JP2016160382A - ポリオレフィン系構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】バリア性及び耐環境応力亀裂性に優れるポリオレフィン系構造体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）５〜３５質量％、及びポリアミドからなるガスバリア樹脂（Ｃ）５〜３５質量％を含有する樹脂組成物からなるポリオレフィン系構造体であって、該構造体中において前記ガスバリア樹脂（Ｃ）が層状に分散しており、かつ、所定の耐環境応力亀裂性改善率が５０％以上である、ポリオレフィン系構造体。【選択図】なし

Description

本発明は、耐環境応力亀裂性を有するポリオレフィン系構造体に関する。

炭化水素類や各種薬品を保存するための容器としては、薬品瓶、自動車や小型エンジンの燃料タンク等が挙げられる。その素材として従来利用されていた金属やガラスは、その多くがプラスチックへ代替されつつある。プラスチックは金属やガラスと比較して、軽量、防錆処理が不要、割れにくい、形状の自由度が高い等の特長がある。

ところで、各種化学薬品の運搬用や燃料タンクに使用される容器は、安全性確保の観点から、耐環境応力亀裂性（以下、「ＥＳＣＲ」と略する場合がある）に優れることが要求される。一般に、樹脂成形品は、部位により圧力、成形収縮率、金型内流動時の分子配向等に差異があるため、部材の中に引張、圧縮等の残留応力が存在している。残留応力が残っている状態で、ある種の外部環境物質（特に有機溶媒分子）が存在すると、樹脂の分子間力が低下し、クラックが発生し伝播して残留応力を開放させる現象が起こり、破壊に至ることがある。そのような亀裂が生じるまでの耐久性を示す指標としてＥＳＣＲが用いられる。また、薬品を充填した容器においては、応力を受けたときに亀裂が生じるまでの時間が短くなることから、ＥＳＣＲは耐薬品性の指標としても用いられることがある。

従来、上述の炭化水素類や各種薬品を保存するための容器の多くは、プラスチックとして高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略する場合がある）を利用したポリエチレン系容器が使用されている。しかし、ポリエチレン系容器は耐環境応力亀裂性が低いため、エチレンに特定のα−オレフィンを共重合することで、耐環境応力亀裂性を改善することが行われてきた（例えば、特許文献１及び２を参照）。

さらに、ＨＤＰＥは、機械強度、成形加工性及び経済性に優れるものの、容器内部に保存される物品がＨＤＰＥ壁を通して大気中に飛散しやすいという欠点がある。そのため、ＨＤＰＥ等のポリエチレンからなる容器においてバリア性能を高めるための技術が望まれている。バリア性能が高められたポリエチレン系容器としては、ポリエチレン６０〜９０質量％と、メタキシリレン基含有ポリアミド５〜３５質量％と、酸変性ポリエチレン５〜３５質量％を含有する混合樹脂から形成された単層容器が知られている（例えば、特許文献３を参照）。

特開２００３−１２８０３２号公報 特開２００３−４９０２７号公報 国際公開第２０１２／１２１２９５号

本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、バリア性及びＥＳＣＲに優れるポリオレフィン系構造体を提供することにある。

本発明は、以下の＜１＞〜＜１０＞に関する。
＜１＞ポリオレフィン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）５〜３５質量％、及びポリアミドからなるガスバリア樹脂（Ｃ）５〜３５質量％を含有する樹脂組成物からなるポリオレフィン系構造体であって、該構造体中において前記ガスバリア樹脂（Ｃ）が層状に分散しており、かつ、下式（Ｉ）により算出される耐環境応力亀裂性改善率が５０％以上である、ポリオレフィン系構造体。
耐環境応力亀裂性改善率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００ （Ｉ）
［式中、Ｘは、ポリオレフィン系構造体についての耐環境応力亀裂性試験において構造体に亀裂が生じるまでの耐久時間を表し、Ｙは、ポリオレフィン（Ａ）１００質量％からなる構造体についての耐環境応力亀裂性試験において構造体に亀裂が生じるまでの耐久時間を表す。］
＜２＞前記ポリオレフィン系構造体が、シリンダー内部にスクリューが挿通してなる単軸押出機と、ダイヘッドと、前記単軸押出機から前記樹脂組成物を前記ダイヘッドに送る連通部とを備える成形機を用いて、下式（１）〜（４）を満足する温度条件で前記樹脂組成物を前記成形機から押し出すことにより得られる、上記＜１＞に記載のポリオレフィン系構造体。
Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ−１０℃ （１）
Ｃｍ−３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃ （２）
Ｃｍ−１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃ （３）
Ｃｍ−３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋３０℃ （４）
［式中、Ｔ１は、前記単軸押出機において、スクリューの供給部及び圧縮部に対応する部分のシリンダー温度を表し；Ｔ２は、前記単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度を表し；Ｔ３は前記連通部の温度を表し；Ｔ４はダイヘッドの温度を表し；Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点を表し；Ｃｍはガスバリア樹脂（Ｃ）の融点を表す。］
＜３＞前記ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートが０．０１〜１０（ｇ／１０分）である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリオレフィン系構造体。
＜４＞前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレートが０．１〜１０（ｇ／１０分）である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜５＞前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２〜３０ｍｇ／ｇである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜６＞前記ガスバリア樹脂（Ｃ）がメタキシリレン基含有ポリアミドである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜７＞前記メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度が１．５〜４．５である、上記＜６＞に記載のポリオレフィン系構造体。
＜８＞前記樹脂組成物が、ポリオレフィン系構造体の製造過程で発生した樹脂固形物より得た再使用樹脂を１〜６０質量％含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜９＞前記ポリオレフィン系構造体が、中空成形体、シート成形体又はシート成形体を更に熱成形して得られる熱成形体である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
＜１０＞上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法であって、
シリンダー内部にスクリューが挿通してなる単軸押出機と、ダイヘッドと、前記単軸押出機から前記樹脂組成物を前記ダイヘッドに送る連通部とを備える成形機を用いて、
ポリオレフィン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）５〜３５質量％、及びポリアミドからなるガスバリア樹脂（Ｃ）５〜３５質量％を含有する樹脂組成物を、下式（１）〜（４）を満足する温度条件で前記成形機から押し出すことによりポリオレフィン系構造体を得る、ポリオレフィン系構造体の製造方法。
Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ−１０℃ （１）
Ｃｍ−３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃ （２）
Ｃｍ−１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃ （３）
Ｃｍ−３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋３０℃ （４）
［式中、Ｔ１は、前記単軸押出機において、スクリューの供給部及び圧縮部に対応する部分のシリンダー温度を表し；Ｔ２は、前記単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度を表し；Ｔ３は前記連通部の温度を表し；Ｔ４はダイヘッドの温度を表し；Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点を表し；Ｃｍはガスバリア樹脂（Ｃ）の融点を表す。］

本発明のポリオレフィン系構造体は、バリア性に優れるとともに、従来のポリオレフィンのみからなる構造体の耐環境応力亀裂性を大幅に改善することができる。

本発明の一実施形態で使用される成形機を示す模式的な断面図である。 図２（ａ）は本発明の一実施形態で使用されるダイヘッドを示す垂直断面図である。図２（ｂ）は、ｂ２−ｂ２における水平断面図を示す。 図３（ａ）は本発明の一実施形態で使用されるダイヘッドを示す垂直断面図である。図３（ｂ）は、ｂ３−ｂ３における水平断面図を示す。

以下、本発明の一実施形態について説明する。
本発明のポリオレフィン系構造体は、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びガスバリア樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなり、ガスバリア樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）中において層状に分散してなるものである。以下、樹脂組成物に含有されるこれら各成分について詳細に説明する。

（ポリオレフィン（Ａ））
ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン系構造体を構成する主要材料である。ポリオレフィン（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテン等の炭素数２以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が例示される。

ポリオレフィンの溶融粘度及び分子量の指標となるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が代表的なものである。本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、例えばメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０（ｇ／１０分）である。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲは構造体の製造法に応じて最適な範囲が異なり、例えば、構造体がダイレクトブロー法により製造される中空容器の場合は、ＭＦＲは０．０１〜１（ｇ／１０分）であること好ましく、より好ましくは０．０２〜０．９（ｇ／１０分）、更に好ましくは０．０５〜０．９（ｇ／１０分）である。また、構造体がＴダイ法により製造されるシート成形体の場合は、ＭＦＲは０．０１〜１０（ｇ／１０分）であること好ましく、より好ましくは０．５〜５（ｇ／１０分）、更に好ましくは１〜３（ｇ／１０分）である。構造体がダイレクトブロー法により製造される中空容器である場合、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲを１以下とすることで、成形加工時のドローダウン等の発生を抑制することができ、容器の厚み精度が優れたものとなる。また、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲが０．０１以上であれば、溶融粘度が成形に適した粘度となるうえに、得られる容器を構成する樹脂組成物中でガスバリア樹脂（Ｃ）の分散状態が良好となり、その結果、バリア性能に優れた容器とすることが可能である。
なお、ポリオレフィン（Ａ）及び後述する酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した値であり、ポリエチレンの場合は１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件で、ポリプロピレンの場合は２３０℃、２．１６ｋｇｆの条件で測定したものである。

ポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されないが、例えばその融点（Ａｍ）が１００〜１８０℃となるものであり、好ましくは１２５〜１７０℃程度となるものである。

ポリオレフィン（Ａ）は、好ましくは上述のうちのポリエチレンやポリプロピレンであり、更に好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が使用される。
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレンであり、好ましくはその密度が、０．９７ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。ポリエチレンは、密度が高くなることで結晶性が十分なものとなり、容器の強度や耐薬品性等を高めることが可能となる。また密度が０．９７ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ポリオレフィン（Ａ）がガラスのように脆くなることはなく、構造体として実用的な強度を発揮することができる。
上記のポリオレフィンは、ポリオレフィン系構造体を構成するポリオレフィン（Ａ）として単独で用いることもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできるが、高密度ポリエチレン単体であることが最も好ましい。

（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として用いられているものである。ポリオレフィンは、上記したポリオレフィン（Ａ）で列挙したものと同様のものが使用され、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンが使用され、より好ましくはポリエチレンが使用される。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、使用されるポリオレフィン（Ａ）と同種のポリオレフィンを変性したものが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ａ）がポリエチレンならば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリエチレンを変性したものが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレンならば酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としてはポリプロピレンを変性したものが使用される。

不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）と該ポリオレフィン（Ａ）中に分散したガスバリア樹脂（Ｃ）とを接着させて容器としての強度を保つようにするものである。そして、ポリオレフィン系構造体を構成する樹脂組成物中では、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性された置換基は、ガスバリア樹脂（Ｃ）と化学結合状態をとると考えられる。その結果、ガスバリア樹脂（Ｃ）が酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の近傍に存在することとなり、酸変性率の違いによって接着力が変わることになる。

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸変性率の指標となるものとしては酸価が挙げられ、本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準拠して測定される。本発明において、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は２〜３０ｍｇ／ｇであることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２ｍｇ／ｇ以上となると、樹脂組成物中のポリオレフィン（Ａ）とガスバリア樹脂（Ｃ）との接着性が良好となり、両者の接着界面に空隙等が生じにくくなる。そのため、得られるポリオレフィン系構造体のバリア性能や機械的強度が良好になりやすく、落下させた際の容器割れが発生しにくくなる。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が３０ｍｇ／ｇ以下となることで、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びガスバリア樹脂（Ｃ）が局在化しにくくなり、ダイレクトブロー法により成形される容器の場合、内面に凹凸が生じたり、厚みムラが生じたりすることが防止され、バリア性能や機械的強度が良好になりやすい。
以上の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、２〜２０ｍｇ／ｇであることがより好ましく、３〜１５ｍｇ／ｇであることが更に好ましい。

また、ガスバリア樹脂（Ｃ）は比較的硬い材料であるため、構造体に衝撃等が加わると界面でクラックや剥離が起きやすくなり、構造体の強度やバリア性能を損なうおそれがある。そのため、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）として、密度が比較的低く、比較的柔らかい性質を有するものを利用することで、ガスバリア樹脂（Ｃ）に起因する衝撃強度低下を緩和し、構造体の実用的な強度を保つ上で有効である。
このような観点から、本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度は、好ましくは０．８９〜０．９６ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．９０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上であれば、本発明の好適なポリオレフィン（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）との相溶性が良好なものとなり、さらにガスバリア樹脂（Ｃ）の接着性が向上して構造体の強度やバリア性能が優れたものとなる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．９６ｇ／ｃｍ^３以下であれば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が適度な柔らかさを有するため、構造体に衝撃等が加わった場合でも強度やバリア性能の低下を招くことを抑制できる。

また、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、成形加工安定性、構造体の強度保持の観点から、溶融粘度が高めのものを用いることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して測定される値として、好ましくは０．１〜１０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．１〜８（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．２〜３（ｇ／１０分）である。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、特に限定されないが、例えばその融点（Ｂｍ）は１１０〜１８０℃となるものであり、好ましくは１１５〜１７０℃程度となるものである。

（ガスバリア樹脂（Ｃ））
本発明に用いられるガスバリア樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）よりもガスバリア性に優れる樹脂であり、具体的には、ポリアミドが挙げられる。
ポリアミドとしては、例えばメタキシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらの中では、メタキシリレン基含有ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６６等が好ましく、バリア性能を向上させやすい観点等から、メタキシリレン基含有ポリアミドが特に好ましい。

メタキシリレン基含有ポリアミドは、例えば、ジアミン単位及びジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位はメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を有するものである。メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、ガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含む。
メタキシリレン基含有ポリアミドにおいて、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。

メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、結晶性の観点から、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含む。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を構成する化合物としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、イソフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミドの製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性能に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。メタキシリレン基含有ポリアミドがイソフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を有する場合、ポリオレフィン系構造体中のメタキシリレン基含有ポリアミドの分散性及び構造体のバリア性能の観点から、イソフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位の好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。

また前記のジアミン単位及びジカルボン酸単位以外にも、メタキシリレン基含有ポリアミドを構成する共重合体単位として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等の化合物に由来する単位を使用できる。

メタキシリレン基含有ポリアミドは溶融重縮合法（溶融重合法）により製造される。例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。

メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止する観点から、メタキシリレン基含有ポリアミド中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。

メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のメタキシリレン基含有ポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
メタキシリレン基含有ポリアミドの重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、さらに好ましくは０．７〜１．５である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。

溶融重縮合で得られたメタキシリレン基含有ポリアミドは一旦取り出され、ペレット化される。得られたペレットは、乾燥したり、更に重合度を高めるために固相重合したりしてもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。

ガスバリア樹脂（Ｃ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われるものである。本発明に用いられるガスバリア樹脂（Ｃ）の相対粘度は好ましくは１．５〜４．５であり、より好ましくは２．０〜４．２、より好ましくは２．５〜４．０である。ガスバリア樹脂（Ｃ）は相対粘度が高くなるにつれてポリオレフィン（Ａ）と相溶化しにくくなり、層状分散状態を形成しやすくなる。しかし、ガスバリア樹脂（Ｃ）の相対粘度を高くしようとすると重合時間が長くなり、製造コストが増大する。ガスバリア樹脂（Ｃ）の相対粘度を上述の範囲に設定することで良好な層状分散状態を形成させることができ、かつ製造コストを低く抑えることができる。
なお、相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０

本発明で使用されるガスバリア樹脂（Ｃ）は、その融点（Ｃｍ）が、通常１６５〜２４５℃となるものであるが、好ましくは１７５〜２４０℃となるものである。
また、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、その融点（Ｃｍ）がポリオレフィン（Ａ）の融点（Ａｍ）より高くなるものであり、その融点差（Ｃｍ−Ａｍ）は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。本発明では、このように、成分（Ｃ）と成分（Ａ）との融点差を大きくすることで、ポリアミド容器を構成する樹脂組成物中でガスバリア樹脂（Ｃ）が層状分散しやすくなり、バリア性が向上する。さらに、後述する製造方法により適切に製造することが可能である。
同様に、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点（Ｃｍ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点（Ｂｍ）より高くなるものであり、その融点差（Ｃｍ−Ｂｍ）は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。

（各材料の配合比率）
本発明の構造体を構成する各材料の配合比率は、樹脂組成物全量に対して、ポリオレフィン（Ａ）が６０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜３５質量％、ガスバリア樹脂（Ｃ）が５〜３５質量％である。好ましくはポリオレフィン（Ａ）が６５〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜３０質量％、ガスバリア樹脂（Ｃ）が５〜３０質量％であり、より好ましくはポリオレフィン（Ａ）が７０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜２５質量％、ガスバリア樹脂（Ｃ）が５〜２５質量％である。ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の合計が１００質量％を超えることはない。
上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、構造体のバリア性能を効率的に高めることができ、かつ構造体の強度低下を最小限にすることができる。本発明の構造体は、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びガスバリア樹脂（Ｃ）の３成分からなることが好ましい。

（その他の成分）
その他、樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で上述した材料以外にも、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）やエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等の各種共重合ポリオレフィン；アイオノマー；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル；スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物；各種熱可塑性エラストマー等を添加することができ、これらに限定されることなく様々な材料を配合することができる。
また、樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を加えることができ、以上に示したものに限定されることなく種々の材料を混合してもよい。なお、これら各添加剤は、ポリオレフィン系構造体を製造する際には、通常、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の１つ以上に予め混合された状態で成形機に投入される。

さらに、樹脂組成物は、ポリオレフィン系構造体の製造過程において発生したパージくずやバリ、得られたポリオレフィン系構造体のうち不良品等になった樹脂固形物を粉砕して得た再使用樹脂を含んでいてもよい。なお再使用樹脂の混合率は、バリア性能の低下やポリオレフィン系構造体の強度低下、色調の悪化を最小限とするため、樹脂組成物における含有量として、６０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。また、その下限値は特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましい。使用するポリエチレンの一部代替として再使用樹脂を混合するとポリオレフィン系構造体に占めるガスバリア樹脂（Ｃ）の含有率が増加することがある。その際も、成形加工品の強度が大きく低下することを防止するために、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比率となるように再使用樹脂の配合を行う。

［ポリオレフィン系構造体］
本発明のポリオレフィン系構造体は、ダイヘッドの吐出口から押し出して成形できるものであれば限定されないが、中空成形体、シート成形体、又はシート成形体を熱成形により二次加工した熱成形体であることが好ましい。また、ポリオレフィン系構造体は、その厚さが、特に限定されないが、０．５〜５ｍｍ程度となるもので、好ましくは１〜３ｍｍとなるものである。構造体の厚さを０．５ｍｍ以上とすることで、構造体のバリア性や強度を高いものとすることができる。また、５ｍｍ以下とすることで、構造体の軽量化、低コスト化が図れるとともに、本発明においてバリア性能を向上させる効果を発揮させやすくなる。

また、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、構造体中において、層状に分散しており、その分散したガスバリア樹脂（Ｃ）は、一部連続して連続相を形成してもよい。層状に分散したガスバリア樹脂（Ｃ）は、構造体の厚さ方向において他の樹脂成分と交互に存在するような分散状態となることが好ましい。なお、ポリオレフィン系構造体は、通常、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む樹脂組成物から形成された単層構造からなるものである。

本発明のポリオレフィン系構造体は、下式（Ｉ）により算出される耐環境応力亀裂性改善率が５０％以上である。
耐環境応力亀裂性改善率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００ （Ｉ）
式中、Ｘは、ポリオレフィン系構造体についての耐環境応力亀裂性試験において構造体に亀裂が生じるまでの耐久時間を表し、Ｙは、ポリオレフィン（Ａ）１００質量％からなる構造体についての耐環境応力亀裂性試験において構造体に亀裂が生じるまでの耐久時間を表す。
本発明における耐環境応力亀裂性改善率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％以上、更に好ましくは１２０％以上、更に好ましくは１５０％以上である。改善率は高いほど好ましいので上限値は特に限定されないが、２００％であれば有益である。

従来のポリオレフィン（特にＨＤＰＥ）１００質量％からなる構造体では、ポリオレフィンの種類によっては耐環境応力亀裂性が不十分な場合があるが、本発明のポリオレフィン系構造体では、構造体中にガスバリア樹脂（Ｃ）が層状に分散しているため機械的強度が向上して耐環境応力亀裂性が改善されると推定される。そのため、構造体中にガスバリア樹脂（Ｃ）が層状に十分に分散できるような方法で構造体を製造することにより、構造体の耐環境応力亀裂性を大幅に改善することができる。具体的には、後述する方法で構造体を製造することにより、構造体の耐環境応力亀裂性を大幅に改善することができる。

耐環境応力亀裂性試験としては、ベントストリップ法やボトル法を適用することができ、例えばＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して行うことができる。耐環境応力亀裂性試験では、ノニオン系界面活性剤、特にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（例えば、シグマ−アルドリッチ社製、商品名：「Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０」や、日油（株）製、商品名：「ノニオンＮＳ−２１０」）の１０質量％水溶液が用いられる。
ボトル法として好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの１０質量％水溶液を容器の内容積の四分の一程度まで充填し、容器の内圧を１００ｋＰａに保持して６０℃の恒温槽に容器を保管し、容器に亀裂が生じるまでの耐久時間を測定する。

本発明のポリオレフィン系構造体は、より具体的には、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状、カップ形状、トレイ形状、パイプ形状、シート形状等の成形体であり、後述する製造方法で成形されるものである。ポリオレフィン系構造体がボトル形状、タンク形状、ドラム形状等の容器である場合、ダイレクトブロー法により製造されることが好ましい。また、シート形状からなるシート成形体である場合には、Ｔダイ法により製造されることが好ましい。得られたシート成形体は、さらに、真空成形、圧空成形等の熱成形により容器等に二次成形されてもよい。

［ポリオレフィン系構造体の製造方法］
以下、本発明のポリオレフィン系構造体の製造方法の好ましい一実施形態について説明する。以下の方法によって得られる本発明のポリオレフィン系構造体は、構造体の耐環境応力亀裂性を大幅に改善することができる。
本製造方法は、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む樹脂組成物を成形機から押し出してポリオレフィン系構造体を得ており、そのポリオレフィン系構造体において、ポリオレフィン（Ａ）中にガスバリア樹脂（Ｃ）を層状に分散させるものである。本方法で使用される成形機は、単軸押出機と、ダイヘッドと、単軸押出機から樹脂組成物をダイヘッドに送る連通部とを備えるものである。
本製造方法では、特に限定されないが、ダイレクトブロー法、Ｔダイ法等の公知の方法が採用されるが、ダイレクトブロー法が好ましい。また、ダイヘッドは、Ｔダイ、ストレートダイ、クロスヘッドダイのいずれから構成されてもよいが、クロスヘッドダイから構成されることが好ましい。
なお、成形機から押出されるポリエチレン系構造体は、通常、容器となるものであるが、シート成形体等の容器以外の構造体に成形し、その後の二次成形により容器に成形してもよい。

以下、図１を用いて製造方法の一実施形態を更に詳細に説明する。なお、以下の説明では、クロスヘッドダイを用いて、ダイレクトブロー法により容器が成形される際の例を説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る成形機１０は、単軸押出機１１と、ダイヘッド１２と、ダイヘッド１２を単軸押出機１１の先端に取り付けるためのアダプター１３を備える。アダプター１３は、単軸押出機１１から樹脂組成物をダイヘッド１２に送るための連通部となる。単軸押出機１１は、シリンダー２０と、シリンダー２０の内部に挿通されるスクリュー２１と、シリンダー２０の上流側の端部に取り付けられるホッパー２２と、スクリュー２１を回転させるスクリュー駆動装置２３とを備える。

スクリュー２１は、スクリュー軸の側面に螺旋状に形成されたねじ切り部２５が形成されたものである。ねじ切り部２５の外径Ｄは、シリンダーの内周面の内径よりも若干小さく、かつ一定に設定されている。
スクリュー２１は、その基端部から先端部に向けて、供給部２１Ａと、供給部２１Ａに続く圧縮部２１Ｂと、圧縮部２１Ｂに続く計量部２１Ｃとを有する。供給部２１Ａは、スクリューのねじ切り部２５が施された、ねじの切り始めから溝深さ（高さ、又はねじ深さとも言う）が一定となっている範囲をいう。圧縮部２１Ｂは、溝深さが徐々に浅くなる範囲をいう。計量部２１Ｃは、スクリュー先端部の溝深さが浅く一定となっている範囲をいう。
供給部、圧縮部、計量部の長さＬ１、Ｌ２、Ｌ３は、これらの合計を１としたとき、それぞれ０．２〜０．５程度となるものであり、より好ましくはそれぞれ０．２５〜０．４０程度となるものである。

本成形機におけるスクリュー形状は、圧縮比（Ｃ／Ｒ）が１．５〜３．５であるものが好ましく、１．８〜３．０がより好ましい。なお、圧縮比（Ｃ／Ｒ）とは、供給部２１Ａの１ピッチ分の樹脂容量（体積）と計量部２１Ｃの１ピッチ分の樹脂容量（体積）の比で表される。スクリューの圧縮比が１．５以上であれば、樹脂組成物に効果的に剪断効果を与えることができ、ガスバリア樹脂（Ｃ）以外の成分を後述する温度条件で十分に可塑化することができる。また、圧縮比が３．５以下であると、樹脂組成物中のガスバリア樹脂（Ｃ）が、単軸押出機１１内部で微細な粒状に分散されることが防止される。

ダイヘッド１２は、内部に中空部を有するダイボディ３１と、中空部内部に配置され、ダイボディ３１との間に、円筒状のダイ孔３２を形成するマンドレル３３とを備える。
円筒状のダイ孔３２は、下側が開口して吐出口３２Ａとなるとともに、上側には導入路３５が接続される。導入路３５は、ダイヘッド１２からアダプター（連通部）１３の内部を通って、単軸押出機１１の排出口１１Ａに接続される。なお、ダイ孔３２は、筒状形状であれば、円筒状に限定されない。
なお、図１では、マンドレル３３は、ダイボディ３１の上部からはめ込まれるタイプのものを示すが、本発明では使用するマンドレルの種類に制限はなく、図２、３に示すように、マンドレル３３は、ダイボディ３１の内壁とサポート３８（又は３８Ａ，３８Ｂ）で連結されるタイプのものであってもよい。
一般的に、いずれのマンドレルを使用してもウェルドと呼ばれる樹脂の合流部が発生し、本発明の容器においてはウェルド周辺にガスバリア樹脂（Ｃ）がほとんど存在しないため、これによりバリア性が低下することがある。したがって、容器中のウェルドが占める面積は小さい方が好ましく、このような観点から、図２、３に示すように、ダイボディ３１の内壁とサポート３８（又は３８Ａ，３８Ｂ）で連結されるタイプのマンドレルを使用することが好ましい。
さらには、図３に示すように、ダイボディ３１とマンドレル３３の間に円筒部３９を配置し、円筒部３９、及び円筒部３９の内側、外側それぞれに配置されたサポート３８Ａ，３８Ｂを介して、ダイボディ３１の内壁とマンドレル３３とを連結し、かつ円筒部３９の内側と外側とでサポート３８Ａ，３８Ｂの位置を円周方向においてずらしたものがより好ましい。この構成により、得られる容器の壁面をウェルドが貫通しない構造とすることができ、バリア性を良好にできる。
サポート３８、３８Ａおよび３８Ｂの本数は、それぞれ２〜４本であることが好ましく、この範囲内であればウェルドによるバリア性の低下を最小限にすることができ、かつダイボディ３１とマンドレル３３の連結に必要な強度を確保することができる。また、サポート３８、３８Ａおよび３８Ｂの形状は、ウェルド抑制の観点から、薄板状であることが好ましく、その上下部分が鋭角状になっていることがより好ましい。
なお、通常、マンドレル３３は径の大きい部分が設けられることで、ダイヘッド１２のダイ孔３２は、幅が最も狭くなった最狭部４０が設けられるが、円筒部３９、サポート３８、３８Ａ、３８Ｂは、通常、その最狭部４０の上流側に配置される。

単軸押出機１１には、スクリュー２１の基端部からスクリュー先端部に向けて、例えば、順にヒーターＣ１、Ｃ２、Ｃ３が設けられる。ヒーターＣ１、Ｃ２、Ｃ３は、それぞれスクリューの供給部２１Ａ、圧縮部２１Ｂ、計量部２１Ｃに対応する部分のシリンダーを加熱し、その温度（シリンダー温度）を調整する。
なお、ヒーターＣ１、Ｃ２、Ｃ３それぞれは、供給部２１Ａ、圧縮部２１Ｂ，計量部２１Ｃに対応するシリンダー全体を後述する温度（Ｔ１，Ｔ２）に維持できるように加熱するものであってもよいが、例えば、ヒーターＣ１、Ｃ２は、供給部２１Ａ、圧縮部２１Ｂに対応するシリンダーの大半の部分（例えば、８０％以上の部分）を後述する温度（Ｔ１）に維持できるように加熱するものであればよい。同様に、ヒーターＣ３は、例えば、計量部２１Ｃに対応するシリンダーの大半の部分を後述する温度（Ｔ２）に維持できるように加熱するものであればよい。このような温度調整を行うために、単軸押出機には少なくとも３つのヒーターを設置することが好ましい。
また、アダプター１３を取り巻くようにヒーターＡＤが設けられ、アダプター１３はヒーターＡＤによって後述する温度Ｔ３に維持される。また、ダイヘッド１２には、不図示のヒーターが設けられ、ダイヘッド１２は、そのヒーターによって、その全体が後述する温度Ｔ４に維持される。

単軸押出機１１は、ホッパー２２からスクリュー２１の基端側に投入された各種原料（（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分及びその他の任意成分）を、スクリュー２１によって移動させながら可塑化しつつ混練し、その排出口１１Ａから上記原料の混合物を樹脂組成物として排出させる。単軸押出機１１の排出口１１Ａから排出された樹脂組成物は、導入路３５を介してダイ孔３２に導入され、吐出口３２Ａから円筒状のパリソンとして押出される。パリソンは、その後、公知の方法で容器に成形される。具体的には、パリソンは、適当な長さに押し出されたタイミングで不図示の金型で挟み、空気をパリソン内に送り込んで膨らませ冷却された金型内に密着させ、それにより金型内で容器を成形し、その成形した容器は、金型を開いて取り出す。
なお、ホッパー２２から投入される各原料は、粉体、ペレット等の固体であればいかなる形状でもよいが、ペレットであることが好ましい。

本製造方法では、以下の式（１）〜（４）を満足する条件で、樹脂組成物を成形機から押出することにより、ポリエチレン系構造体を得ることが好ましい。
Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ−１０℃ （１）
Ｃｍ−３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃ （２）
Ｃｍ−１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃ （３）
Ｃｍ−３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋４０℃ （４）
上記式（１）〜（４）において、Ｔ１は、単軸押出機において、スクリューの供給部および圧縮部に対応する部分のシリンダー温度（℃）である。Ｔ２は、単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度（℃）である。Ｔ３は連通部の温度、Ｔ４はダイヘッドの温度（℃）である。また、Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点、Ｃｍはガスバリア樹脂（Ｃ）の融点である。
すなわち、単軸押出機１１において、温度Ｔ１は、ヒーターＣ１、Ｃ２により加熱される部分のシリンダー温度である。また温度Ｔ２は、ヒーターＣ３によって加熱される部分のシリンダー温度（℃）である。さらに、温度Ｔ３はヒーターＡＤによって加熱されるアダプター１３の温度、温度Ｔ４はダイヘッドに設けられたヒーター（不図示）によって加熱されるダイヘッド１２の温度である。

本発明では、温度Ｔ１が（Ａｍ＋１０℃）以上に制御され、そのため、ホッパー２２から投入された原料のうち、ポリオレフィン（Ａ）が、シリンダー２０内部の供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂに対応する領域で溶融された状態となる。一方で、温度Ｔ１は、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍより十分に低いため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、これら領域では十分に軟化されず、ほとんど微細化されない。したがって、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、供給部２１Ａ、圧縮部２１Ｂに対応する領域では、ペレットで投入された場合にはペレット状態がある程度保持される。
また、ポリオレフィン（Ａ）を供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂに対応する領域で溶融させつつ、ガスバリア樹脂（Ｃ）を十分に軟化させないために、温度Ｔ１は、Ａｍ＋２０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ−２０℃であることがより好ましい。

また、ポリオレフィン（Ａ）とともに、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）も溶融させるために、温度Ｔ１は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点Ｂｍよりも高いことが好ましく、より好ましくは（Ｂｍ＋５℃）以上、さらに好ましくは（Ｂｍ＋１０℃）以上である。
なお、本発明では、供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂに対応する部分のシリンダー温度は、互いに同じ温度であってもよいし、異なっていてもよい。なお、互いに異なる場合には、圧縮部２１Ｂに対応する部分のシリンダー温度は、供給部２１Ａに対応する部分のシリンダー温度よりも高いことが好ましい。

次いで、本製造方法では、シリンダー温度Ｔ２が上記のように制御され、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、シリンダー２０内部の計量部２１Ｃに対応する領域では、軟化状態がさらに進行する。ただし、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、計量部２１Ｃに対応する領域で必要以上に軟化されず、供給部２１Ａ及び圧縮部２１Ｂと同様に、十分に微細化されない。そのため、単軸押出機１１から排出される樹脂組成物は、溶融したポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の混合物中に、十分に微細化されない固体状のガスバリア樹脂（Ｃ）が散りばめられた状態となる。ただし、シリンダー温度Ｔ２は（Ｃｍ−３０℃）以上であり、ガスバリア樹脂（Ｃ）が十分に加熱されることとなるため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は後述するようにアダプター１３（連通部）で十分に軟化することが可能になる。

なお、シリンダー温度Ｔ２は、通常、シリンダー温度Ｔ１よりも高くなる。また、シリンダー温度Ｔ２は、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍよりも低いことが好ましく、（Ｃｍ−２０℃）≦Ｔ２＜Ｃｍであることがより好ましい。このように、シリンダー温度Ｔ２を上記温度範囲で制御することで、計量部２１Ｃに対応する領域において、ガスバリア樹脂（Ｃ）が溶融したり、微細化したりすることを防止し、適度に軟化させることができる。

次いで、本製造方法では、アダプター（連通部）１３の温度Ｔ３が、上記したように、ガスバリア樹脂（Ｃ）の融点Ｃｍ−１０℃以上の温度に設定されるため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、アダプター１３で十分な軟化状態になる。ここで、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、上記したように、溶融した成分（Ａ）（Ｂ）中に十分に微細化されない状態で単軸押出機１１から供給される。そのため、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、アダプター１３内部で、十分に微細化されない状態のまま軟化させられ、その状態でダイ孔３２に送られることになる。
本製造方法では、各原料に余計な熱履歴を与えず、また成分（Ｃ）の分散を必要以上に起こさせないために、Ｃｍ−１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋４０℃であることがより好ましい。なお、温度Ｔ３は、温度Ｔ２よりも高いことが好ましい。

次に、アダプター１３で十分に微細化されない状態で軟化されたガスバリア樹脂（Ｃ）は、導入路３５よりも幅が狭められたダイ孔３２を通ることでせん断が加えられて薄層化され、ポリオレフィン（Ａ）中に層状に分散されることとなる。一般的にダイ孔３２の幅は一定ではないが、最狭部の幅が小さいほどガスバリア樹脂（Ｃ）は層状に分散しやすくなる。最狭部の幅は０．１〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．３〜１．２ｍｍである。
本製造方法では、ダイヘッドの温度Ｔ４が（Ｃｍ−３０℃）以上であるため、ガスバリア樹脂（Ｃ）はダイヘッド内部にて固化等することがないため、押出不良等が生じない。また、ダイヘッドの温度Ｔ４は（Ｃｍ＋４０℃）以下であるため、各原料に必要以上に熱履歴が与られず、ポリオレフィン系構造体の品質が悪化したり、各原料の溶融粘度が低下してドローダウンが発生したりすることも防止される。
本製造方法では、混合原料に余計な熱履歴を与えず、また、押し出し性、成形加工性をより良好にする観点から、ダイヘッドの温度Ｔ４は、Ｃｍ≦Ｔ４≦Ｃｍ＋４０℃であることがより好ましい。

また、本製造方法において、吐出口３２Ａから押し出される樹脂組成物の温度Ｔ５（出口樹脂温度Ｔ５）は、以下の式（５）を満足することが好ましく、式（５’）を満足することがより好ましい。
Ｃｍ−３０℃≦Ｔ５≦Ｃｍ＋３０℃ （５）
Ｃｍ−２０℃≦Ｔ５≦Ｃｍ （５’）
樹脂出口温度が以上の温度範囲であると、ガスバリア樹脂（Ｃ）は、ポリエチレン容器において層状に分散しやすくなり、また、非溶融の軟化状態で層状に引き伸ばされやすくなるため、バリア性能を高めやすくなる。

なお、以上の説明では、クロスヘッドダイを用いて、ダイレクトブロー法により容器を成形する例を説明したが、Ｔダイ等の他のダイヘッドや成形方法を利用する場合も同様である。例えば、Ｔダイを使用する場合、アダプターからＴダイに送られた樹脂組成物が、リップ隙間により構成されたダイ孔の吐出口から押し出されて、シート状に成形される。シート状のポリエチレン系構造体は、その後、真空成形、圧空成形等の熱成形により容器に二次成形される。
また、ダイヘッドとしては、１つのダイヘッドに２つ以上のダイ孔を有するものを使用してもよい。ダイ孔を２つ以上有することで、一度に複数のポリオレフィン系構造体が製造でき、生産性を向上させることができる。また、以上説明した製造方法では、上記したように主にダイ孔の内部でガスバリア樹脂（Ｃ）が層状に分散される。そのため、導入路３５を分岐させてもガスバリア樹脂（Ｃ）の層が２つに分離しないので、バリア性能の高いポリエチレン容器を得ることが可能になる。
なお、ダイヘッドがダイ孔を２つ以上有する場合、例えば導入路３５が２つ以上に分岐され、それぞれの分岐路が各ダイ孔に接続する態様にすることができる。

なお、以上の説明では、単軸押出機は、ミキシング部が設けられないフルフライトと呼ばれるスクリューが使用される例を説明したが、本発明では、例えば、圧縮部２１Ｂがダブルフライト構造となっているスクリューや、計量部２１Ｃにミキシング部が設けられるミキシングスクリューが使用されてもよい。ミキシング部としては、例えば、ピン形状の突起が設けられたものや、バリアタイプのものが使用されるが、これらに限定されるものではない。バリアタイプのものとしては、具体的にはマドックが挙げられる。バリアタイプのものを使用する場合、計量部２１Ｃに対応する部分のシリンダー温度Ｔ２は、以下の（２’）で示す条件としたほうがよい。
Ｃｍ−３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ−５℃ （２’）
計量部２１Ｃにバリアタイプのミキシング部が設けられると、計量部２１Ｃで各原料が大きなせん断を受けることになる。せん断発熱により計量部２１Ｃの温度が上昇するため、計量部２１Ｃに対応する部分のシリンダー温度Ｔ２を上記のように低くすることで、計量部２１Ｃでガスバリア樹脂（Ｃ）が必要以上に軟化したり、溶融したりすることが防止される。なお、ミキシング部が設けられる場合、計量部の長さＬ３はミキシング部の長さも含めた長さをいう。

以上説明した製造方法では、成形機１０を上記（１）〜（４）の条件で温度制御することで、得られるポリエチレン系構造体において、ポリオレフィン（Ａ）中にガスバリア樹脂（Ｃ）を適切に層状に分散させることができる。そのため、ポリオレフィン系構造体のバリア性を高めることができるとともに、耐環境応力亀裂性を大幅に改善することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。

（１）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。

（２）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度（ｇ／ｃｍ^３）
押出機、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形装置を用い、厚さが約１ｍｍの単層シートを成形した。次いでシートから縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。

（３）酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価（ｍｇ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリエチレン１ｇを精秤し、キシレン１００ｍＬに約１２０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量（Ｔ）、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（ｆ）、水酸化カリウムの式量５６．１１の１／１０（５．６１１）、酸変性ポリエチレンの質量（Ｓ）から下式（６）により酸価を算出した。
酸価＝Ｔ×ｆ×５．６１１／Ｓ （６）

（４）ガスバリア樹脂（Ｃ）の相対粘度
ポリアミド０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）を測定した。ｔ及びｔ０から下式（７）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ （７）

（５）ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及びガスバリア樹脂（Ｃ）の融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用い、窒素気流下にて、室温から２６０℃まで１０℃／分の昇温速度で試料を融解させた後、液体窒素を用いて測定試料を急冷し、再度室温から２６０℃まで１０℃／分の速度で昇温して測定を行った。次いで、得られたチャートから融解ピーク頂点の温度を読みとった。

（６）容器のバリア性能（トルエン透過率）
実施例及び比較例で作製した容器に、トルエン２００ｍｌを入れた後、口栓開口部をアルミ蒸着フィルムでヒートシールし、更にキャップをつけて総質量を測定した。次いで、トルエンを封入した容器を４０℃の恒温槽に保管して、２４時間毎に総質量を測定し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。このときの１日あたりの質量減少量をトルエン透過率（ｇ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）とした。

（７）容器の耐環境応力亀裂性
実施例及び比較例で作製した容器に、非イオン性界面活性剤（日油（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、商品名：「ノニオンＮＳ−２１０」）を１０％に希釈した水溶液１００ｍｌを入れ、容器の内圧を１００ｋＰａに保持して６０℃の恒温槽に保管し、容器に亀裂が生じるまでの耐久時間を測定した。なお、下式（８）により耐環境応力亀裂性の改善率を算出した。
耐環境応力亀裂性改善率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００ （８）
［式中、Ｘは、ポリオレフィン系構造体についての耐環境応力亀裂性試験において構造体に亀裂が生じるまでの耐久時間を表し、Ｙは、ポリオレフィン（Ａ）１００質量％からなる構造体についての耐環境応力亀裂性試験において構造体に亀裂が生じるまでの耐久時間を表す。］

＜使用したポリオレフィン（Ａ）＞
ＨＤＰＥ−１：
京葉ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：「京葉ポリエチ Ｂ５２０３」、ＭＦＲ＝０．３（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９４８ｇ／ｃｍ^３、融点＝１３１℃
ＨＤＰＥ−２：
京葉ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：「京葉ポリエチ Ｂ５８０３」、ＭＦＲ＝０．３（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９５７ｇ／ｃｍ^３、融点＝１３３℃
ＨＤＰＥ−３：
日本ポリエチレン（株）製、高密度ポリエチレン、商品名：「ノバテックＨＤ ＨＢ４２０Ｒ」、ＭＦＲ＝０．２（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９５６ｇ／ｃｍ^３、融点＝１３３℃

＜使用した酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
ＡＤ−１：
日本ポリエチレン（株）製、マレイン酸変性ポリエチレン、商品名：「アドテックス Ｌ６１００Ｍ」、ＭＦＲ＝１．１（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ^３、酸価＝９．８ｍｇ／ｇ、融点＝１２３℃

＜使用したガスバリア樹脂（Ｃ）＞
ＰＡ−１：
三菱ガス化学（株）製、ポリメタキシリレンアジパミド、商品名：「ＭＸナイロン Ｓ６１２１」、相対粘度＝３．５、融点＝２３８℃
ＰＡ−２
宇部興産（株）製、ポリアミド６、商品名：「ＵＢＥナイロン １０２２Ｂ」、相対粘度＝３．３５、融点＝２２０℃

実施例１
直径＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率＝３３／３３／３３％、圧縮比＝２．５のフルフライトスクリューを挿入した単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ（ダイヘッド；ダイ孔の最狭部の幅：１ｍｍ）、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形機を使用して、以下のようにボトルを成形した。押出機ホッパーから、ＨＤＰＥ−１／ＡＤ−１／ＰＡ−１＝８０／１０／１０（質量％）の割合でドライブレンドした混合ペレットを、単軸押出機内に投入し、スクリュー回転数を３０ｒｐｍとしてパリソンを円筒ダイから押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積４００ｍｌ、厚さ１ｍｍのネジ口栓付きボトルの成形を行った。その際、押出機のシリンダー温度を、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１８０／１９０／２３０℃、アダプターの温度を２４０℃、ダイヘッドの温度を２４０℃に設定した。なお、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、それぞれスクリューの供給部、圧縮部、計量部に対応する部分のシリンダー温度である。

実施例２〜４
ポリオレフィン（Ａ）及びガスバリア樹脂（Ｃ）の種類、並びに各設定温度を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。

比較例１〜３
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、ガスバリア樹脂（Ｃ）を使用せず、ポリオレフィン（Ａ）として表１に示す高密度ポリエチレンのみを使用したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。

参考例１
押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝２１０／２３５／２３５℃、アダプター温度を２３０℃、ダイヘッドの温度を２３０℃に設定したこと以外は実施例１と同様にしてネジ口栓付きボトルの成形を行った。

得られた各ボトルについて、トルエン透過率測定及び耐環境応力亀裂性試験を実施した。結果を表１に示す。

本発明のポリオレフィン系構造体は、全ての実施例において優れたトルエンバリア性を示した。また、ポリオレフィン（Ａ）のみからなる比較例１〜３と比べて耐環境応力亀裂性を大幅に改善することができた。
なお、参考例１では、実施例１と同じ樹脂組成物を用いたが、実施例１と比べるとトルエンバリア性が不十分であり、耐環境応力亀裂性の改善率も小さいものであった。参考例１では、圧縮部に対応する部分のシリンダー温度Ｃ２（すなわち、温度Ｔ１）を条件（１）より高く設定したため、ガスバリア樹脂（Ｃ）が必要以上に軟化し一部微細化してしまい、十分な層状分散とならなかったものと推定される。

本発明のポリオレフィン系構造体は、燃料や薬品のバリア性能及び酸素等の各種ガスのバリア性能に優れ、耐環境応力亀裂性にも優れる。本発明のポリオレフィン系構造体は、草刈り機やチェーンソー等の作業機械、オートバイや船外機、自動車等の燃料タンク、ガソリン移送用パイプや燃料タンクに取り付けられるパイプ形状の部品、農薬やトイレタリー、サニタリー用洗剤、各種化学薬品の容器、食品や飲料等の容器等に好適に利用することができる。

Claims (10)

1. ポリオレフィン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）５〜３５質量％、及びポリアミドからなるガスバリア樹脂（Ｃ）５〜３５質量％を含有する樹脂組成物からなるポリオレフィン系構造体であって、該構造体中において前記ガスバリア樹脂（Ｃ）が層状に分散しており、かつ、下式（Ｉ）により算出される耐環境応力亀裂性改善率が５０％以上である、ポリオレフィン系構造体。
   耐環境応力亀裂性改善率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙ×１００ （Ｉ）
   ［式中、Ｘは、ポリオレフィン系構造体についての耐環境応力亀裂性試験において構造体に亀裂が生じるまでの耐久時間を表し、Ｙは、ポリオレフィン（Ａ）１００質量％からなる構造体についての耐環境応力亀裂性試験において構造体に亀裂が生じるまでの耐久時間を表す。］
2. 前記ポリオレフィン系構造体が、シリンダー内部にスクリューが挿通してなる単軸押出機と、ダイヘッドと、前記単軸押出機から前記樹脂組成物を前記ダイヘッドに送る連通部とを備える成形機を用いて、下式（１）〜（４）を満足する温度条件で前記樹脂組成物を前記成形機から押し出すことにより得られる、請求項１に記載のポリオレフィン系構造体。
   Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ−１０℃ （１）
   Ｃｍ−３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃ （２）
   Ｃｍ−１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃ （３）
   Ｃｍ−３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋３０℃ （４）
   ［式中、Ｔ１は、前記単軸押出機において、スクリューの供給部及び圧縮部に対応する部分のシリンダー温度を表し；Ｔ２は、前記単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度を表し；Ｔ３は前記連通部の温度を表し；Ｔ４はダイヘッドの温度を表し；Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点を表し；Ｃｍはガスバリア樹脂（Ｃ）の融点を表す。］
3. 前記ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレートが０．０１〜１０（ｇ／１０分）である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系構造体。
4. 前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレートが０．１〜１０（ｇ／１０分）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
5. 前記酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が２〜３０ｍｇ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
6. 前記ガスバリア樹脂（Ｃ）がメタキシリレン基含有ポリアミドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
7. 前記メタキシリレン基含有ポリアミドの相対粘度が１．５〜４．５である、請求項６に記載のポリオレフィン系構造体。
8. 前記樹脂組成物が、ポリオレフィン系構造体の製造過程で発生した樹脂固形物より得た再使用樹脂を１〜６０質量％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
9. 前記ポリオレフィン系構造体が、中空成形体、シート成形体又はシート成形体を更に熱成形して得られる熱成形体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法であって、
    シリンダー内部にスクリューが挿通してなる単軸押出機と、ダイヘッドと、前記単軸押出機から前記樹脂組成物を前記ダイヘッドに送る連通部とを備える成形機を用いて、
    ポリオレフィン（Ａ）６０〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）５〜３５質量％、及びポリアミドからなるガスバリア樹脂（Ｃ）５〜３５質量％を含有する樹脂組成物を、下式（１）〜（４）を満足する温度条件で前記成形機から押し出すことによりポリオレフィン系構造体を得る、ポリオレフィン系構造体の製造方法。
    Ａｍ＋１０℃≦Ｔ１≦Ｃｍ−１０℃ （１）
    Ｃｍ−３０℃≦Ｔ２≦Ｃｍ＋３０℃ （２）
    Ｃｍ−１０℃≦Ｔ３≦Ｃｍ＋５０℃ （３）
    Ｃｍ−３０℃≦Ｔ４≦Ｃｍ＋３０℃ （４）
    ［式中、Ｔ１は、前記単軸押出機において、スクリューの供給部及び圧縮部に対応する部分のシリンダー温度を表し；Ｔ２は、前記単軸押出機において、スクリューの計量部に対応する部分のシリンダー温度を表し；Ｔ３は前記連通部の温度を表し；Ｔ４はダイヘッドの温度を表し；Ａｍはポリオレフィン（Ａ）の融点を表し；Ｃｍはガスバリア樹脂（Ｃ）の融点を表す。］