JP2016145064A - ポリエチレン系容器及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、特許文献1のように、メタキシリレン基含有ポリアミドのジカルボン酸成分としてアジピン酸を使用すると、バリア性能は良好になるものの、強度が十分でないことがある。そのため、容器の容量を大きくした場合には、過酷な条件下で使用することで落下等により割れが生じることがある。
[1]ポリエチレン(A)60〜94質量%、酸変性ポリエチレン(B)1〜35質量%、及びポリアミド(C)5〜35質量%を含む樹脂組成物からなる内容積が2〜25Lのポリエチレン系容器であって、
前記ポリアミド(C)が、ポリエチレン(A)中において層状に分散しており、かつ、ポリアミド(C)が、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位と、炭素数10〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とを含むポリエチレン系容器。
[2]前記ポリエチレン(A)のメルトフローレートが0.01〜10(g/10分)である上記[1]に記載のポリエチレン系容器。
[3]前記酸変性ポリエチレン(B)のメルトフローレートが0.1〜10(g/10分)である上記[1]又は[2]に記載のポリエチレン系容器。
[4]前記酸変性ポリエチレン(B)の酸価が2〜30mg/gである上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエチレン系容器。
[5]前記ポリアミド(C)の相対粘度が1.5〜4.5である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリエチレン系容器。
[6]前記ポリアミド(C)の炭素数10〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリエチレン系容器。
[7]前記樹脂組成物が、ポリエチレン系容器の製造過程で発生した樹脂固形物より得た再使用樹脂を1〜60質量%含む上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリエチレン系容器。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリエチレン系容器の製造方法であって、成形機から前記樹脂組成物を押し出すことにより製造されるポリエチレン系容器の製造方法。
本発明に係るポリエチレン系容器は、2〜25Lの内容積を有するものであり、ポリエチレン(A)、酸変性ポリエチレン(B)、及びポリアミド(C)を含有する樹脂組成物からなり、ポリアミド(C)が、ポリエチレン(A)中において層状に分散してなるものである。以下、樹脂組成物に含有されるこれら各成分について詳細に説明する。
ポリエチレン(A)は、ポリエチレン系容器を構成する主要材料となるものである。ポリエチレン(A)としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、高密度ポリエチレン(HDPE)が好ましい。高密度ポリエチレン(HDPE)は、密度が0.942g/cm3以上のポリエチレンであり、好ましくはその密度が、0.97g/cm3以下、より好ましくは0.945〜0.965g/cm3となるものである。ポリエチレンは、密度が高くなることで結晶性が十分なものとなり、容器の強度や耐薬品性等を高めることが可能となる。また密度が0.97g/cm3以下であれば、ポリエチレン(A)がガラスのように脆くなることはなく、容器として実用的な強度を発揮することができる。
これらポリエチレンは、ポリエチレン系容器を構成するポリエチレン(A)として単独で用いることもできるし、2種類以上の混合物として使用することもできる。
また、ポリエチレン(A)のMFRは、得られる容器の種類、大きさ、成形方法等によって最適な範囲が異なり、容器が例えばダイレクトブロー法により製造される場合、MFRは0.01〜1(g/10分)であること好ましく、より好ましくは0.02〜0.9(g/10分)である。
ポリエチレン(A)のMFRを1以下とすることで、成形加工時のドローダウン等の発生を抑制することができ、容器の厚み精度が優れたものとなる。また、ポリエチレン(A)のMFRが0.01以上であれば、溶融粘度が成形に適した粘度となるうえに、得られる容器を構成する樹脂組成物中でポリアミド(C)の分散状態が良好となり、その結果、バリア性能に優れた容器とすることが可能である。
なお、ポリエチレン(A)及び後述する酸変性ポリエチレン(B)のMFRは、JIS K7210に準拠し、190℃、2.16kgfの条件で測定したものである。
酸変性ポリエチレン(B)は、ポリエチレンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として用いられているものである。
ここで、不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリエチレンにグラフト共重合して酸変性ポリエチレンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリエチレンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリエチレンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリエチレンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
酸変性ポリエチレン(B)の酸変性率の指標となるものとしては、酸価が挙げられ、本発明における酸価は、JIS K0070に記載の方法に準拠して測定される。本発明において、酸変性ポリエチレン(B)の酸価は、2〜30mg/gであることが好ましい。
酸変性ポリエチレン(B)の酸価が2mg/g以上となると、樹脂組成物中のポリエチレン(A)とポリアミド(C)との接着性が良好となり、両者の接着界面に空隙等が生じにくくなる。そのため、得られるポリエチレン系容器のバリア性能や機械的強度が良好になりやすく、落下させた際の容器割れが発生しにくくなる。
また、酸変性ポリエチレン(B)の酸価が30mg/g以下となることで、酸変性ポリエチレン(B)およびポリアミド(C)が局在化しにくくなり、ダイレクトブロー法により成形される場合、内面に凹凸が生じたり、厚みムラが生じたりすることが防止され、バリア性能や機械的強度が良好になりやすい。
以上の観点から、酸変性ポリエチレン(B)の酸価は、2〜20mg/gであることがより好ましく、3〜15mg/gであることがさらに好ましい。
このような観点から、本発明に用いられる酸変性ポリエチレン(B)の密度は、好ましくは0.90〜0.96g/cm3であり、より好ましくは0.91〜0.94g/cm3である。酸変性ポリエチレン(B)の密度が0.90g/cm3以上であれば、ポリエチレン(A)との相溶性が良好なものとなり、さらにポリアミド(C)との接着性が向上して容器の強度やバリア性能が優れたものとなる。また、酸変性ポリエチレン(B)の密度が0.96g/cm3以下であれば、酸変性ポリエチレン(B)が適度な柔らかさを有するため、容器に衝撃等が加わった場合でも強度やバリア性能の低下を招くことを抑制できる。
酸変性ポリエチレン(B)は、特に限定されないが、例えばその融点(Bm)は110〜140℃となるものであり、好ましくは115〜130℃程度となるものである。
ポリアミド(C)は、ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含み、そのジアミン単位がメタキシリレンジアミンに由来する構成単位(メタキシリレンジアミン単位)を70モル%以上有するものである。ポリアミド(C)において、メタキシリレンジアミン単位が70モル%未満となると、容器のガスバリア性が低下するおそれがある。ポリアミド(C)を構成するジアミン単位は、ガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含み、最も好ましくは100モル%含む。
また、本発明では、ポリアミド(C)を構成するジカルボン酸単位として炭素数10〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を70モル%以上含むことで、ポリアミド(C)の融点が、例えば炭素数6のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を主成分として含有するポリアミド(例えば、ポリメタキシリレンアジパミド)よりも低くなり、樹脂組成物を容器に成形加工する際の成形温度を下げることが可能になる。その結果、成形加工時のドローダウンを抑制できるため、従来、製造することが難しい場合があった2〜25Lの大型容器を製造することがより容易になる。さらに、成形加工時のドローダウンが抑制されることにより、得られたポリエチレン系容器は厚みムラが少なく、さらにポリエチレン等に由来する低分子量成分が表面に浮き出ることを抑制できるため、容器底面のピンチオフ部の接着強度が優れたものとなり、過酷条件下の落下強度がより優れたものとなる。
一方、炭素数10〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が70モル%未満となると、機械強度等が低下し、過酷条件下における落下により容器に割れが生じたり、バリア性能が低下したりするおそれがある。さらには、ドローダウン等が生じて、大型のポリエチレン容器を成形することが難しいこともある。ポリアミド(C)を構成するジカルボン酸単位は、機械強度とバリア性能をバランスよく向上させる観点から、炭素数10〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を80〜100モル%含有することが好ましく、90〜100モル%以上含有することが更に好ましく、100モル%含有することが最も好ましい。
炭素数10〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び機械強度の両方をバランスよく改善する観点から、セバシン酸が好ましい。
これらの中では、イソフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸は、ポリアミド(C)の製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。ポリアミド(C)がイソフタル酸及び/又は2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位を有する場合、ポリエチレン系容器中のポリアミド(C)の分散性及び容器のバリア性能の観点から、イソフタル酸及び/又は2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、全ジカルボン酸単位の好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは15モル%以下である。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
ポリアミド(C)の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは0.5〜2.0、より好ましくは0.6〜1.8である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
また、ポリアミド(C)は、その融点(Cm)がポリエチレン(A)の融点(Am)より高くなるものであり、その融点差(Cm−Am)は、好ましくは20〜150℃、より好ましくは50〜120℃である。本発明では、このように、成分(C)と成分(A)との融点差を大きくすることで、ポリアミド容器を構成する樹脂組成物中で、ポリアミド(C)が層状分散しやすくなり、バリア性が向上する。さらに、後述する製造方法により適切に製造することが可能である。
同様に、ポリアミド(C)の融点(Cm)は、酸変性ポリエチレン(B)の融点(Bm)より高くなるものであり、その融点差(Cm−Bm)は、好ましくは20〜150℃、より好ましくは50〜120℃である。
本発明の容器を構成する各材料の配合比率は、樹脂組成物全量に対して、ポリエチレン(A)が60〜94質量%、酸変性ポリエチレン(B)が1〜35質量%、ポリアミド(C)が5〜35質量%となるものである。また、好ましくはポリエチレン(A)が65〜94質量%、酸変性ポリエチレン(B)が1〜30質量%、ポリアミド(C)が5〜30質量%であり、より好ましくはポリエチレン(A)が70〜94質量%、酸変性ポリエチレン(B)が1〜25質量%、ポリアミド(C)が5〜25質量%である。ただし、(A)〜(C)の3成分の合計が100質量%を超えることはない。
上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、容器のバリア性能を効率的に高めつつ、容器の強度を良好にして、容器を落下したときに割れ等が生じにくくなる。また、ポリアミド(C)のジカルボン酸単位は、比較的炭素数が大きい(炭素数10〜12)ものが主成分であるため、ポリエチレン(A)と接着性が比較的良好で、酸変性ポリエチレン(B)が少ない量(例えば、(A)〜(C)の合計に対して5質量%以下)であったとしても、容器の強度を十分なものとすることが可能である。
上記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で上述の材料以外にも様々な材料を配合することができる。例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン類;ポリブテン−1、ポリメチルペンテン等の炭素数3〜20のα−オレフィンの単独重合体;炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合体;炭素数3〜20のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体;アイオノマー;エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等の各種変性ポリエチレン;ポリスチレン;ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル;ナイロン6やナイロン66等のポリアミド(C)以外のポリアミド;スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物;各種熱可塑性エラストマー等を添加することができ、これらに限定されることはない。
また、樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を加えることができ、以上に示したものに限定されることなく種々の材料を混合してもよい。なお、これら各添加剤は、ポリエチレン系容器を製造する際には、通常、(A)、(B)及び(C)成分の1つ以上に予め混合された状態で成形機に投入される。
本発明におけるポリエチレン系容器は、前述した特定の樹脂組成物から構成されることで、内容積が2〜25Lの大型のポリエチレン容器とすることが可能である。ここで、本発明における「内容積」とは、ポリエチレン系容器に水を満たし、容器内に水がさらに入る空間がない状態にした際の、充填可能な水の最大容積で定量する。本発明において、ポリエチレン系容器の内容積は、製造の容易性等の観点から、好ましくは2〜10L、より好ましくは2〜5Lである。
本発明におけるポリエチレン系容器としては、タンク形状、ボトル形状、ドラム形状、カップ形状等が挙げられる。
また、ポリエチレン系容器は、その厚さが、特に限定されないが、0.5〜5mm程度となるもので、好ましくは1〜3mmとなるものである。容器の厚さを0.5mm以上とすることで、容器のバリア性や強度を高いものとすることができる。また、5mm以下とすることで、容器の軽量化、低コスト化が図れるとともに、本発明においてバリア性能を向上させる効果を発揮させやすくなる。なお、厚さとは、容器胴部の平均厚さを意味する。
以下、ポリエチレン系容器の製造方法の一実施形態について説明する。
本製造方法は、上記した(A)、(B)及び(C)成分を含む樹脂組成物を成形機から押し出してポリエチレン系構造体を得ており、そのポリエチレン系構造体において、ポリエチレン(A)中にポリアミド(C)を層状に分散させるものである。本方法で使用される成形機は、単軸押出機と、ダイヘッドと、単軸押出機から樹脂組成物をダイヘッドに送る連通部とを備えるものである。
本製造方法では、特に限定されないが、ダイレクトブロー法、Tダイ法等の公知の方法が採用されるが、ダイレクトブロー法が好ましい。また、ダイヘッドは、Tダイ、ストレートダイ、クロスヘッドダイのいずれから構成されてもよいが、クロスヘッドダイから構成されることが好ましい。
なお、成形機から押出されるポリエチレン系構造体は、通常、容器となるものであるが、シート成形体等の容器以外の構造体に成形し、その後の二次成形により容器に成形してもよい。
図1に示すように、本実施形態に係る成形機10は、単軸押出機11と、ダイヘッド12と、ダイヘッド12を単軸押出機11の先端に取り付けるためのアダプター13を備える。アダプター13は、単軸押出機11から樹脂組成物をダイヘッド12に送るための連通部となる。単軸押出機11は、シリンダー20と、シリンダー20の内部に挿通されるスクリュー21と、シリンダー20の上流側の端部に取り付けられるホッパー22と、スクリュー21を回転させるスクリュー駆動装置23とを備える。
スクリュー21は、その基端部から先端部に向けて、供給部21Aと、供給部21Aに続く圧縮部21Bと、圧縮部21Bに続く計量部21Cとを有する。供給部21Aは、スクリューのねじ切り部25が施された、ねじの切り始めから溝深さ(高さ、又はねじ深さとも言う)が一定となっている範囲をいう。圧縮部21Bは、溝深さが徐々に浅くなる範囲をいう。計量部21Cは、スクリュー先端部の溝深さが浅く一定となっている範囲をいう。
供給部、圧縮部、計量部の長さL1、L2、L3は、これらの合計を1としたとき、それぞれ0.2〜0.5程度となるものであり、より好ましくはそれぞれ0.25〜0.40程度となるものである。
円筒状のダイ孔32は、下側が開口して吐出口32Aとなるとともに、上側には導入路35が接続される。導入路35は、ダイヘッド12からアダプター(連通部)13の内部を通って、単軸押出機11の排出口11Aに接続される。なお、ダイ孔32は、筒状形状であれば、円筒状に限定されない。
なお、図1では、マンドレル33は、ダイボディ31の上部からはめ込まれるタイプのものを示すが、本発明では使用するマンドレルの種類に制限はなく、図2、3に示すように、マンドレル33は、ダイボディ31の内壁とサポート38(又は38A,38B)で連結されるタイプのものであってもよい。
一般的に、いずれのマンドレルを使用してもウェルドと呼ばれる樹脂の合流部が発生し、本発明の容器においてはウェルド周辺にポリアミド(C)がほとんど存在しないため、これによりバリア性が低下することがある。したがって、容器中のウェルドが占める面積は小さい方が好ましく、このような観点から、図2、3に示すように、ダイボディ31の内壁とサポート38(又は38A,38B)で連結されるタイプのマンドレルを使用することが好ましい。
さらには、図3に示すように、ダイボディ31とマンドレル33の間に円筒部39を配置し、円筒部39、及び円筒部39の内側、外側それぞれに配置されたサポート38A,38Bを介して、ダイボディ31の内壁とマンドレル33とを連結し、かつ円筒部39の内側と外側とでサポート38A,38Bの位置を円周方向においてずらしたものがより好ましい。この構成により、得られる容器の壁面をウェルドが貫通しない構造とすることができ、バリア性を良好にできる。
サポート38、38Aおよび38Bの本数は、それぞれ2〜4本であることが好ましく、この範囲内であればウェルドによるバリア性の低下を最小限にすることができ、かつダイボディ31とマンドレル33の連結に必要な強度を確保することができる。また、サポート38、38Aおよび38Bの形状は、ウェルド抑制の観点から、薄板状であることが好ましく、その上下部分が鋭角状になっていることがより好ましい。
なお、通常、マンドレル33は径の大きい部分が設けられることで、ダイヘッド12のダイ孔32は、幅が最も狭くなった最狭部40が設けられるが、円筒部39、サポート38、38A、38Bは、通常、その最狭部40の上流側に配置される。
なお、ヒーターC1、C2、C3それぞれは、供給部21A、圧縮部21B,計量部21Cに対応するシリンダー全体を後述する温度(T1,T2)に維持できるように加熱するものであってもよいが、例えば、ヒーターC1、C2は、供給部21A、圧縮部21Bに対応するシリンダーの大半の部分(例えば、80%以上の部分)を後述する温度(T1)に維持できるように加熱するものであればよい。同様に、ヒーターC3は、例えば、計量部21Cに対応するシリンダーの大半の部分を後述する温度(T2)に維持できるように加熱するものであればよい。このような温度調整を行うために、単軸押出機には少なくとも3つのヒーターを設置することが好ましい。
また、アダプター13を取り巻くようにヒーターADが設けられ、アダプター13はヒーターADによって後述する温度T3に維持される。また、ダイヘッド12には、不図示のヒーターが設けられ、ダイヘッド12は、そのヒーターによって、その全体が後述する温度T4に維持される。
なお、ホッパー22から投入される各原料は、粉体、ペレット等の固体であればいかなる形状でもよいが、ペレットであることが好ましい。
Am+10℃≦T1≦Cm−10℃ (1)
Cm−30℃≦T2≦Cm+30℃ (2)
Cm−10℃≦T3≦Cm+50℃ (3)
Cm−30℃≦T4≦Cm+40℃ (4)
上記式(1)〜(4)において、T1は、単軸押出機において、スクリューの供給部および圧縮部に対応する部分のシリンダー温度(℃)である。また、T2は、単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度(℃)である。また、T3は連通部の温度、T4はダイヘッドの温度(℃)である。
また、Amはポリエチレン(A)の融点、Cmはポリアミド(C)の融点である。
すなわち、単軸押出機11において、温度T1は、ヒーターC1、C2により加熱される部分のシリンダー温度である。また温度T2は、ヒーターC3によって加熱される部分のシリンダー温度(℃)である。さらに、温度T3はヒーターADによって加熱されるアダプター13の温度、温度T4はダイヘッドに設けられたヒーター(不図示)によって加熱されるダイヘッド12の温度である。
また、ポリエチレン(A)を供給部21A及び圧縮部21Bに対応する領域で溶融させつつ、ポリアミド(C)を十分に軟化させないために、温度T1は、Am+20℃≦T1≦Cm−20℃であることがより好ましい。
なお、本発明では、供給部21A及び圧縮部21Bに対応する部分のシリンダー温度は、互いに同じ温度であってもよいし、異なっていてもよい。なお、互いに異なる場合には、圧縮部21Bに対応する部分のシリンダー温度は、供給部21Aに対応する部分のシリンダー温度よりも高いことが好ましい。
本製造方法では、各原料に余計な熱履歴を与えず、また成分(C)の分散を必要以上に起こさせないために、Cm−10℃≦T3≦Cm+40℃であることがより好ましい。なお、温度T3は、温度T2よりも高いことが好ましい。
本製造方法では、ダイヘッドの温度T4が(Cm−30℃)以上であるため、ポリアミド(C)はダイヘッド内部にて固化等することがないため、押出不良等が生じない。また、ダイヘッドの温度T4は(Cm+40℃)以下であるため、各原料に必要以上に熱履歴が与られず、ポリエチレン系容器の品質が悪化したり、各原料の溶融粘度が低下してドローダウンが発生したりすることも防止される。
本製造方法では、混合原料に余計な熱履歴を与えず、また、押し出し性、成形加工性をより良好にする観点から、ダイヘッドの温度T4は、Cm≦T4≦Cm+40℃であることがより好ましい。
Cm−30℃≦T5≦Cm+30℃ (5)
樹脂出口温度が以上の温度範囲であると、ポリアミド(C)は、ポリエチレン容器において層状に分散しやすくなり、また、非溶融の軟化状態で層状に引き伸ばされやすくなるため、バリア性能を高めやすくなる。
また、ダイヘッドとしては、1つのダイヘッドに2つ以上のダイ孔を有するものを使用してもよい。ダイ孔を2つ以上有することで、一度に複数のポリエチレン系容器が製造でき、生産性を向上させることができる。また、以上説明した製造方法では、上記したように主にダイ孔の内部でポリアミド(C)が層状に分散される。そのため、導入路35を分岐させてもポリアミド(C)の層が2つに分離しないので、バリア性能の高いポリエチレン容器を得ることが可能になる。
なお、ダイヘッドがダイ孔を2つ以上有する場合、例えば導入路35が2つ以上に分岐され、それぞれの分岐路が各ダイ孔に接続する態様にすることができる。
Cm−30℃≦T2≦Cm−5℃ (2’)
計量部21Cにバリアタイプのミキシング部が設けられると、計量部21Cで各原料が大きなせん断を受けることになる。せん断発熱により計量部21Cの温度が上昇するため、計量部21Cに対応する部分のシリンダー温度T2を上記のように低くすることで、計量部21Cでポリアミド(C)が必要以上に軟化したり、溶融したりすることが防止される。なお、ミキシング部が設けられる場合、計量部の長さL3はミキシング部の長さも含めた長さをいう。
ただし、本発明では、上記成形機10を上記(1)〜(4)の条件で温度制御する必要はなく、ポリエチレン(A)中にポリアミド(C)が層状に分散する製造方法であれば特に限定されるわけではない。
(1)ポリエチレン(A)及び酸変性ポリエチレン(B)のMFR(g/10分)
東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、JIS K7210に準拠して、190℃、2.16kgfの条件にて測定を行った。
押出機、Tダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形機を用い、厚さが約1mmの単層シートを成形した。次いでシートから縦50mm×横50mmの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。
JIS K0070に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリエチレン1gを精秤し、キシレン100mLに約120℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量(T)、0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター(f)、水酸化カリウムの式量56.11の1/10(5.611)、酸変性ポリエチレンの質量(S)から式(6)により酸価を算出した。
酸価=T×f×5.611/S ・・・(6)
ポリアミド(C)0.2gを精秤し、96%硫酸20mLに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温層中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また同様の条件で96%硫酸そのものの落下時間(t0)を測定した。t及びt0から式(7)により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0 ・・・(7)
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、窒素気流下にて、室温から260℃まで10℃/分の昇温速度で試料を融解させた後、液体窒素を用いて測定試料を急冷し、再度室温から260℃まで10℃/分の速度で昇温して測定を行った。次いで、得られたチャートから融解ピーク頂点の温度を読みとった。
(6)容器のバリア性能
実施例及び比較例で作製した内容積が2Lの容器に、トルエン1Lを入れた後、口栓開口部をアルミ蒸着フィルムでヒートシールし、更にキャップをつけて総質量を測定した。次いで、トルエンを封入した容器を40℃の恒温槽に保管して、24時間毎に総質量を測定し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。このときの1日あたりの質量減少量をトルエン透過率(g/bottle・day)とした。
(7)落下試験
実施例及び比較例で作製した容器に、エチレングリコール2Lを充填してキャップを閉め、−18℃の恒温室で4時間調温した。次いで、−18℃の恒温室にて、容器の底面を下にし、1.2mの高さからコンクリート上に3回連続して落下させ、5個の容器のうち、試験中に割れた容器数をカウントした。
(ポリアミド(PA−1)の製造)
分縮器、全縮器、圧力計、窒素導入口、液体注入口、樹脂抜き出しバルブ、撹拌機を備えた内容量50リットルの加熱ジャケット付きSUS製反応缶に、セバシン酸15000g(74.2mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物11.6g(0.11mol、ポリアミド(C)中のリン原子濃度換算151ppm、酢酸ナトリウム6.0g(0.07mol)を仕込み、反応缶内部を窒素置換した。次いで、窒素により反応缶内を0.4MPaに加圧し、かつ反応缶を190℃まで加熱し、セバシン酸を完全に融解させた後、メタキシリレンジアミン10101g(74.2mol)の滴下を開始した。メタキシリレンジアミンを滴下する間、重縮合により生成する水を系内から除去しつつ、反応系内が固化しないように内温を250℃まで連続的に昇温した。次いで、反応缶内を常圧に下げた後、内温を250℃に保持しつつアスピレーターと圧力調節器を使用して反応缶内を0.08MPaまで減圧し、重縮合反応を継続した。撹拌機のトルクを観察しながら十分に樹脂の粘度が高くなった時点で撹拌を止め、窒素により反応缶内を0.2MPaに加圧してから反応缶底の抜出バルブを開けてポリマーをストランド状にして抜き出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化して、約22kgのポリアミドのペレットを得た。
(ポリアミド(PA−2)の製造)
使用したジアミン原料をメタキシリレンジアミン7071g(51.9mol)及びパラキシリレンジアミン3030g(22.3mol)の混合物としたこと以外は、製造例1と同様にしてポリアミド(PA−2)を作製した。得られたポリアミド(PA−2)の相対粘度は2.3、融点は215℃であった。
(ポリアミド(PA−3)の製造)
使用した原料をドデカン二酸15000g(65.1mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物11.1g(0.10mol、ポリアミド(C)中のリン原子濃度換算151ppm)、酢酸ナトリウム5.8g(0.07mol)、メタキシリレンジアミン8871g(65.1mol)としたこと以外は、製造例1と同様にしてポリアミド(PA−3)を得た。得られたポリアミド(PA−3)の相対粘度は2.3、融点は185℃であった。
(ポリアミド(PA−4)の製造)
使用した原料をアジビン酸15000g(102.7mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物13.1g (0.12mol、ポリアミド(C)中のリン原子濃度換算151ppm)、酢酸ナトリウム6.8g(0.08mol)、メタキシリレンジアミン13984g(102.7mol)とするとともに、滴下開始時から終了まで反応缶内を常圧に維持し、かつ、反応缶内の最終温度を260℃としたこと以外は製造例1と同様にしてポリアミド(PA−4)を得た。得られたポリアミド(PA−4)の相対粘度は2.4、融点は238℃であった。
HDPE−1:
日本ポリエチレン(株)製、高密度ポリエチレン、商品名:ノバテックHD HB420R、MFR=0.2(190℃、2.16kgf)、密度=0.956g/cm3、融点=133℃
HDPE−2:
京葉ポリエチレン(株)製、高密度ポリエチレン、商品名:KEIYOポリエチ B5500、MFR=0.03(190℃、2.16kgf)、密度=0.954g/cm3、融点=135℃
HDPE−3:
プライムポリマー(株)製、高密度ポリエチレン、商品名:ハイゼックス 6200BX、MFR=0.9(190℃、2.16kgf)、密度=0.954g/cm3、融点=132℃
AD−1:
日本ポリエチレン(株)製、酸変性ポリエチレン、商品名:アドテックスL6100M、MFR=1.1(190℃、2.16kgf)、密度=0.92g/cm3、酸価9.8mg/g、融点=123℃
[ポリアミド]
PA−5:
宇部興産(株)製、ナイロン12、商品名:UBEナイロン 3030U、融点=178℃
直径=90mm、L/D=25、供給部/圧縮部/計量部の長さ比率=33/33/33%、圧縮比=2.5のフルフライトスクリューを挿入した単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ(ダイヘッド;ダイ孔の最狭部の幅:1mm)、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形機を使用して、以下のようにボトルを成形した。押出機ホッパーから、HDPE−1/AD−1/PA−1=80/10/10(質量%)の割合でドライブレンドした混合ペレットを、単軸押出機内に投入し、スクリュー回転数を30rpmとしてパリソンを円筒ダイから押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積2L、胴部平均厚さ1.5mmのネジ口栓付きボトルの成形を行った。その際、押出機のシリンダー温度を、C1/C2/C3=160/170/185℃、アダプターの温度を220℃、ダイヘッドの温度を220℃に設定した。なお、C1、C2、C3は、それぞれ供給部、圧縮部、計量部に対応する部分のシリンダー温度である。樹脂出口温度は208℃であった。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表1に示す。また、実施例1で得られた容器を軸方向に垂直に切断して、その断面を拡大して示す写真を図4に示す。尚、ポリアミド(C)からなる層は希ヨードチンキで染色した。
ポリエチレン(A)、酸変性ポリエチレン(B)、ポリアミド(C)の種類、配合量、及び各設定温度を表1に示したように変更したこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表1に示す。
実施例1で作製した容器およびバリを粉砕し、HDPE−1/AD−1/PA−1/粉砕品=48/6/6/40(質量%)の割合でドライブレンドしたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表1に示す。
酸変性ポリエチレン(B)、ポリアミド(C)を使用せず、ポリエチレン(A)としてHDPE−1のみを使用したこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表1に示す。
ポリエチレン(A)、酸変性ポリエチレン(B)、ポリアミド(C)の種類、配合量、及び各設定温度を表1に示したように変更したこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。
得られたボトルについて、トルエン透過率測定及び落下試験を実施した。結果を表1に示す。
それに対して、比較例1では、ポリエチレン系容器が、ポリエチレン単体から構成されていたので、トルエン透過率が高く、バリア性能が十分ではなかった。また、比較例2では、ポリアミドのジカルボン酸単位として炭素数10未満のアジピン酸が使用されたため、バリア性能が良好となるが、過酷条件下で落下試験を行うと、容器に割れが生じた。さらに、比較例3では、ポリアミドがメタキシリレンジアミン単位を有しないため、バリア性能が不十分であった。
Claims (8)
- ポリエチレン(A)60〜94質量%、酸変性ポリエチレン(B)1〜35質量%、及びポリアミド(C)5〜35質量%を含む樹脂組成物からなる内容積が2〜25Lのポリエチレン系容器であって、
前記ポリアミド(C)が、ポリエチレン(A)中において層状に分散しており、かつ、前記ポリアミド(C)が、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を70モル%以上含むジアミン単位と、炭素数10〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を70モル%以上含むジカルボン酸単位とを含むポリエチレン系容器。 - 前記ポリエチレン(A)のメルトフローレートが0.01〜10(g/10分)である請求項1に記載のポリエチレン系容器。
- 前記酸変性ポリエチレン(B)のメルトフローレートが0.1〜10(g/10分)である請求項1又は2に記載のポリエチレン系容器。
- 前記酸変性ポリエチレン(B)の酸価が2〜30mg/gである請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレン系容器。
- 前記ポリアミド(C)の相対粘度が1.5〜4.5である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエチレン系容器。
- 前記ポリアミド(C)の前記炭素数10〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエチレン系容器。
- 前記樹脂組成物が、ポリエチレン系容器の製造過程で発生した樹脂固形物より得た再使用樹脂を1〜60質量%含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエチレン系容器。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエチレン系容器の製造方法であって、
成形機から前記樹脂組成物を押し出すことにより製造されるポリエチレン系容器の製造方法。
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