작게 설정되어 있다.
스크류축(152)은, 스크류축(152)의 기단부로부터 스크류축(152)의 선단부를 향하여, 공급부(150a)와, 공급부(150a)로 이어진 압축부(150b)와, 압축부(150b)로 이어진 계량부(150c)를 갖는다.
공급부(150a)는, 스크류(150)의 나사절삭부(154)가 있는, 나사의 절삭개시부터 홈 깊이(높이, 또는 나사 깊이라고도 함)가 일정(홈 깊이 치수 h2)하게 되어 있는 범위를 말하고, 원료 혼합물이 반송되어, 예열되는 개소이다. 압축부(150b)는, 홈 깊이가 서서히 얕아지는 범위로, 원료 혼합물에 전단을 걸쳐 용융시키는 범위를 말한다. 계량부(150c)는, 스크류 선단부의 홈 깊이가 얕게 일정(홈 깊이 치수 h1)하게 되어 있는 범위로 수지 조성물을 반송하는 범위를 말한다.
스크류축(152)에서, 공급부(150a)는 L1의 길이(공급 길이)를 갖고, 압축부(150b)는 L2의 길이(압축 범위)를 갖고, 계량부(150c)는 L3의 길이(계량 길이)를 갖는다.
본 발명의 스크류 유효길이(L)란, 스크류(150)의 나사절삭부(154)(나사절삭 개시부터 나사절삭의 최종단까지)의 길이를 말한다(스크류 유효길이(L)는, 공급부(150a)의 길이(L1)와 압축부(150b)의 길이(L2)와 계량부(150c)의 길이(L3)의 총합과 같다).
한편, 스크류축(152)의 최선단부측(도 1에서 우단부측) 부분에서, 나사절삭이 형성되어 있지 않은 부분(도 1에서, 나사절삭부(154)의 우측의 부분)이, 이하에 나타내는 (a)의 경우, 그 부분의 길이 치수는 스크류 유효길이(L)에 포함시키고, 이하에 나타내는 (b)의 경우, 그 부분의 길이 치수는 스크류 유효길이(L)에 포함시키지 않는다.
(a) 그 부분의 직경과 계량부(150c)에 대응하는 스크류축(152)의 직경(d)은 동일하다고 간주할 수 있다.
(b) 그 부분의 직경과 계량부(150c)에 대응하는 스크류축(152)의 직경(d)은 상이하다(예를 들면, 스크류 최선단부가 원추형상 등으로 되어 있는 경우).
호퍼(110)는, 상방으로부터 원료 혼합물을 투입할 수 있는 개구(122)와, 개구(122)의 하측에 형성되고, 스크류축(152)의 기단부 측이 회전 가능하게 삽통되는 삽통구멍(124)과, 냉각수용 구멍(130)이 형성되어 있는 온도조절기(120)를 구비한다. 온도조절기(120)는, 예를 들면, 냉각수용 구멍(130)에 냉각용 물을 순환시킴으로써, 개구(122)의 근방에서의 스크류(150)에 의해 이동하는 원료 혼합물을 냉각하여 그 온도를 조절할 수 있는 냉각부로 구성되어 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 단축 압출기(100)는, 온도조절기로서, 3개의 가열 히터를 구비하고 있다. 3개의 가열 히터는, 각각, 스크류축(152)의 기단부에서부터 스크류축(152)의 선단부를 향하여, 순서대로 히터(C1, C2, C3)로 이루어져 있다.
다음에, 본 발명의 스크류 형상에 대하여 설명한다. 본 발명의 스크류(150)는, 스크류 유효길이(L)에 대한 공급부(150a)의 길이(L1)의 비가 0.40~0.55, 압축부(150b)의 길이(L2)의 비가 0.10~0.30, 계량부(150c)의 길이(L3)의 비가 0.10~0.40의 범위이고, 또한, 공급부(150a)의 길이(L1)의 비, 압축부(150b)의 길이(L2)의 비, 및 계량부(150c)의 길이(L3)의 비의 합계가 1.0인 단축 스크류(150)이다.
본 발명의 스크류 형상은, 스크류 유효길이(L)에 대한 공급부(150a)의 길이(L1)의 비가 0.40~0.55인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.43~0.55이고, 더욱 바람직하게는 0.50~0.55이다.
스크류 유효길이(L)에 대한 공급부(150a)의 길이(L1)의 비가 0.40 미만이면, 사용하는 수지 재료인 폴리올레핀(A)이나 접착성 폴리올레핀(C), 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)에 충분한 예열을 부여하기 어려워진다. 특히, 폴리올레핀(A)(융점=130℃ 전후)보다 융점이 높은 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)(융점=240℃ 전후)에 대한 예열이 부족해지고, 단축 압출기(100)의 토출구(162)로부터 미용융 및 찌그러진 상태의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 나오게 된다. 또한, 스크류 유효길이(L)에 대한 공급부(150a)의 길이(L1)의 비가 0.55보다 큰 경우에는, 압출기(100)의 실린더(140)의 길이의 제약이 있어, 다른 압축부(150b)나 계량부(150c)가 원하는 길이를 얻을 수 없게 된다. 따라서 본 발명의 바람직한 스크류 유효길이에 대한 공급부(150a)의 길이(L1)의 비는 0.40~0.55이다.
본 발명의 스크류 형상은, 스크류 유효길이(L)에 대한 압축부(150b)의 길이(L2)의 비가 0.10~0.30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20~0.30이다.
스크류 유효길이(L)에 대한 압축부(150b)의 길이(L2)의 비가 0.30을 초과하면, 수지 조성물에 전단 응력이 과도하게 가해지므로, 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 분산 상태는 박편상이 작아진다. 다시 말하면, 성형 가공품을 구성하는 수지 조성물을 단면(斷面)에서 관찰한 경우, 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 선상 분산이 짧아져, 대부분 입상이 된다. 그리고, 이러한 입상의 분산이 되면, 얻어진 성형 가공품의 연료 배리어성이 저하된다.
또한, 스크류 유효길이(L)에 대한 압축부(150b)의 길이(L2)의 비가 0.10 미만이면, 수지 재료로부터 수지 조성물로 할 때의 전단효과가 없어지고, 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 얇게 늘릴 수 없게 된다.
본 발명의 스크류 형상은, 스크류 유효길이(L)에 대한 계량부(150c)의 길이(L3)의 비가 0.10~0.40인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.20~0.40이다.
스크류 유효길이에 대한 계량부(150c)의 길이(L3)의 비가 0.40을 초과하면, 공급부(150a)와 압축부(150b)가 원하는 길이 비를 얻을 수 없게 된다. 또한 스크류 유효길이(L)에 대한 계량부(150c)의 길이(L3)의 비가 0.10 미만이면 압출량의 변동(서징(surging)현상)이 커지거나, 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 박편상 분산이 한쪽으로 치우친다거나, 박편상의 크기가 불균일해지기 쉽다.
본 발명의 스크류 형상은, 압축비(C/R)가 2.3~3.5인 것이 바람직하고, 2.4~2.8이 보다 바람직하다.
여기서, 압축비(C/R)란, 공급부(150a)의 1피치분의 수지용량(부피)과 계량부(150c)의 1피치분의 수지용량(부피)의 비로 나타나며, 이하의 식으로 일반적으로 계산된다.
압축비(compression ratio)=C/R
C/R=h2(D-h2)/(h1(D-h1))
h2=공급부의 홈 깊이(㎜)
h1=계량부의 홈 깊이(㎜)
D=스크류의 직경(㎜)
스크류의 압축비가 2.3 이상이면, 수지 조성물을 충분히 용융할 수 있다. 또한, 폴리올레핀(A), 접착성 폴리올레핀(C) 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 수지 조성물에 전단효과를 부여할 수 있고, 주로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 효과적으로 얇게 늘릴 수 있게 된다. 또한, 압축비가 3.5 이하이면, 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 폴리아미드(B)의 분산이, 미세한 입상 분산에는 도달하지 않고 박편상의 분산에 머물러, 얻어진 성형 가공품의 연료 배리어성은 우수해진다.
다음에 본 발명의 스크류 형상에서의 홈 깊이에 대하여 설명한다.
본원 발명의 스크류(150)에서, 분산 혼련성이 양호한 스크류 형상에서 홈 깊이는, 이하에 서술하는 바와 같은 홈 깊이이다. 고체의 원료 혼합물을 운반하는 공급부(150a)의 홈 깊이(h2)는, 계량부(150c)의 용융된 수지용량에 알맞은 양의 수지 조성물을 보낼 수 있는 홈 깊이가 필요하게 되지만, 펠릿 상태 수지와 용융 상태 수지의 부피 비중(嵩比重; bulk specific gravity)에 입각할 때, 필연적으로 h2>h1이 된다. 계량부(150c)의 홈 깊이(h1)가 깊으면 압출량이 많아져서, 용융시키기 위한 전단 능력이 따르지 않게 된다. 계량부(150c)의 홈 깊이(h1)가 반대로 얕으면 압출량이 적어진다.
예를 들면, 문헌 「압출성형 7th Edition, Revised」감수 Murakami Kenkichi에 개시되어 있는 바와 같이, 일반적으로 공급부(150a)의 홈 깊이는, h2=(0.10~0.15)×D가 이용되고 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 성형 가공품에 높은 연료 배리어성을 유지시키기 위해서는, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 수지 조성물 내에 박편상으로 분산시킬 필요가 있으며, 또한 반대로 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 과도하게 분산시켜 미세한 입상의 분산으로 하지 않는 것이다. 그러므로 본 발명에서, 스크류 형상은 분산 혼련부인 압축부의 길이를 비교적 짧게 한 스크류 형상으로 함으로써, 과도한 전단과 혼련, 및 분산을 부여하지 않도록 할 필요가 있다. 따라서 상기 압축비를 전제로 하여, 공급부(150a)의 홈 깊이(h2)는, 상기한 일반적인 홈 깊이보다 깊게 할 수 있으며, 바람직하게는 h2가 0.10D~0.30D, 보다 바람직하게는 0.15D~0.26D이다.
공급부(150a)의 홈 깊이(h2)가 0.10D미만인 경우, 압출량이 너무 적어지므로, 다이렉트 블로우 성형 등에서는, 금형형상에 알맞은 원하는 패리슨 길이가 될 때까지의 패리슨 강하시간이 길어져, 성형 사이클이 길어진다. 반대로, 공급부(150a)의 홈 깊이(h2)가 0.30D를 초과하면, 압출량이 증가하므로, 스크류 구동 장치(170)의 모터의 부하가 커져, 보다 큰 모터 용량을 갖는 압출기 모터가 필요해지는 점, 또는, 스크류가 파단되거나, 공급부의 재료용량에 알맞은 가열부의 히터용량이 부족하다는 점이 쉽게 발생한다.
본 발명의 스크류 유효길이(L)와 스크류 직경(D)의 비(=L/D)는, 그 값이 큰 것일수록 수지 재료의 예열 존인 공급부를 길게 취할 수 있어 유효하지만, 스크류를 구동시키는 모터 용량도 커지기 때문에, 경제적인 이점이 그다지 없다. 따라서 본 발명의 바람직한 스크류의 (L/D)는 22~32이고, 보다 바람직한 (L/D)는 24~28이다. (L/D)가 22 이상이면, 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 박편상으로 분산시킬 수 있다. 또한, (L/D)가 32 이하이면 스크류를 구동시키는 모터 용량이 경제적인 문제가 되지 않을 정도의 부하가 된다.
또한 스크류 형상으로는 단지 스크류 나사피치가 일정하고 최선단까지 이어져 있는 풀 플라이트 스크류나, 전단효과를 더욱 높이기 위해, 또는 분산을 좋게 하기 위해, 계량부에 덜메이지(Dulmadge)나 머독(Maddock) 등의 믹싱된 공급부 등의 나사형상과는 다른 요철을 갖는 개소를 마련하는 경우도 많이 있다.
본 발명에서는 일반적인 스크류라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 과도한 분산이나 미세화를 방지하기 위해서는, 일반적으로 덜메이지나 머독이라 불리는 믹싱 등의 혼합부위를 갖지 않는, 이른바 풀 플라이트형을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 공급부나 압축부의 플라이트 수를 2개로 한 더블 플라이트식 스크류를 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 단축 압출기의 실린더 온도 설정에 대하여 설명한다. 먼저, 본 발명에서 사용하는 단축 압출기는, 3개 이상의 가열 히터를 구비하고 있는 것이 바람직하다. L/D가 작은 22~24의 압출기로 약간 큰 성형 가공품을 제조하는 경우에는, 압출기의 스크류의 회전수를 올려 토출량을 올림으로써, 성형 사이클 단축을 도모하지만, 이때에는 압출기 실린더 내에 원료 혼합물이 체류하는 시간이 짧아져, 공급부에서의 원료 혼합물에 부여하는 예열이 부족한 상태에 빠지기 쉬워진다. 따라서 압출기 실린더 내에 투입된 원료 혼합물에 스크류의 공급부에서 예열을 부여하기 위해 공급부의 온도를 높게 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 압축부의 온도를 높여서 점도를 내려 수지의 전단에 의한 발열을 억제하고, 반대로 계량부에서 수지열화(황변색, 물성저하)를 억제하기 위해 온도 설정을 낮게 하는 것이 바람직하다. 이러한 실린더 온도의 변경에는 스크류의 공급부, 압축부 및 계량부 각각에 대응하는 3개 이상의 가열 히터를 구비한 압출기가 바람직하다. 나아가, 길이가 상이한 스크류의 공급부, 압축부 및 계량부에 대응하는 실린더부를 세밀하게 온도 설정하기 위해, 3개 이상 가열 히터를 구비한 압출기가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리올레핀(A)의 분해온도와 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 융점이 가까운 온도이므로, 본원 발명의 수지 조성물을 성형 가공 가능한 성형 가공 온도의 범위는 저절로 좁아진다. 따라서, 기기설비 상황이나 성형 가공품 형상에 따라, 스크류의 공급부, 압축부 및 계량부의 실린더 온도를 세밀하게 설정함으로써, 폴리올레핀의 분해를 억제할 수 있으며, 또한, 본 발명의 성형 가공품을 구성하는 수지 조성물 내에서, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)를 박편상으로 분산시키는 성형 가공이 가능해진다.
다음에, 본 발명의 단축 압출기의 실린더 온도 설정에 대하여 설명한다. 상기한 본 발명의 형상을 갖는 스크류가 삽입된 단축 압출기에서, 공급부의 실린더 온도는, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃) 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+10℃) 이하, 더욱 바람직하게는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점 이하, 또한 4℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-70℃) 이상, 특히 바람직하게는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-35℃) 이상이다.
스크류 유효길이(L)와 스크류 직경(D)의 비(L/D)가 큰 경우, 상술한 바와 같이 가열용 히터 존을 다수개 마련하는 경우가 있으며, 이때, 수지 재료가 투입되는 호퍼 아래를, 수지 재료의 가열 연화에 의한 블로킹을 방지하기 위해, 수랭할 필요가 있다.
그리고, 일반적으로 C1이라 불리는 실린더 가열 존의 온도도, 단순히 원료 혼합물을 수송하고, 약간만 예열하는 역할을 하는 경우에는, 온도 설정을 상당히 낮게 설정하는 경우가 있다. 그 범위가 C1부터 C2까지의 범위인지는, 어디까지나 가열용 히터의 길이, 다시 말하면, 히터 존의 분할 수에 유래한다.
한편, L/D가 작은 압출기로 약간 커다란 성형 가공품을 제조하는 경우에는, 압출기의 스크류의 회전수를 올려 압출기의 토출량을 높임으로써, 성형 사이클의 단축을 도모하지만, 이때에는 압출기 실린더 내의 원료 혼합물이 체류하는 시간이 짧아져, 공급부에서의 원료 혼합물에 부여하는 예열이 부족한 상태에 빠지기 쉬워진다. 따라서 압출기 실린더 내에 투입된 원료 혼합물에 스크류의 공급부에서 예열을 부여하기 위해 공급부의 온도를 높게 설정할 필요가 있다.
이러한 점에서, 공급부에서의 실린더 온도 설정은, 공급부의 압축부에 인접되는 측으로부터 7할 이상의 길이의 범위가, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-70℃)~(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃)의 온도 설정인 것이 바람직하고, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-35℃)~(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃)가 보다 바람직하다.
공급부에서의 실린더 온도를, 공급부의 압축부에 인접되는 측으로부터 7할 이상의 길이의 범위에서, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-70℃) 이상으로 설정함으로써, 원료 혼합물의 블로킹을 방지할 수 있으며, 또한 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 미용융 상태로 압출기의 출구로부터 나오는 것을 방지할 수 있게 된다. 또한, 공급부에서의 실린더 온도를, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃) 이하로 설정함으로써, 과잉한 예열을 원료 혼합물에 부여하지 않고서, 수지 조성물 내에서의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 박편상의 분산에 머무를 수 있으므로, 얻어지는 성형 가공품의 연료 배리어성은 우수하게 된다.
압축부와 계량부의 실린더 온도는, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+10℃) 이하, 더욱 바람직하게는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점 이하, 또한, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-30℃) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-20℃)의 온도 범위가 바람직하다.
압축부와 계량부의 실린더 온도 설정이 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-30℃) 미만인 경우, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 미용융물이 발생하기 쉬워진다.
또한, 압축부와 계량부의 실린더 온도 설정이 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃)를 초과하면, 폴리올레핀의 용융점도가 저하되어, 성형 가공품이 황변색되기 쉬워지고, 또한 용기 성형 등의 다이렉트 블로우 성형에서는, 압출기 출구로부터 나온 수지의 용융점도가 저하되고, 패리슨의 드로우 다운이 발생하여, 원하는 패리슨 직경(폭)을 얻기 어려워진다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 단축 압출기의 실린더에 3개 이상의 실린더 가열 히터가 구비되어 있는 것은, 스크류 형상에 기초하여, 그 설정온도를 결정한다.
각각의 가열 히터가 덮는 범위에 공급부가 포함되는 경우에는, 그 가열 히터의 설정온도는, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃) 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+10℃) 이하, 더욱 바람직하게는 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점 이하이고, 또한 4℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-70℃) 이상, 특히 바람직하게는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-35℃) 이상이다.
한편, 온도 설정에 대해서는, L/D가 큰 압출기로 공급부를 길게 할 수 있는 것에 대해서는, 예를 들면 히터를 OFF로 하여 C1에서 예열을 부여하지 않고서 단순히 원료 혼합물을 보내기만 하는 존으로 할 수도 있다.
다음에, 가열 히터가 덮는 범위에 압축부와 계량부가 포함되는 경우에는, 그 가열 히터의 설정온도는 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-30℃)~(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃)로 설정하는 것이 바람직하다.
공급부도 계량부도 포함되지 않는 압축부만을 덮고 있는 가열 히터는, 그 설정온도를 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-30℃)~(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃)의 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
나아가, 상호 연속하는 공급부, 압축부 및 계량부의 실린더 온도의 설정은, 공급부의 실린더 온도 설정≤압축부의 실린더 온도 설정≤계량부의 실린더 온도 설정으로 하던지, 또는 공급부의 실린더 온도 설정≥압축부의 실린더 온도 설정≥계량부의 실린더 온도 설정이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 패리슨의 드로우 다운(draw down) 방지를 위해 어댑터나 원통 다이의 설정온도를 낮추어, 수지 온도를 저하시킴으로써 수지 점도의 저하를 억제할 때에는, 계량부의 설정온도를 압축부의 설정온도에 대하여 5~10℃ 정도 낮게 설정하는 경우도 있다.
본 발명의 폴리올레핀(A)이 40~90질량부, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)가 3~30질량부, 접착성 폴리올레핀(C)이 3~50질량부 중 적어도 3종류를 포함하는 수지 재료를 블렌드한 원료 혼합물을 용융혼련하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 박편상으로 분산된 수지 조성물을 제조하는 방법은, 상기한 본 발명 범위 내의 스크류 형상을 가진 스크류가 삽입되어, 본 발명 범위 내의 실린더 온도의 설정이 이루어져 있는 단축 압출기를 이용하여, 스크류의 전단 속도를 14/초 이상으로 함으로써 달성된다.
일반적으로 스크류의 전단 작용은 전단 속도에 비례하며, 다음 식으로 표시된다.
γ=π×dc×n/(60×h1)
γ=전단 속도(sec-1 또는 /초 )
dc=실린더 직경(㎜)
n=스크류의 회전수(rpm)
h1=스크류의 계량부의 홈 깊이(㎜)
실린더 직경(dc)은 스크류 직경(D)과 거의 같은 치수이다. 그 이유는, 스크류 나사산(山頂)과 실린더 벽면의 간극은 일반적으로는 0.03~0.09㎜로 매우 좁고 작기 때문이다. 본 발명의 스크류 형상을 가진 압출 설비의 간극도 상기 일반적인 범위라면 전혀 문제없이 사용할 수 있다.
전단 응력(전단 작용)에 비례하는 전단 속도는, 상기 식에 의해 스크류 회전수에 비례하므로, 본 발명의 범위 내의 재료, 압출 설비, 실린더 온도 설정에서, 과도한 전단 작용을 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드에 부여하려면, 14/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/초 이상이라는 것을 알게 되었다. 전단 속도가 14/초를 하회하면, 상기한 바와 같이 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 1~5㎜ 사이즈의 큰 입자상태나, 미용융 상태로 단축 압출기(100)의 토출구(162)로부터 나오기 쉬워진다.
또한, 본원의 전단 속도는, 일반적인 단축 압출기에서는, 충분히 넓은 실용적인 전단 속도 범위이므로, 특별한 모터 용량을 필요로 하지 않고, 실용적, 일반적인 단축 압출기를 사용할 수 있다.
스크류의 나사 폭(플라이트 폭) w은 일반적으로 스크류 나사피치의 1/10 정도로, 본 발명의 스크류 형상을 가진 압출 설비의 플라이트 폭도 일반적인 수치 범위이면 전혀 문제없이 사용할 수 있다.
성형 가공품으로서, 연료 배리어성을 갖는 탱크(용기) 성형품을 얻는 경우에는, 본 발명의 스크류 형상을 가진 스크류가 미리 삽입된 단축 압출기의 출구에 원통 다이가 배치된다. 대략 원통 다이에는 탱크 성형품의 두께를 제어하기 위한 패리슨 컨트롤러, 또는 압출기의 출구에 일정량의 용융 수지를 모아 두고, 한번에 원통 다이로부터 패리슨을 내보냄으로써, 패리슨 강하시간을 단축시켜 수지 온도 저하를 방지하는 것을 하나의 목적으로 한 어큠(accum) 탱크를 설치하는 것도 가능하다. 이러한 원통 다이나 패리슨 컨트롤러 또는 어큠 탱크가 부속된 설비이더라도, 본 발명의 스크류 형상이나 실린더 온도 설정, 및 스크류 회전의 전단 속도를 이용한다면, 성형 가공품을 구성하는 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 박편상으로 분산시키는 것이 가능하다. 또한 원통 다이로부터 압출된 용융 수지 조성물의 패리슨은, 원하는 형상으로 가공된 캐비티를 가진 금형으로 인도되어, 형체결(型締; mold clamping) 후, 공기 등으로 가압 부형되고, 또 냉각되어, 형개구(型開; mold opening) 후, 탱크 성형품을 얻는다.
나아가, 압출기의 토출량과 성형품 형상(성형품 용량)의 관계에서, 특히 성형품의 두께에 따라 다르지만, 얇은(薄肉; thin-wall) 성형품인 경우에는 압출기를 연속적으로 운전하여 성형 사이클을 단축시킬 수 있으나, 두꺼운(厚肉; thick-wall)성형품인 경우에는 금형 개수에 따라 다르기는 하지만, 냉각시간이 길어지기 쉽고, 이때에는 압출기를 1쇼트(shot)마다 정지하는 등의 간헐 운전이 이용되는 경우가 있다. 이러한 연속 압출성형이나 간헐 압출성형이더라도, 본 발명의 스크류 형상이나 실린더 온도 설정을 이용한다면, 성형 가공품을 구성하는 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드를 박편상으로 분산시킬 수 있다.
성형 가공품으로서, 시트 성형품을 얻는 경우에는, 압출기 출구에 T다이가 연결된다. T다이로부터 압출되어 평판상이 된 용융 수지 조성물은 롤로 냉각되고, 전사되어 평면상의 판(板)(시트)이 된다. 마찬가지로 본 발명의 압출 설비에서, 실린더 온도 설정과 스크류 회전의 전단 속도도 본 발명의 범위 내이면, 수지 조성물 내에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 박편상으로 분산된, 연료 배리어성을 갖는 시트를 얻을 수 있다. 나아가 후가공의 열성형에 의해 용기 형상품을 얻을 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 용기 성형품 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 시트 성형품을 가공한 용기는, 병 형상, 컵 형상, 트레이 형상, 탱크 형상 등의 용기, 튜브 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 수납 가능한 물품으로는, 가솔린이나 등유, 경유 등의 연료, 엔진오일, 브레이크오일 등의 윤활유, 표백제, 세제, 샴푸 등의 각종 위생용품, 에탄올, 옥사돌(oxadol) 등의 화학물질, 야채 주스나 유음료 등의 각종 음료, 조미료 등의 다양한 물품을 들 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 용기는, 수납하는 물품의 보존성을 높이는 용기로서 유효하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
한편, 실시예 및 비교예에서 사용하는 수지 재료, 각종 시험 방법, 압출기 및 스크류 형상은 다음과 같다.
(1) 폴리올레핀(A)
폴리올레핀 1: Japan Polyethylene Corporation제 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: Novatec HD HB332R, MFR=0.3g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.952g/cm3
폴리올레핀 2: Japan Polyethylene Corporation제 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: Novatec HD HB420R, MFR=0.2g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.956g/cm3
폴리올레핀 3: Japan Polyethylene Corporation제 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: Novatec HD HB323R, MFR=0.15g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.953g/cm3
폴리올레핀 4: Japan Polyethylene Corporation제 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: Novatec HD HB111R, MFR=0.05g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.945g/cm3
폴리올레핀 5: Japan Polyethylene Corporation제 폴리프로필렌, 상품명: EC9, MFR=0.5g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.9g/cm3
폴리올레핀 6: Prime polymer Co., Ltd.제 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: HI-ZEX 520B, MFR=0.32g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.96g/cm3
폴리올레핀 7: Prime polymer Co., Ltd.제 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: HI-ZEX 537B, MFR=0.27g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.95g/cm3
폴리올레핀 8: Prime polymer Co., Ltd.제 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: HI-ZEX 520MB, MFR=0.25g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.96g/cm3
폴리올레핀 9: Prime polymer Co., Ltd.제 고밀도 폴리에틸렌, 상품명: HI-ZEX 8200B, MFR=0.03g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃), 밀도 0.95g/cm3
(2) 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 1: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 폴리메타자일릴렌아디프아미드, 상품명: MX Nylon S6121, 상대점도=3.5, 융점=243℃
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 2: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 이소프탈산 변성 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드, 상품명: MX Nylon S7007, 상대점도=2.7, 융점=230℃
한편, 상대점도는, 다음 방법에 의해 산출한 값이다.
시료 1g을 정칭(精秤)하고, 96%황산 100mL에 20~30℃에서 교반 용해하고, 완전히 용해한 후, 재빨리 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5㎖를 취해, 25℃의 항온층 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한 동일한 조건으로 96%황산 자체의 낙하시간(t0)을 측정하였다. 낙하시간(t) 및 낙하시간(t0)으로부터 다음 식에 의해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(3) 접착성 폴리올레핀(C)
접착성 폴리올레핀 1: Japan Polyethylene Corporation제 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 상품명: Adtex L6100M, 밀도 0.92g/cm3
접착성 폴리올레핀 2: Japan Polyethylene Corporation제 변성 폴리프로필렌, 상품명: Modic P604V, 밀도 0.9g/cm3
(4) 연료 배리어성 시험 I; 시트 성형 가공품에 의한 연료 투과량의 측정
2.5㎜ 두께가 되도록 시트로 성형하고, 상기 시트로부터 φ70㎜의 원판을 뚫어, 시험편으로 하였다.
다음에, 내용적 120㎖의 알루미늄제 시험용기에, 이소옥탄/톨루엔/에탄올=45/45/10 vol%로 이루어진 유사 가솔린(통칭: CE10)을 100㎖ 충전하고, φ70㎜의 원판 시험편을 2쌍의 바이톤제(Viton) 패킹(packing)과 와셔(washer)로 끼우고, 그 후 φ55㎜의 개구부를 갖는 나사끼움식(screwed type) 덮개를 이용하여 시험편을 시험용기에 장착하고, 유사 가솔린 봉입 직후의 용기 총중량을 측정하였다. 다음에, 40℃의 방폭(防爆; explosion-proof)형 열풍 건조기에 보관, 총중량의 경시변화를 조사하고, 1일당 연료 투과량이 평형이 될 때까지 보존하였다. 그리고 연료 투과량이 평형이 된 후에, 보존하는 용기 중량의 감소량으로부터 1일당 유사 가솔린의 투과량(g·㎜/m2·day·atm)을 구하였다.
(5) 연료 배리어성 시험 Ⅱ; 0.5L 탱크 성형 가공품에 의한 연료 투과량의 측정
0.5L 탱크 성형 가공품에, 이소옥탄/톨루엔/에탄올=45/45/10 vol%로 이루어진 유사 가솔린(CE10)을 200㎖ 충전하고, 마개(口栓; plug) 개구부를 알루미늄박 적층필름으로 시일(seal; 접착)하고, 캡을 닫은 후, 알루미늄 테이프로 캡을 느슨해지지 않도록 고정하였다. 그리고 유사 가솔린 봉입 후의 용기 총중량을 측정하였다. 다음에, 40℃의 열풍 건조기에 보관, 총중량의 경시변화를 조사하여, 1일당 연료 투과량이 평형이 될 때까지 보존하였다. 그리고 연료 투과량이 평형이 된 후에, 보존용기 중량의 감소량으로부터 1일당 유사 가솔린의 투과량(g·㎜/m2·day·atm)을 구하였다. 한편, 블로우 성형에 의한 탱크 성형품은, 탱크 성형 가공품의 몸통 중앙부의 두께를 측정하고, 이 두께로 유사 가솔린의 투과량을 나타내어, 비교하였다.
(6) 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰
성형한 시트 또는 탱크를 절단하고, 단면을 커터로 평활하게 한 후, Dilute Iodine Tincture(Tsukishima yakuhin Co., Ltd.제)를 단면에 도포하여 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 부분을 염색한 후, 실체 현미경에 의해 확대하여 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 분산 상태를 관찰하였다.
(7) 인장 시험
성형한 약 2.5㎜ 두께의 시트를 4호형 시험편 형상(파지부를 포함시킨 전체길이가 120㎜이고, 폭 10㎜가 50㎜ 길이인 형상)을 가지며, 톰슨칼(Thomson blade)을 가진 목형(木型; wood pattern)을 이용해 뚫어, 시험편을 제작하였다. 뚫은 시험편을 이용하여 인장 시험기(TOYO SEIKI Co., Ltd.제 STROGRAPH AP III)로, 인장(항복) 강도를 측정하였다. 한편, 시험편은, 시트 흐름 방향을 시험편 길이 방향으로 하여 뚫은 방향(MD방향)과, 시트 흐름 방향에 대하여 시험편 길이방향이 수직이 되는 방향(TD방향)의 2방향으로 뚫어, 시험편으로 하였다. 각 방향 모두, 측정 샘플수를 5개/조건으로 하고, 인장(항복) 강도의 평균값으로 나타내었다. 또한 인장 시험속도는 50㎜/min로 실시하였다.
(8) 압출기
φ25㎜ 단축 압출기(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM25)
φ55㎜ 단축 압출기(Tsuseki kogyo Co., Ltd.제)
(9) 스크류 형상
실시예 및 비교예에서 사용하는 스크류는, 표 1에 기재하는 형상의 스크류 a~d이다.
[표 1]
Figure pct00001

(실시예 1)
미리, 폴리올레핀 1을 70질량부, 접착성 폴리올레핀 1을 20질량부, 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 1을 10질량부 드라이 블렌드하여, 원료 혼합물 1을 제작하였다.
이 원료 혼합물을, 형상 a의 스크류를 삽입한, φ25㎜ 단축 압출기(PLABOR Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM25)로, 공급부의 실린더 온도 225℃, 압축부의 실린더 온도 225℃, 계량부의 실린더 온도 225℃, 마찬가지로 헤드부, 어댑터부, T다이도 225℃로 설정함에 따라, 회전수를 110rpm(전단 속도=90/초)으로 수지 조성물을 압출하여, T다이-롤 냉각법에 의해, 롤 온도 설정 30℃에서 두께 약 2.4㎜의 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰, 인장 시험 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는, 수지 조성물 내에서 긴 선상(박편상)으로 분산되어 있으며, 또한 1일당 유사 가솔린(CE10) 투과율은 10g·㎜/m2·day·atm으로, 양호한 연료 배리어성을 나타내었다.
(실시예 2~7)
수지 재료의 종류와 배합량 및 실린더의 온도의 설정, 스크류의 전단 속도 등의 성형 조건을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여, 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰, 인장 시험 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 선상(박편상)으로 분산되어 있는 개소를 확인하였으며, 또한, 각 시트는 양호한 가솔린 투과율을 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002

(실시예 8)
미리, 폴리올레핀 1을 70질량부, 접착성 폴리올레핀 1을 20질량부, 및 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 1을 10질량부, 드라이 블렌드하여, 원료 혼합물 8을 제작하였다.
이것을, 형상 b의 스크류를 삽입한 φ55㎜ 단축 압출기(Tsuseki kogyo Co., Ltd.제)로, 공급부의 실린더 온도 210~225℃, 압축부의 실린더 온도 235℃, 계량부의 실린더 온도 235~233℃, 마찬가지로 헤드부는 233℃, 어댑터부는 225℃, T다이부는 215℃로 설정함에 따라, 회전수를 22rpm(전단 속도=14/초)으로 압출하여, 원통 다이-금형냉각에 의한 다이렉트 블로우법에 의해, 성형 사이클 24초의 연속 압출성형으로, 0.5L 탱크 성형 가공품을 얻었다.
금형 냉각수 온도는 약 20~30℃였다. 탱크 몸통 중앙부의 두께는 약 2㎜이었다.
얻어진 탱크 성형품에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰, 인장 시험 및 연료 배리어성 시험 Ⅱ를 행하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
탱크 성형품의 몸통부, 핀치 오프부 모두, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 긴 선상(박편상)으로 분산되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 1일당 유사 가솔린(CE10)의 투과율은, 18g/m2·day로, 양호한 연료 배리어성을 나타내었다.
(실시예 9~13)
수지 재료의 종류와 배합량 및 실린더의 온도의 설정, 스크류의 전단 속도 등의 성형 조건을 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하여, 성형 사이클 90초의 간헐 압출 성형으로, 몸통 중앙부가 약 4㎜의 두께를 갖는 0.5L 탱크 성형품을 제작하였다.
얻어진 각 탱크 성형품에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰 및 연료 배리어성 시험 Ⅱ를 행하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 선상(박편상)으로 분산되어 있는 개소를 확인하였으며, 또한, 각 탱크 성형품은 양호한 가솔린 투과율을 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00003

(실시예 14~18)
수지 재료의 종류와 배합량 및 실린더의 온도의 설정, 스크류의 전단 속도 등의 성형 조건을 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 시트를 제작하였다.
얻어진 각 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
각 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 긴 선상(박편상)으로 분산되어 있는 개소를 확인하였고, 양호한 연료 배리어성을 나타내는 것을 확인하였다.
[표 4]
Figure pct00004

(실시예 19~23)
수지 재료의 종류와 배합량 및 실린더의 온도의 설정, 스크류의 전단 속도 등의 성형 조건을 표 5에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 시트를 제작하였다.
얻어진 각 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰, 인장 시험 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 5에 기재하였다.
각 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 긴 선상(박편상)으로 분산되어 있는 개소를 확인하였고, 양호한 연료 배리어성을 나타내는 것을 확인하였다.
[표 5]
Figure pct00005

(비교예 1)
형상 c의 스크류를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여, 시트를 제작하였다. 단, 스크류 회전수는 실시예 1과 동일하지만, 전단 속도는 스크류 형상이 다르므로, 표 6에 나타내는 바와 같이 실시예 1과는 달랐다.
얻어진 각 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰, 인장 시험 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 6에 기재하였다.
비교예 1에서는, 성형에 사용한 스크류의 압축부의 길이 비율이 크기 때문에, 시트를 구성하는 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는 과도하게 분산되어, 입상 분산이 되었으므로, 연료 배리어성은 높지 않은 결과였다.
(비교예 2~3)
형상 c의 스크류를 이용하여, 수지 재료의 배합량, 실린더의 온도, 및 스크류 전단 속도의 설정 등의 성형 조건을 표 6에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 시트를 제작하였다.
얻어진 각 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 6에 기재하였다.
비교예 2에서는 성형에 사용한 스크류의 압축부의 길이 비율이 크기 때문에, 시트를 구성하는 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는 과도하게 분산되어, 입상 분산이 되었으므로, 연료 배리어성은 좋지 않은 결과였다.
비교예 3에서는 공급부와 압축부의 실린더 온도기 낮기 때문에, 얻어진 시트 내에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 미용융 상태가 발생하였다.
[표 6]
Figure pct00006

(비교예 4)
수지 재료의 배합량을 표 7에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여, 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰, 인장 시험 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
시트를 구성하는 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 함유량이 많기 때문에, 얻어진 시트의 단면은, 메타자일릴렌기 폴리아미드가 선상으로 되어 있는 곳과 큰 덩어리로 되어 있는 곳이 점재(點在)하였다. 또 그 덩어리가, 시트 표면의 외관으로서 흰색 반점(white spot)으로 보이는 외관 불량이 되었다. 연료 배리어성 시험에서 양호한 연료 배리어성은 얻어지지만, 외관이 나빠 실용성이 뒤떨어졌다.
(비교예 5)
실린더의 온도 및 스크류 회전수를 표 7에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰, 인장 시험 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 7에 기재하였으나, 성형 가공시에 공급부, 압축부, 계량부의 온도도 모두 너무 높으므로, 얻어진 시트를 구성하는 수지 조성물 내의 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드가 과도하게 분산되어 입상 분산이 되었으므로, 연료 배리어성 결과도 나빴다.
(비교예 6)
표 7에 기재한 바와 같이, 스크류 회전수를 저감하여, 스크류 전단 속도를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여, 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰 및 연료 배리어성 시험 I을 행하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
수지 조성물 내에 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 미용융 상태가 발생하여, 선상(박편상)으로 분산되어 있는 개소는 확인할 수 없었다. 또한 가솔린 투과율도 나쁜 결과였다.
[표 7]
Figure pct00007

(비교예 7)
형상 d의 스크류를 이용하여, 실린더의 온도 설정, 스크류 전단 속도 등의 성형 조건은 표 8에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하여, 0.5L 탱크 성형품을 제작하였다. 연속 압출성형으로, 성형 사이클은 24초이고, 두께 약 2㎜의 탱크 성형품이었다.
얻어진 탱크 성형품에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰 및 연료 배리어성 시험 Ⅱ를 행하고, 그 결과를 표 8에 기재하였다.
비교예 7에서는 성형에 사용한 스크류의 압축부의 길이 비율이 크기 때문에, 시트를 구성하는 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는 과도하게 분산되어, 입상 분산이 되었으므로, 연료 배리어성은 그다지 좋지 않은 결과였다.
[표 8]
Figure pct00008

(비교예 8~10)
형상 b의 스크류를 이용하여, 실린더의 온도 설정과 스크류 회전수를 표 9에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 11과 같은 방법으로 실시하여, 0.5L 탱크 성형품을 제작하였다.
얻어진 탱크 성형품에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰 및 연료 배리어성 시험 Ⅱ를 행하고, 그 결과를 표 9에 기재하였다.
비교예 8에서는, 공급부와 계량부의 실린더 온도가 높기 때문에, 탱크를 구성하는 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는 과도하게 분산되어, 입상 분산이 되었으므로, 연료 배리어성은 좋지 않은 결과였다.
비교예 9에서는, 공급부와 압축부의 실린더 온도가 낮기 때문에, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 미용융 상태가 발생하였다.
비교예 10에서는, 공급부의 실린더 온도가 높기 때문에, 탱크를 구성하는 수지 조성물 내에서 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드는 과도하게 분산되어, 입상 분산이 되었으므로, 연료 배리어성은 좋지 않은 결과였다.
(비교예 11)
표 9에 기재한 바와 같이, 스크류 회전수를 저감하여, 스크류 전단 속도를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하여, 0.5L 탱크 성형품을 제작하였다.
얻어진 탱크 성형품에 대하여, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드 분산 상태의 관찰 및 연료 배리어성 시험 Ⅱ를 행하고, 그 결과를 표 9에 기재하였다.
비교예 11에서는, 성형 가공시의 전단 속도가 느리기 때문에, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 미용융 상태가 발생하였다. 또한 연료 배리어성도 나쁜 결과였다.
[표 9]
Figure pct00009
100 단축 압출기
110 호퍼
140 실린더
142 실린더의 내주면
120 호퍼에 마련된 온도조절기
130 냉각수용 구멍
150 스크류
150a 공급부
150b 압축부
150c 계량부
152 스크류축
154 나사절삭부
170 스크류 구동 장치
h1 계량부의 홈 깊이
h2 공급부의 홈 깊이
dc 실린더 직경
C1, C2, C3 히터(온도조절기)
D 스크류의 직경(나사절삭부를 포함한 직경, 즉 스크류의 외경)
d 스크류축의 직경(나사절삭부를 포함하지 않는 직경)
w 스크류의 나사 폭(플라이트 폭)

Claims (7)

  1. 폴리올레핀(A) 40~90질량부, 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B) 3~30질량부 및 접착성 폴리올레핀(C) 3~50질량부 중 적어도 3종류를 포함하는 수지 재료를 블렌드한 원료 혼합물을, 이하의 (1)의 조건을 만족하는 단축(單軸) 압출기를 사용하여, 이하의 (2), (3)의 조건으로 용융혼련한 수지 조성물로 이루어진 성형 가공품.
    (1) 상기 단축 압출기는,
    스크류축과 상기 스크류축의 측면에 나선상으로 형성된 나사절삭(thread cutting)부로서 상기 수지 조성물을 상기 스크류축의 회전에 의해 상기 스크류축의 기단(基端)부로부터 선단부를 향해 이송하는 나사절삭부를 갖는 스크류와,
    상기 스크류를 회전 가능하게 삽통(揷通)하며, 내주면이 원통 내측면 형상을 갖는 실린더와,
    상기 스크류의 회전에 의해 상기 기단부로부터 상기 선단부로 이송되는 수지 조성물의 온도를 조절하는 복수의 온도조절기와,
    상기 스크류를 소정의 전단 속도가 되도록 회전시키는 스크류 구동 장치를 구비하고,
    상기 스크류축은, 상기 스크류축의 기단부로부터 상기 스크류축의 선단부를 향하여, 상기 나사절삭부의 선단과 상기 스크류축의 표면 사이의 스크류 홈의 깊이가 일정하게 되어 있는 범위인 공급부와, 상기 공급부에 이어, 상기 스크류 홈의 깊이가 서서히 얕아지고 있는 범위인 압축부와, 상기 압축부에 이어, 상기 스크류 홈의 깊이가 상기 공급부보다 얕으면서 일정하게 되어 있는 범위인 계량부를 가지며,
    상기 스크류축의 스크류 유효길이에 대한 상기 공급부의 길이 비가 0.40~0.55, 상기 압축부의 길이 비가 0.10~0.30, 상기 계량부의 길이 비가 0.10~0.40의 범위이고, 또한, 상기 공급부의 길이 비, 상기 압축부의 길이 비 및 상기 계량부의 길이 비의 합계가 1.0이다.
    (2) 상기 공급부에서의 상기 실린더의 온도 상한은 (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃ 이하)이고, 상기 압축부와 상기 계량부에서의 상기 실린더의 온도는, (메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점-30℃)~(메타자일릴렌기 함유 폴리아미드의 융점+20℃)의 범위이다.
    (3) 상기 소정의 전단 속도는, 14/초 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단축 압출기에서, 상기 스크류의 형상이 이하의 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는 성형 가공품.
    (1) 상기 나사절삭부의 선단의 직경(D)에 대한 상기 스크류 유효길이(L)의 비(L/D비)가 22~32의 범위이고,
    (2) 상기 공급부에서의 상기 스크류 홈의 깊이(h2)가 0.1D~0.3D의 범위이고,
    (3) 상기 공급부의 단면적과 상기 계량부의 단면적의 비인 압축비가 2.3~3.5의 범위에 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)가 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드인 성형 가공품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 메타자일릴렌기 함유 폴리아미드(B)의 상대점도가 2.0~4.5인 성형 가공품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀(A)의 멜트플로우레이트(MFR)가, 0.03g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃) 이상이면서, 2g/10분(하중: 2.16kgf, 온도: 190℃) 이하의 범위의 고밀도 폴리에틸렌인 성형 가공품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 가공품이 다이렉트 블로우법에 의해 성형하여 얻어지는 중공용기인 성형 가공품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 가공품이 T다이 롤 냉각법에 의해 성형하여 얻어지는 시트인 성형 가공품.
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