JP7031597B2 - ポリオレフィン系構造体 - Google Patents
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Description
また特許文献3には、ポリエチレン60~90質量%、酸変性ポリエチレン5~35質量%、及びメタキシリレン基含有ポリアミド5~35質量%を含有し、ポリエチレン中にメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散しているダイレクトブロー容器において、ピンチオフ部の突起部の幅を所定の範囲とすることでバリア性及び落下強度が向上することが開示されている。
本発明の課題は、ガソリン等の燃料や有機溶剤、及び酸素等のバリア性に優れるとともに、特に低温での耐落下衝撃性に優れるポリオレフィン系構造体を提供することにある。
<1>ポリオレフィン(A)60~97質量%、酸変性ポリオレフィン(B)1~35質量%及びポリアミド樹脂(C)2~35質量%を含むポリオレフィン系構造体であって、前記ポリオレフィン(A)中に前記ポリアミド樹脂(C)が層状に分散しており、かつ、該ポリアミド樹脂(C)がメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(X)30~70質量%と脂肪族ポリアミド(Y)30~70質量%(但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)の総計は100質量%である)との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド(X)の融点Tm0とポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1との差が0.1~2.5℃であるポリオレフィン系構造体。
<2>さらに遮光材(D)を0質量%超、10質量%以下の範囲で含有する、上記<1>に記載のポリオレフィン系構造体。
<3>前記ポリアミド(X)におけるα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の炭素数が4~20である、上記<1>又は<2>に記載のポリオレフィン系構造体。
<4>前記ポリアミド(X)におけるα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位である、上記<3>に記載のポリオレフィン系構造体。
<5>前記ポリアミド(X)におけるジカルボン酸単位がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とを合計で70モル%以上含み、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が20:80~100:0である、上記<1>~<4>のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
<6>前記脂肪族ポリアミド(Y)がナイロン6、ナイロン6,6及びナイロン6,6/6からなる群から選ばれる1種以上である、上記<1>~<5>のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
<7>前記酸変性ポリオレフィン(B)のメルトフローレートが0.1~10g/10分である、上記<1>~<6>のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
<8>前記酸変性ポリオレフィン(B)の酸価が5~30mgKOH/gである、上記<1>~<7>のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
<9>前記酸変性ポリオレフィン(B)の密度が0.910~0.970g/cm3である、上記<1>~<8>のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
<10>前記遮光材(D)が酸化チタンである、上記<2>~<9>のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
<11>前記ポリオレフィン系構造体が容器である、上記<1>~<10>のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
<12>下記工程(1)及び工程(2)を有する、上記<1>~<11>のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
工程(1):メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(X)30~70質量%と脂肪族ポリアミド(Y)30~70質量%(但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)の総計は100質量%である)とを、ポリアミド(X)の融点Tm0+10℃以上、Tm0+60℃以下の温度で溶融混練して、ポリアミド樹脂(C)を得る工程
工程(2):ポリオレフィン(A)60~97質量%、酸変性ポリオレフィン(B)1~35質量%及び前記ポリアミド樹脂(C)2~35質量%を含む樹脂組成物を成形して、ポリオレフィン系構造体を得る工程
<13>前記工程(2)における成形方法がダイレクトブロー法である、上記<12>に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
本発明のポリオレフィン系構造体は、ポリオレフィン(A)60~97質量%、酸変性ポリオレフィン(B)1~35質量%及びポリアミド樹脂(C)2~35質量%を含み、ポリオレフィン(A)中にポリアミド樹脂(C)が層状に分散しており、かつ、該ポリアミド樹脂(C)がメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(X)30~70質量%と脂肪族ポリアミド(Y)30~70質量%(但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)の総計は100質量%である)との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド(X)の融点Tm0とポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1との差が0.1~2.5℃であることを特徴とする。本発明のポリオレフィン系構造体は、遮光性を付与するため、さらに遮光材(D)を含有してもよい。
以下、ポリオレフィン系構造体(以下、単に「構造体」ともいう)に含まれる各成分について説明する。
ポリオレフィン(A)は、ポリオレフィン系構造体を構成する主成分となる材料である。ポリオレフィン(A)としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン-プロピレンブロックコポリマー、エチレン-プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、1-ポリブテン、1-ポリメチルペンテン等の炭素数2以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数3~20のα-オレフィンの単独重合体、炭素数3~20のα-オレフィンの共重合体、炭素数3~20のα-オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が例示される。なお、ポリオレフィン(A)は、未変性ポリオレフィンであり、すなわち、酸により変性されていないポリオレフィンである。
なお、ポリオレフィン(A)及び後述する酸変性ポリオレフィン(B)のMFRは、JIS K7210-1:2014に準拠して測定した値であり、ポリエチレンの場合は190℃、2.16kgfの条件で、ポリプロピレンの場合は230℃、2.16kgfの条件で測定したものである。
高密度ポリエチレン(HDPE)は、密度が0.930g/cm3以上のポリエチレンであり、好ましくはその密度が、0.970g/cm3以下、より好ましくは0.935~0.965g/cm3である。ポリエチレンは、密度が高くなることで結晶性が十分なものとなり、容器の強度や耐薬品性等を高めることが可能となる。また密度が0.970g/cm3以下であれば、ポリオレフィン(A)がガラスのように脆くなることはなく、さらにHDPEの耐薬品性の指標である耐環境応力亀裂性(ESCR)が高いことから、構造体として実用的な強度を発揮することができる。
上記のポリオレフィンは、ポリオレフィン系構造体を構成するポリオレフィン(A)として単独で用いることもできるし、2種類以上の混合物として使用することもできるが、高密度ポリエチレン単体であることがより好ましい。
酸変性ポリオレフィン(B)は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として用いられているものである。酸変性ポリオレフィンにおけるポリオレフィンは、上記したポリオレフィン(A)で列挙したものと同様のものが使用され、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレンが使用され、より好ましくはポリエチレンが使用される。また、酸変性ポリオレフィン(B)は、使用されるポリオレフィン(A)と同種のポリオレフィンを変性したものが好ましい。すなわち、ポリオレフィン(A)がポリエチレンならば、酸変性ポリオレフィン(B)は、ポリエチレンを変性したものが好ましく、ポリオレフィン(A)がポリプロピレンならば酸変性ポリオレフィン(B)としてはポリプロピレンを変性したものが使用される。
上記不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。
酸変性ポリオレフィン(B)の酸価が5mgKOH/g以上となると、構造体中のポリオレフィン(A)とポリアミド樹脂(C)との接着性が良好となり、両者の接着界面に空隙等が生じにくくなる。そのため、ポリオレフィン系構造体のバリア性や機械的強度が良好になりやすく、0℃以下の低温条件においても耐落下衝撃性を良好に保つことができる。特にポリオレフィン系構造体が容器であってかつ遮光材(D)を含有する場合、耐落下衝撃性が低下しやすい傾向があるが、酸変性ポリオレフィン(B)の酸価が5mgKOH/g以上であると落下時の容器割れが生じにくくなる。
また、酸変性ポリオレフィン(B)の酸価が30mgKOH/g以下となることで、酸変性ポリオレフィン(B)及びポリアミド樹脂(C)が局在化しにくくなる。そのため、例えば本発明のポリオレフィン系構造体が容器の場合、容器の内面に凹凸が生じたり、厚みムラが生じたりすることが防止され、バリア性や機械的強度が良好になりやすい。
以上の観点から、酸変性ポリオレフィン(B)の酸価は、8~28mgKOH/gであることがより好ましく、10~25mgKOH/gであることがさらに好ましく、15~25mgKOH/gであることがよりさらに好ましい。
酸変性ポリオレフィン(B)の融点(Bm)は、特に限定されないが、例えば110~180℃となるものであり、好ましくは115~170℃となるものである。
本発明に用いられるポリアミド樹脂(C)は、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(X)30~70質量%と脂肪族ポリアミド(Y)30~70質量%(但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)の総計は100質量%である)との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド(X)の融点Tm0とポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1との差が0.1~2.5℃であることを特徴とする。
ポリアミド樹脂(C)は上記ポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)とを所定の割合で混合して加熱条件下でメルトブレンド(溶融混練)し、両者を適度に相溶化させた樹脂である。ポリアミド(X)はメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むことから、バリア性に優れる一方、硬い樹脂であるため、ポリアミド(X)を含むポリオレフィン系構造体は特に低温での耐落下衝撃性が低下する傾向がある。
またポリオレフィン系構造体が遮光材(D)を含有する場合も、バリア性や耐落下衝撃性が低下しやすい。本発明のポリオレフィン系構造体が遮光材(D)を含有する場合、酸変性ポリオレフィン(B)とポリアミド樹脂(C)との界面に遮光材の粒子が入り込むことで該界面に空隙を生じ、これによってバリア性や耐落下強度が低下しやすいためである。
しかしながらポリアミド(X)を所定量の脂肪族ポリアミド(Y)と溶融混練して適度に相溶化させたポリアミド樹脂(C)は、ポリアミド(X)由来の優れたバリア性が維持されるか又は向上し、さらに、脂肪族ポリアミド(Y)由来の柔軟性も有する。そのため、ポリアミド樹脂(C)を含む本発明のポリオレフィン系構造体はバリア性と耐落下衝撃性とを両立することができる。特に、本発明のポリオレフィン系構造体が遮光材(D)を含有する場合であってもバリア性や耐落下強度の低下を抑制できるという格別の効果を奏する。
「適度に相溶化」とは、ポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)とが溶融混練により完全に相溶化した状態を指すものではなく、その具体的な指標としては、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド(X)の融点Tm0と、ポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1との差が0.1~2.5℃の範囲であることを意味する。
ポリアミド(X)はバリア性に優れる樹脂であるが、結晶性が高く、加熱しても溶融しにくい上、加熱温度を上げすぎると過度に溶融して、ポリオレフィン(A)中に層状ではなく微細な粒子状に分散されてしまう。そのため、優れたバリア性を発現するようにポリアミド(X)を層状分散させるためには製造条件を厳密に制御する必要がある。しかしながらポリアミド(X)を脂肪族ポリアミド(Y)と溶融混練して適度に相溶化させると、結晶性が低下し、加熱時にも徐々に軟化・溶融する樹脂となるので、ポリオレフィン(A)中に良好な状態で層状分散しやすくなると推察される。
しかしながら両ポリアミドが完全には相溶化していない場合、両ポリアミドを溶融混練して得られるポリアミド樹脂の示差走査熱量分析を行うと、少なくとも、ポリアミド(X)由来の融解ピーク及び脂肪族ポリアミド(Y)由来の融解ピークが観測される。このうち、ポリアミド(X)由来の融解ピークのピークトップ温度を「ポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1」と定義する。一方、示差走査熱量分析で観測される、溶融混練前のポリアミド(X)単独での融解ピークのピークトップ温度を「ポリアミド(X)の融点Tm0」と定義する。
ポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)との溶融混練及び一部相溶化により、ポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1は、溶融混練前の融点Tm0よりも脂肪族ポリアミド(Y)の融点に近い側にシフトする。このシフト量の絶対値が「示差走査熱量分析で観測されるポリアミド(X)の融点Tm0とポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1との差」である。この差が0.1~2.5℃の範囲であれば、ポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)とが適度に相溶化されているため、ポリアミド(X)由来の優れたバリア性が維持又は向上し、さらに脂肪族ポリアミド(Y)由来の柔軟性が付与されて、得られる構造体においてバリア性と耐落下衝撃性とを両立することができると考えられる。
上記効果を得る観点から、融点Tm0と融点Tm1との差は、好ましくは0.2~2.2℃、より好ましくは0.4~2.0℃、さらに好ましくは0.6~1.8℃である。各融点は示差走査熱量分析法により測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
またポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)とが、前述した融点Tm0と融点Tm1との差が2.5℃を超える程度まで相溶化している場合には、ポリアミド(X)由来の優れたバリア性が発現しなくなる。この理由は、ポリアミド(X)の自由体積が小さく、拡散係数が抑えられているためにバリア性を発現していると考えられるが、ポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)とが過度に相溶化するとポリアミド(X)由来の構造が緩和されて自由体積が増えるためと考えられる。
ポリアミド(X)は、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。ポリアミド樹脂(C)において所定量のポリアミド(X)を用いることにより、本発明のポリオレフィン系構造体は優れたバリア性を発現する。
ポリアミド(X)を構成するジアミン単位は、バリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、よりさらに好ましくは100モル%含む。
ポリアミド(X)において、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位としては、パラキシリレンジアミン単位等の芳香環を有するジアミン単位、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位等の脂環式構造を有するジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン単位、ポリオキシアルキレンアミン単位、ポリエーテルジアミン単位等の脂肪族ジアミン単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。上記ジアミン単位は、1種又は2種以上を含有することができる。
α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の炭素数は、結晶性及びバリア性の観点から、好ましくは4~20、より好ましくは5~16、さらに好ましくは5~12、よりさらに好ましくは6~10である。
炭素数4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、デカン二酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位等が挙げられるが、バリア性及び結晶性の観点から、好ましくはアジピン酸単位及びセバシン酸単位からなる群から選ばれる1種以上であり、より好ましくはアジピン酸単位である。
これらのジカルボン酸単位を構成しうる化合物の中でも、イソフタル酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ポリアミド(X)の製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、より好ましくはイソフタル酸単位である。
上記ジカルボン酸単位は、1種又は2種以上を含有することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。上記化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
ポリアミド(X)の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは0.5~2.0、より好ましくは0.6~1.8、さらに好ましくは0.7~1.5である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
なお、相対粘度は、ポリアミド0.2gを96質量%硫酸20mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96質量%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
脂肪族ポリアミド(Y)は、アミド結合を含み、分子骨格中に芳香環を含まない構成単位を主成分とするポリアミドであれば特に制限されない。ここで「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミドの構成単位のうち、芳香環を含まない構成単位が50モル%超、好ましくは60~100モル%、より好ましくは70~100モル%、さらに好ましくは80~100モル%、よりさらに好ましくは100モル%占めることをいう。
ポリアミド樹脂(C)において所定量の脂肪族ポリアミド(Y)を用いることにより、ポリアミド樹脂(C)に柔軟性を付与できるため、本発明のポリオレフィン系構造体はポリアミド(X)由来の優れたバリア性を維持しつつ、低温条件下においても優れた耐落下衝撃性を発現することができる。
脂肪族ポリアミド(Y)を構成するラクタム単位としては、具体的にはε-カプロラクタム単位、エナントラクタム単位、ω-ラウロラクタム単位などが挙げられる。
脂肪族ポリアミド(Y)を構成する脂肪族ジアミン単位としては、鎖状脂肪族ジアミン単位及び脂環式ジアミン単位が挙げられ、中でも、エチレンジアミン単位、プロピレンジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、オクタメチレンジアミン単位、デカメチレンジアミン単位、ウンデカメチレンジアミン単位、ドデカメチレンジアミン単位、トリデカメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン単位、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン単位、5-メチルノナメチレンジアミン単位、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位等が好ましく挙げられる。
また、アミノカルボン酸単位としては、具体的には、7-アミノヘプタン酸単位、8-アミノオクタン酸単位、9-アミノノナン酸単位、10-アミノデカン酸単位、11-アミノウンデカン酸単位、12-アミノドデカン酸単位及び13-アミノトリデカン酸単位等が挙げられる。
脂肪族ポリアミド(Y)を構成する上記単位は、1種又は2種以上を含むことができる。
上記構成単位を有する脂肪族ポリアミド(Y)は、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得ることができる。
これらの中でも、柔軟性、バリア性及び加工性に優れ、安価に入手できることから、ナイロン6、ナイロン6,6、及びナイロン6,6/6からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、ポリアミド樹脂(C)に柔軟性を付与する観点からは、ナイロン6及びナイロン6,6/6からなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、ナイロン6がさらに好ましい。
ポリアミド樹脂(C)をポリオレフィン(A)中に層状分散させてバリア性を向上させる観点からは、ポリアミド樹脂(C)に用いる脂肪族ポリアミド(Y)の融点はポリオレフィン(A)の融点(Am)より高いことが好ましい。但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)とのメルトブレンド時における相溶化の度合いを制御しやすくする観点からは、脂肪族ポリアミド(Y)の融点は前記ポリアミド(X)の融点よりも低いことが好ましい。
ポリアミド(X)の融点Tm0と脂肪族ポリアミド(Y)の融点(Ym)との差(Tm0-Ym)は、好ましくは5.0~50℃、より好ましくは5.0~40℃、さらに好ましくは5.0~30℃、よりさらに好ましくは7.0~25℃、よりさらに好ましくは8.0~20℃、よりさらに好ましくは10~20℃である。(Tm0-Ym)が5.0℃以上であれば、ポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)との溶融混練物であるポリアミド樹脂(C)に、脂肪族ポリアミド(Y)由来の適度な柔軟性を付与することができる。また、(Tm0-Ym)が50℃以下であれば、ポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)との相溶性が良好であり、両ポリアミドの溶融混練により一部相溶化させることが容易になる。
同様に、ポリアミド樹脂(C)における融点Tmchは、通常、酸変性ポリオレフィン(B)の融点(Bm)より高く、その融点差(Tmch-Bm)は、好ましくは20~150℃、より好ましくは50~120℃、さらに好ましくは75~120℃である。
本発明においてポリオレフィン(A)中にポリアミド樹脂(C)を層状に分散させる方法としては、例えば、ポリオレフィン(A)の融点(Am)と、ポリアミド樹脂(C)の前記融点Tmchとの差(Tmch-Am)が前述した好ましい範囲となるような材料を選択すること;構造体を構成する各成分を、ポリオレフィン(A)が完全に溶融するがポリアミド樹脂(C)が完全には融解及び流動しない温度で成形すること;等が挙げられる。より好ましくは、後述するポリオレフィン系構造体の製造方法を用いることにより、ポリオレフィン(A)中にポリアミド樹脂(C)が層状に分散した構造体を容易に得ることができる。
本発明のポリオレフィン系構造体は、遮光性や隠蔽性を付与するため、さらに遮光材(D)を含有してもよい。例えば本発明の構造体が中空容器である場合には、所定量の遮光材を含有させて遮光性を付与することで可視光や紫外光を遮光し、容器内に保存する物品の光劣化を防止することができる。またポリアミドが層状に分散している構造体では、ポリアミドの層状分散により色調が不均一になり外観性に劣ることがある。特に、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)との溶融混練物であるポリアミド樹脂(C)が層状分散している本発明の構造体では外観性の低下が顕著である。そこで、本発明の構造体に遮光材(D)を含有させることにより、ポリアミドの層状分散による色調の不均一性を隠蔽して、構造体の外観性を向上させることもできる。
遮光材(D)は、紫外光や可視光線の透過率を低減できる物質であれば特に限定されず、例えば、公知の顔料を用いることができる。顔料の色は用途に応じ適宜選択することができるが、遮光性の点からは黒色又は白色が好ましい。黒色顔料としては例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、その他の銅、鉄、クロム、マンガン、コバルト等を含有した無機黒色顔料等が挙げられる。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、アルミナ粉末、酸化マグネシウム、硫化亜鉛等が挙げられる。上記顔料の中でも、カーボンブラック、チタンブラック、及び酸化チタンからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、白色顔料である酸化チタンがより好ましい。酸化チタンを含有させると本発明の構造体が白色に着色されるので、前述したポリアミド樹脂(C)の層状分散に由来する色調の不均一性を隠蔽し、外観性を向上させる効果に優れる。
酸化チタンとしては、本発明の構造体に遮光性を付与できるものであれば特に限定されないが、白色の二酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンの結晶構造も特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型のどちらでも使用可能であるが、ルチル型構造であることが好ましい。
本発明の構造体を構成する各成分との親和性を高め、均一に分散させる観点から、酸化チタンとして、シランカップリング剤等により表面処理を施したものを用いてもよい。
遮光材(D)は、本発明の構造体中に均一に分散させる観点から、遮光材と熱可塑性樹脂とを含むマスターバッチの状態で前記(A)~(C)成分と混合し、構造体中に含有させることが好ましい。当該熱可塑性樹脂としては、(D)成分を均一に分散させることができ、(A)~(C)成分との混合が可能な樹脂であれば特に限定されないが、他の成分との相溶性の観点から、好ましくはポリオレフィン系樹脂である。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン、プロピレンホモポリマー、エチレン-プロピレンブロックコポリマー、エチレン-プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン、1-ポリブテン、1-ポリメチルペンテン等の炭素数2以上のエチレン系炭化水素の単独重合体、炭素数3~20のα-オレフィンの単独重合体、炭素数3~20のα-オレフィンの共重合体、炭素数3~20のα-オレフィンと環状オレフィンの共重合体等が挙げられる。
本発明の構造体中の各成分の含有量は、ポリオレフィン(A)が60~97質量%、酸変性ポリオレフィン(B)が1~35質量%、ポリアミド樹脂(C)が2~35質量%である。好ましくは、ポリオレフィン(A)が65~90質量%、酸変性ポリオレフィン(B)が5~30質量%、ポリアミド樹脂(C)が5~30質量%であり、より好ましくはポリオレフィン(A)が70~90質量%、酸変性ポリオレフィン(B)が5~25質量%、ポリアミド樹脂(C)が5~25質量%であり、さらに好ましくは、ポリオレフィン(A)が75~85質量%、酸変性ポリオレフィン(B)が7.5~12.5質量%、ポリアミド樹脂(C)が7.5~12.5質量%である。但し、(A)~(C)成分の合計が100質量%を超えることはない。各成分の含有量が上記範囲であると、構造体のバリア性と耐落下衝撃性とを両立することができる。
また、バリア性と耐落下衝撃性とを両立する観点から、本発明の構造体中の(A)~(C)成分の合計含有量は好ましくは85質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であり、上限は100質量%である。
その他、本発明の構造体には、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)やエチレン-メチルアクリレート共重合体(EMA)等の各種共重合ポリオレフィン;アイオノマー;ポリスチレン;ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル;スチレン-ブタジエン共重合体やその水添化物;各種熱可塑性エラストマー等を添加することができる。
また、本発明の構造体には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤等の添加剤等を添加してもよい。なお、これら添加剤は、ポリオレフィン系構造体を製造する際には、通常、(A)~(D)成分の1つ以上に予め混合された状態で成形に供されてもよい。
本発明のポリオレフィン系構造体は、通常、上記(A)~(C)成分(好ましくは(A)~(D)成分)を含む樹脂組成物からなる単層の構造体であり、該樹脂組成物を成形したものである。
本発明のポリオレフィン系構造体の形状は特に限定されないが、中空成形体、シート成形体、又はシート成形体を熱成形により二次加工した熱成形体であることが好ましい。ポリオレフィン系構造体の厚さは特に限定されないが、0.5~5mm程度となるもので、好ましくは0.8~3mmとなるものである。構造体の厚さを0.5mm以上とすることで、構造体のバリア性や強度を高いものとすることができる。また、5mm以下とすることで、構造体の軽量化、低コスト化が図れるとともに、本発明においてバリア性向上効果を発揮させやすくなる。
本発明のポリオレフィン系構造体は、より具体的には、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状、カップ形状、トレイ形状、パイプ形状、シート形状等の成形体であり、後述する製造方法により製造されることが好ましい。中でも、バリア性及び耐落下衝撃性を両立するという効果の観点からは、ポリオレフィン系構造体は容器であることが好ましく、ダイレクトブロー法で成形する観点からは、ボトル形状、タンク形状、ドラム形状等の容器であることがより好ましい。
ポリオレフィン系構造体が容器である場合、容器胴部の厚さが0.5~5mm程度、好ましくは0.8~3mmである。
本発明のポリオレフィン系構造体の製造方法は、下記工程(1)及び工程(2)を有することが好ましい。これにより、ポリオレフィン(A)中にポリアミド樹脂(C)が層状に分散し、バリア性と耐落下衝撃性とを両立したポリオレフィン系構造体を容易に得ることができる。
工程(1):メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(X)30~70質量%と脂肪族ポリアミド(Y)30~70質量%(但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)の総計は100質量%である)とを、ポリアミド(X)の融点Tm0+10℃以上、Tm0+60℃以下の温度で溶融混練して、ポリアミド樹脂(C)を得る工程
工程(2):ポリオレフィン(A)60~97質量%、酸変性ポリオレフィン(B)1~35質量%及び前記ポリアミド樹脂(C)2~35質量%を含む樹脂組成物を成形して、ポリオレフィン系構造体を得る工程
工程(1)では、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(X)30~70質量%と脂肪族ポリアミド(Y)30~70質量%(但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)の総計は100質量%である)とを、ポリアミド(X)の融点Tm0+10℃以上、Tm0+60℃以下の温度で溶融混練して、ポリアミド樹脂(C)を得る。
工程(1)で用いるポリアミド(X)、脂肪族ポリアミド(Y)、その配合比率、並びにこれらの好ましい態様については前述の通りである。またポリアミド樹脂(C)は上記所定量のポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド(X)の融点Tm0とポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1との差が0.1~2.5℃の範囲である。すなわち工程(1)において、ポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)とを上記所定範囲の温度で溶融混練することで、融点Tm0と融点Tm1との差が0.1~2.5℃の範囲であるポリアミド樹脂(C)を容易に得ることができる。
工程(1)における溶融混練温度は、ポリアミド(X)の融点Tm0+10℃以上、Tm0+60℃以下の温度であることが好ましい。当該溶融混練温度がポリアミド(X)の融点Tm0+10℃以上であるとポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)との相溶化が進行しやすく、Tm0+60℃以下であるとポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)とが過度に相溶化してバリア性が低下するのを回避できる。
上記観点から、工程(1)における溶融混練温度は、より好ましくはポリアミド(X)の融点Tm0+15℃以上、さらに好ましくはTm0+20℃以上、よりさらに好ましくはTm0+30℃以上、よりさらに好ましくはTm0+35℃以上である。また当該溶融混練温度は、より好ましくはTm0+55℃以下、さらに好ましくはTm0+50℃以下、よりさらに好ましくはTm0+47℃以下である。
工程(1)における溶融混練温度とは、押出機内で各ポリアミドを溶融混練する際の温度(樹脂温度)であり、当該温度が上記範囲になるように、押出機の温度を調節することが好ましい。樹脂温度は押出機吐出口から吐出される樹脂の実温度を測定したものを採用することが好ましいが、押出機吐出口に設けられた赤外放射温度計や熱電対によって計測される数字と樹脂の実温度間の差がある程度判明している場合はその数値を参考に調整してもよい。
押出機の温度は樹脂温度が上記範囲となる温度に設定すればよく、押出機の種類や大きさによっても異なるが、押出機の設定温度は、好ましくはポリアミド(X)の融点Tm0以上、より好ましくはTm0-10℃以上、さらに好ましくはTm0-5℃以上であり、好ましくはTm0+60℃以下、より好ましくはTm0+40℃以下、さらに好ましくはTm0+30℃以下の温度である。
また、工程(1)における溶融混練時間には特に制限はないが、ポリアミド(X)と脂肪族ポリアミド(Y)とを適度に相溶化させる観点から、好ましくは5秒~1000秒、より好ましくは10秒~600秒の範囲である。
工程(2)では、ポリオレフィン(A)60~97質量%、酸変性ポリオレフィン(B)1~35質量%及び工程(1)で得られたポリアミド樹脂(C)2~35質量%を含む樹脂組成物を成形して、ポリオレフィン系構造体を得る。
上記樹脂組成物は、必要に応じ前記遮光材(D)、並びにその他の成分を含んでもよい。また、工程(2)で用いるポリオレフィン(A)、酸変性ポリオレフィン(B)、その他の成分、各成分の配合比率、並びにこれらの好ましい態様については前述の通りである。なお、各成分は、粉体、ペレット等の固体であればいかなる形状でもよいが、ペレットであることが好ましい。
工程(2)においては、ポリオレフィン系構造体を構成する各成分を含む樹脂組成物を成形し、ポリオレフィン(A)中にポリアミド樹脂(C)が層状に分散された、バリア性及び耐落下衝撃性に優れる構造体が得られる。
しかし、ポリアミド樹脂(C)が例えば過度の剪断応力を受けた場合、その分散は薄片状にとどまらず、微細な粒子にまで切断され、その結果バリア性が低下する。よって、ポリアミド樹脂(C)を樹脂組成物中で過度に分散させないような工夫が必要となる。
前者の方法に関して、ポリアミド樹脂の分散時の温度が高すぎると、ポリアミド樹脂(C)が完全に融解してスクリュー回転による剪断応力で過度に分散し、層状ではなく微細な粒子状に分散してバリア性が低下する。しかしながらポリアミド樹脂(C)が軟化するが完全には融解及び流動しない温度であれば、このような不具合を回避し、ポリアミド樹脂(C)を層状に分散させることができる。
一方、ポリアミド樹脂の分散時の温度が低すぎると、ポリアミド樹脂(C)をはじめとする各成分が十分軟化せず未溶融のペレットが成形品に混入したり、押出機のモーターに過度の負荷がかかるなどの不具合が生じる可能性がある。また、ポリオレフィン(A)中にポリアミド樹脂(C)を分散させる観点から、工程(2)においては、前述したポリオレフィン(A)が完全に溶融する温度で各成分を混合することが好ましい。
本発明では一般的なスクリューであれば制限なく使用することができるが、ポリアミド樹脂(C)の過度の分散を防止するためには、一般にダルメージやマードックと呼ばれる、混合部位を持たない、いわゆるフルフライト型のスクリューを使用することが好ましい。またフルフライトスクリューでもできるだけ分散・分配効果を抑制するため、圧縮部が比較的短い急圧縮タイプのものがより好ましく用いられる。急圧縮タイプのフルフライトスクリューとしては、スクリュー全体のピッチ数(フライト1回転分が1ピッチ)を100とした場合、供給部が40~60、圧縮部が5~20、計量部が30~50のものを選択することが好ましく、より好ましくは供給部が45~55、圧縮部が10~15、供給部が35~45のものである。なおピッチ間距離については任意でよい。また圧縮部のフライト数を2本にしたダブルフライト式スクリューを使用してもよいし、混練度がダルメージよりも小さいピン付きスクリューを使用してもよい。
製造されるポリオレフィン系構造体が容器である場合には、該容器はダイレクトブロー法により成形されることが好ましい。すなわちこの場合、上記工程(2)における成形がダイレクトブロー成形である。
ダイヘッドは、Tダイ、ストレートダイ、クロスヘッドダイのいずれから構成されてもよいが、ダイレクトブロー法におけるダイヘッドはクロスヘッドダイから構成されることが好ましい。
前記樹脂組成物が幅の狭いクリアランスを通過する際に剪断応力が加えられることにより、該樹脂組成物中のポリアミド樹脂(C)も薄層化され、ポリオレフィン(A)中に層状に分散させることができる。そのためより優れたバリア性を発現する観点からも、ダイレクトブロー法は好ましい成形方法である。
ここで、工程(2)で単軸押出機を用いてダイレクトブロー成形を行う場合、より詳細には以下の式(I)~(IV)を満足する条件で樹脂組成物を押出することにより、ポリオレフィン系構造体を得ることが好ましい。
Am+10℃≦T1 (I)
Tmch-30℃≦T2≦Tmch+30℃ (II)
Tmch-10℃≦T3≦Tmch+50℃ (III)
Tmch-30℃≦T4≦Tmch+40℃ (IV)
上記式(I)~(IV)において、T1は、単軸押出機の前記供給部及び圧縮部に対応する部分のシリンダー温度(℃)である。また、T2は、単軸押出機において、前記計量部に対応する部分のシリンダー温度(℃)である。また、T3は押出機とダイとを連通するアダプターの温度(℃)、T4はダイの温度(℃)である。
また、Amはポリオレフィン(A)の融点、Tmchは示差走査熱量分析で観測されるポリアミド樹脂(C)の最も高温側に存在する融解ピークのピークトップ温度である。
式(I)に関して、まず、温度T1が(Am+10℃)以上に制御されると、押出機のホッパーから投入された原料のうち、ポリオレフィン(A)がシリンダー内部の前記供給部及び圧縮部に対応する領域で溶融された状態となる。ポリオレフィン(A)を供給部及び圧縮部に対応する領域で十分に溶融させるためには、Am+20℃≦T1であることがより好ましい。
一方で、温度T1の上限は、ポリアミド樹脂(C)が完全には融解、流動しない温度である限り特に制限されない。ポリアミド樹脂(C)を含むポリオレフィン系構造体の製造においては、供給部、圧縮部に対応する領域においてポリアミド樹脂(C)が完全に融解及び流動せず、かつ前記式(II)~(IV)を満足する条件であれば、ポリアミド樹脂(C)が樹脂組成物中に良好に分散されて、優れたバリア性を有する構造体を得ることができるためである。前記供給部及び圧縮部においてポリアミド樹脂(C)を完全には融解、流動させないという観点からは、T1≦Tmch+20℃であることが好ましく、T1≦Tmch+15℃であることがより好ましく、T1≦Tmchであることがさらに好ましい。
なお、供給部及び圧縮部に対応する部分のシリンダー温度は、互いに同じ温度であってもよいし、異なっていてもよい。なお、互いに異なる場合には、圧縮部に対応する部分のシリンダー温度は、供給部に対応する部分のシリンダー温度よりも高いことが好ましい。
次いで、シリンダー温度T2が上記のように制御されると、ポリアミド樹脂(C)は、シリンダー内部の計量部に対応する領域で軟化状態が進行する。ただし、ポリアミド樹脂(C)は、計量部に対応する領域で必要以上に軟化されず、供給部及び圧縮部と同様に、十分に微分散されない状態であることが好ましい。そのため、単軸押出機から押し出される樹脂組成物は、溶融したポリオレフィン(A)及び酸変性ポリオレフィン(B)の混合物中に、十分に微分散されない固体状のポリアミド樹脂(C)が散りばめられた状態となる。ただし、シリンダー温度T2は(Tmch-30℃)以上であり、ポリアミド樹脂(C)が十分に加熱されることとなるため、ポリアミド樹脂(C)は後述するようにアダプター部分で十分に軟化することが可能になる。
アダプターの温度T3は、好ましくはTmch-10℃以上の温度に設定される。そのため、ポリアミド樹脂(C)は、アダプター内部で十分な軟化状態になる。ここで、ポリアミド樹脂(C)は、溶融した成分(A)及び(B)中に十分に微分散されない状態で単軸押出機から供給されることが好ましい。そのため、ポリアミド樹脂(C)は、アダプター内部で十分に微分散されない状態のまま軟化させられ、その状態でダイに送られることになる。
各原料に余計な熱履歴を与えず、また成分(C)の分散を必要以上に起こさせないためには、(Tmch-10℃)≦T3≦(Tmch+40℃)であることがより好ましい。なお、温度T3は、(温度T2)-5℃以上であることが好ましく、温度T2よりも高いことがより好ましい。
次に、アダプター内部で十分に微分散されない状態で軟化されたポリアミド樹脂(C)は、アダプター内部及び連結部よりも幅が狭められたダイを通ることでせん断が加えられて薄層化され、ポリオレフィン(A)中に層状に分散されることとなる。
ダイの温度T4が(Tmch-30℃)以上であると、ポリアミド樹脂(C)はダイ内部にて固化等することがないため、押出不良等が生じない。また、ダイ温度T4は(Tmch+40℃)以下であると、各原料に必要以上に熱履歴が与られず、得られる構造体の品質が悪化したり、各原料の溶融粘度が低下してドローダウンが発生したりすることも防止される。
混合原料に余計な熱履歴を与えず、また、押出適性、成形加工性をより良好にする観点からは、ダイの温度T4は、Tmch-20℃≦T4≦Tmch+40℃であることがより好ましく、Tmch≦T4≦Tmch+40℃であることがさらに好ましい。
条件(P):Tmch-30℃≦T4でかつTmch-10℃≦T1、T2、T3
条件(Q):T1<Tmch-20℃≦T2<Tmch≦T4≦T3
条件(P)では、押出機のシリンダーからアダプターまでの温度(T1~T3)をいずれもTmch-10℃以上として、これらの領域でポリアミド樹脂(C)を十分に軟化させて層状分散させる。かつ、ポリアミド樹脂(C)の固化が起こらない範囲でダイ温度T4をT1~T3と同等あるいは同等以下の温度設定にしてドローダウンを抑制する。
一方、条件(Q)では、押出機のシリンダー温度(T1、T2)をTmchよりも低い温度に設定して、これらの領域ではポリアミド樹脂(C)を十分に軟化及び微分散させない。そして、T1<T2として押出機のスクリュー計量部において温度を上げ、アダプター温度T3、及びダイ温度T4はTmch以上の温度に設定して、樹脂組成物がダイ内部を流動する際の剪断を利用して樹脂組成物中にポリアミド樹脂(C)を層状に分散させる。
ポリアミド樹脂(C)を含む本発明の構造体は製造マージンが広いため、条件(P)及び条件(Q)のいずれの成形条件でもバリア性に優れる構造体を得ることができるが、より優れたバリア性を得る観点からは、工程(2)の成形条件は、条件(Q)を満たすことがより好ましい。
Tmch-30℃≦T5≦Tmch+30℃ (5)
出口樹脂温度が以上の温度範囲であると、ポリアミド樹脂(C)が層状に分散しやすくなり、また、非溶融の軟化状態で層状に引き伸ばされやすくなるため、得られる構造体のバリア性を高めやすくなる。この観点から、T5≦Tmchであることがより好ましい。
容器に収納できる物品としては、ガソリンや灯油、軽油等の燃料、エンジンオイル、ブレーキオイル等の潤滑油、漂白剤、洗剤、シャンプー等の各種サニタリー用品、エタノール、オキシドール、芳香族炭化水素等の有機溶剤、農薬、洗浄剤、野菜ジュースや乳飲料等の各種飲料、調味料等の様々な物品が挙げられる。本発明のポリオレフィン系構造体は、収納する物品の保存性を高める容器として有効に利用することができる。
(株)東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、JIS K7210-1:2014に準拠して、190℃、2.16kgfの条件にて測定を行った。
押出機、Tダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形装置を用い、厚さが約1mmの単層シートを成形した。次いでシートから縦50mm×横50mmの試験片を切削して真比重計(ALFAMIRAGE製「ED-120T」)により真比重を求めた。
JIS K0070-1992に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリオレフィン1gを精秤し、キシレン100mLに約120℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量(T)(単位:mL)、0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター(f)、水酸化カリウムの式量56.11の1/10(5.611)、酸変性ポリオレフィンの質量(S)(単位:g)から下式により酸価を算出した。
酸価=T×f×5.611/S
ポリアミド0.2gを精秤し、96質量%硫酸20mLに20~30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mLを取り、25℃の恒温槽中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また同様の条件で96質量%硫酸そのものの落下時間(t0)を測定した。t及びt0から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
示差走査熱量計((株)島津製作所製「DSC-60」)を用い、窒素気流下にて、室温から280℃まで10℃/分の速度で昇温して測定を行った。次いで、得られたチャートから融解ピークトップの温度を読みとった。
各例で作製したボトルに、トルエン200mLを充填した後、口栓開口部をアルミ蒸着フィルムでヒートシールし、さらにキャップをつけて総質量を測定した。次いで、トルエンを封入したボトルを40℃の恒温槽に保管して、24時間毎に総質量を測定し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。このときの1日あたりの質量減少量をトルエン透過率(g/bottle・day)とした。
各例で作製したボトルに、イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10vol%からなる擬似ガソリン(CE10)を200mL充填した後、口栓開口部をアルミ蒸着フィルムでヒートシールし、さらにキャップをつけて総質量を測定した。次いで、CE10を封入したボトルを40℃の恒温槽に保管して、24時間毎に総質量を測定し、質量減少量が安定するまで測定を継続した。このときの1日あたりの質量減少量をCE10透過率(g/bottle・day)とした。
各例で作製したボトルの酸素透過率(mL/0.21atm・bottle・day)は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、型式:OX-TRAN2/61)を使用し、ASTM D3985に準じて、23℃、外部の相対湿度50%、内部の相対湿度100%の雰囲気下にて測定した。
各例で作製したボトルに、エチレングリコール200mLを充填してキャップを閉め、-25℃の恒温室で4時間調温した。次いで、-25℃の恒温室にて、ボトルの底面を下にし、1.2mの高さからコンクリート上に3回連続して落下させ、5個又は10個のボトルのうち、試験中に割れたボトル数をカウントした。
TDにボトルを切断、断面をカッターで平滑にした後、希ヨードチンキ(月島薬品(株)製)を断面に塗布してポリアミド部分を染色した後、10倍の倍率にて顕微鏡によりポリアミド樹脂の分散状態を観察した。実施例1~7及び比較例1~7及び9で得られたボトルにおいて、ポリアミド樹脂はいずれも層状に分散していた。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸(AA)12120g(82.94mol)、イソフタル酸(IPA)880g(5.29mol)、次亜リン酸ナトリウム10.96g(0.10mol)、及び酢酸ナトリウム5.68g(0.07mol)を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を0.4MPaGに保ちながら撹拌下170℃まで昇温した。
170℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン(MXDA)11962g(87.83mol)(ジアミン成分/ジカルボン酸成分の仕込みモル比(MXDA/(AA+IPA))=0.9955)の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を0.4MPaGに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に260℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を80kPaGに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ペレット化してペレット状の共重合ポリアミドN-MXD6I(以下「MXD6I」と称する)の溶融重合品(相対粘度2.1)を得た。
上記溶融重合品であるMXD6Iペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、5rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から140℃まで昇温した。反応系内温度が140℃に達した時点で1torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を130分間で190℃まで昇温した。系内温度が190℃に達した時点から、同温度にて60分間、固相重合反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、60℃に達した時点でペレットを取り出し、MXD6Iの固相重合品を得た。本実施例では、この固相重合品であるMXD6Iを用いた。
MXD6I固相重合品のジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の比率は6.0モル%、相対粘度は2.8、融点(Tm0)は229.0℃であった。
ポリメタキシリレンアジパミド(三菱ガス化学(株)製「MXナイロン S6121」、相対粘度=3.6、融点(Tm0)=237.9℃、以下「MXD6」と称する)のペレットと、脂肪族ポリアミドであるナイロン6(宇部興産(株)製「UBEナイロン 1030B」、相対粘度=4.4、融点=221.0℃、以下「PA6」と称する)のペレットとを質量比60/40でドライブレンドし、二軸混練押出機(東芝機械(株)製「TEM-37BS」(スクリュー径=37mm、L/D=42))のホッパーに投入して、押出機の設定温度260℃(樹脂温度は280℃)、スクリュー回転数150rpmで溶融混練後、ストランド状に押し出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化してポリアミド樹脂PA-1のペレットを製造した。PA-1中のMXD6由来の融点Tm1は236.1℃であり、MXD6の融点Tm0と融点Tm1との差は1.8℃であった。なお、上記溶融混練温度は、押出機吐出口に設けられた赤外放射温度計によって計測された樹脂温度である。
MXD6とPA6との質量比を40/60に変更したこと以外は、製造例2と同様の方法でポリアミド樹脂PA-2のペレットを製造した。PA-2中のMXD6由来の融点Tm1は237.1℃であり、MXD6の融点Tm0と融点Tm1との差は0.8℃であった。
MXD6に代えて製造例1で得られたMXD6Iを用い、押出機の設定温度を250℃(樹脂温度は270℃)に変更したこと以外は、製造例2と同様の方法でポリアミド樹脂PA-3のペレットを製造した。PA-3中のMXD6I由来の融点Tm1は228.3℃であり、MXD6Iの融点Tm0と融点Tm1との差は0.7℃であった。
PA6に代えて、脂肪族ポリアミドであるナイロン6,6/6(DMS製「Novamid N-X138」、相対粘度=4.1、融点=199.0℃、以下「PA666」と称する)を用いたこと以外は、製造例2と同様の方法でポリアミド樹脂PA-4のペレットを製造した。PA-4中のMXD6由来の融点Tm1は236.3℃であり、MXD6の融点Tm0と融点Tm1との差は1.6℃であった。
MXD6のペレットと、PA6のペレットとを質量比60/40で25℃にてドライブレンドした。得られた混合ペレットをポリアミド樹脂PA-7として用いた。
MXD6のペレットと、PA6のペレットとを質量比40/60で25℃にてドライブレンドした。得られた混合ペレットをポリアミド樹脂PA-8として用いた。
押出機の設定温度を300℃(樹脂温度は315℃)に変更したこと以外は、製造例2と同様の方法でポリアミド樹脂PA-9のペレットを製造した。PA-9中のMXD6由来の融点Tm1は234.8℃であり、MXD6の融点Tm0と融点Tm1との差は3.1℃であった。
押出機の設定温度を300℃(樹脂温度は315℃)に変更したこと以外は、製造例3と同様の方法でポリアミド樹脂PA-10のペレットを製造した。PA-10中のMXD6由来の融点Tm1は234.1℃であり、MXD6の融点Tm0と融点Tm1との差は3.8℃であった。
50mm単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、及び冷却器を備えた、双頭式(円筒ダイを2個有する)の単層ダイレクトブロー成形装置を使用して内容積400mL、胴部肉厚1mmのネジ口栓付きボトルの成形を行った。円筒ダイとしては、円筒状の中空部を有するダイボディと、該中空部に設置されたシングルスパイラルのマンドレルとを有するダイを用いた。
ボトルの材料は、ポリオレフィン(A)として高密度ポリエチレン(京葉ポリエチレン(株)製「B5803」、以下「HDPE-1」と称する)、酸変性ポリオレフィン(B)としてマレイン酸変性ポリエチレン(三井化学(株)製「アドマーHE810」、以下「AD-1」と称する)、ポリアミド樹脂(C)として製造例2で得られたポリアミド樹脂PA-1、及び酸化チタンマスターバッチとしてポリコール興業(株)製「EPH-W-6365」(酸化チタン40%マスターバッチ、以下「MB-1」と称する)を使用し、これらを表2に記載の質量%でドライブレンドした混合ペレットを使用した。
上記混合ペレットを押出機のホッパーに投入し、成形温度(押出機シリンダー温度、アダプター温度、及びダイ温度)を表1に記載の温度に設定し、スクリュー回転数を32rpmとして溶融混合した。表1において、C1~C4は押出機のスクリュー供給部~圧縮部のシリンダー温度(T1)、C4~C5は押出機のスクリュー計量部のシリンダー温度(T2)、ADはアダプター温度(T3)、D1~D3はダイ温度(T4)に対応する温度であり、D1(ダイ上部)、D2(ダイ中部)、D3(ダイ下部)に対応する。次いで樹脂組成物を押出機の吐出口から吐出し、アダプターを介して円筒ダイの上側入口に供給して、円筒ダイ吐出口からパリソンを押し出して、ダイレクトブロー成形によってネジ口栓付きボトルを得た。なお、押出機の吐出口に設けられた赤外放射温度計によって計測された樹脂温度は236℃であった。次いで得られたボトルについて、前記方法でトルエン透過率、擬似ガソリンCE10の透過率、酸素透過率、及び落下割れの評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(C)として、ポリアミド樹脂PA-1に代えてポリアミド樹脂PA-2又はPA-4をそれぞれ用いたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(C)として、ポリアミド樹脂PA-1に代えてポリアミド樹脂PA-3を用いたこと、並びに成形条件を表1に示したように変更したこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
酸変性ポリオレフィン(B)として、AD-1に代えて後述するAD-2を用いたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
成形条件を表1に示したように変更したこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリオレフィン(A)として、HDPE-1に代えてHDPE-2を用いたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(C)として、ポリアミド樹脂PA-1に代えてMXD6(ポリアミド樹脂PA-5)のペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(C)として、ポリアミド樹脂PA-1に代えてPA6(ポリアミド樹脂PA-6)のペレットを用いたこと、並びに成形条件を表1に示したように変更したこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(C)として、ポリアミド樹脂PA-1に代えてポリアミド樹脂PA-7(ドライブレンド)のペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(C)として、ポリアミド樹脂PA-1に代えてポリアミド樹脂PA-8(ドライブレンド)のペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(C)として、ポリアミド樹脂PA-1に代えてポリアミド樹脂PA-9(融点Tm0と融点Tm1との差が3.1℃)のペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(C)として、ポリアミド樹脂PA-1に代えてポリアミド樹脂PA-10(融点Tm0と融点Tm1との差が3.8℃)のペレットを用いたこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
成形条件を表1に示したように変更したこと以外は比較例3と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
酸変性ポリオレフィン(B)及びポリアミド樹脂(C)を使用せず、ポリオレフィン(A)であるHDPE-1のみを使用し、表1に示す成形条件を使用したこと以外は実施例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリオレフィン(A)として、HDPE-1に代えてHDPE-2を用いたこと以外は比較例1と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
ポリオレフィン(A)として、HDPE-1に代えてHDPE-2を用いたこと以外は比較例8と同様にしてネジ口栓付きボトルを成形し、前記評価を行った。結果を表2に示す。
HDPE-1:
京葉ポリエチレン(株)製、高密度ポリエチレン、商品名:「京葉ポリエチ B5803」、MFR=0.3g/10分(190℃、2.16kgf)、密度=0.957g/cm3、融点=133℃、耐環境応力亀裂性(ESCR):100h(ASTM D1693:定ひずみ法)
HDPE-2:
日本ポリエチレン(株)製、高密度ポリエチレン、商品名:「ノバテックHD HB120R」、MFR=0.2g/10分(190℃、2.16kgf)、密度=0.938g/cm3、融点=127℃、耐環境応力亀裂性(ESCR):1000h(ASTM D1693:定ひずみ法)
AD-1:
三井化学(株)製、マレイン酸変性ポリエチレン、商品名:「アドマーHE810」、MFR=1.7g/10分(190℃、2.16kgf)、密度=0.960g/cm3、酸価=19.0mgKOH/g、融点=130.2℃
AD-2:
三井化学(株)製、マレイン酸変性ポリエチレン、商品名:「アドマーAT1000」、MFR=1.8g/10分(190℃、2.16kgf)、密度=0.927g/cm3、酸価=9.5mgKOH/g、融点=123.1℃
MXD6:
三菱瓦斯化学(株)製、ポリメタキシリレンアジパミド、商品名:「MXナイロン S6121」、相対粘度=3.6、融点(Tm0)=237.9℃
MXD6I:
製造例1で得られたポリアミド(メタキシリレンジアミンとアジピン酸及びイソフタル酸との共重合ポリアミド)、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位=6.0モル%、相対粘度=2.8、融点(Tm0)=229.0℃
PA6:
宇部興産(株)製、ナイロン6、商品名:「UBEナイロン 1030B」、相対粘度=4.4、融点=221.0℃
PA666:
DSM製、ナイロン6,6/6、商品名:「Novamid N-X138」、相対粘度=4.1、融点=199.0℃
MB-1:
ポリコール興業(株)製、酸化チタン40%マスターバッチ、商品名:「EPH-W-6365」
これに対し、比較例のボトルはいずれもバリア性と耐落下衝撃性とを両立できなかった。
さらに比較例1及び9の対比から明らかであるように、ポリアミド成分としてMXD6単体を用いた場合、(A)成分としてHDPE-1を用いたボトルは、耐環境応力亀裂性が高いHDPE-2を用いたボトルと比較してバリア性は高いが、耐落下衝撃性が低くなる傾向がある。しかしながら実施例1及び7の対比からわかるように、本願で規定するポリアミド樹脂(C)を用いたボトルは、(A)成分の種類によらず高い耐落下衝撃性を達成でき、バリア性も良好である。
Claims (12)
- ポリオレフィン(A)60~97質量%、酸変性ポリオレフィン(B)1~35質量%及びポリアミド樹脂(C)2~35質量%を含むポリオレフィン系構造体であって、前記ポリオレフィン(A)中に前記ポリアミド樹脂(C)が層状に分散しており、かつ、該ポリアミド樹脂(C)がメタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(X)30~70質量%と脂肪族ポリアミド(Y)30~70質量%(但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)の総計は100質量%である)との溶融混練物であり、示差走査熱量分析で観測されるポリアミド(X)の融点Tm0とポリアミド樹脂(C)中のポリアミド(X)由来の融点Tm1との差が0.1~2.5℃であり、前記脂肪族ポリアミド(Y)がナイロン6、ナイロン6,6及びナイロン6,6/6からなる群から選ばれる1種以上であるポリオレフィン系構造体。
- さらに遮光材(D)を0質量%超、10質量%以下の範囲で含有する、請求項1に記載のポリオレフィン系構造体。
- 前記ポリアミド(X)におけるα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の炭素数が4~20である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系構造体。
- 前記ポリアミド(X)におけるα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位である、請求項3に記載のポリオレフィン系構造体。
- 前記ポリアミド(X)におけるジカルボン酸単位がα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位とを合計で70モル%以上含み、α,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率が20:80~100:0である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
- 前記酸変性ポリオレフィン(B)のメルトフローレートが0.1~10g/10分である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
- 前記酸変性ポリオレフィン(B)の酸価が5~30mgKOH/gである、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
- 前記酸変性ポリオレフィン(B)の密度が0.910~0.970g/cm3である、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
- 前記遮光材(D)が酸化チタンである、請求項2~8のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
- 前記ポリオレフィン系構造体が容器である、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体。
- 下記工程(1)及び工程(2)を有する、請求項1~10のいずれか1項に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
工程(1):メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含むジアミン単位とα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド(X)30~70質量%と脂肪族ポリアミド(Y)30~70質量%(但し、ポリアミド(X)とポリアミド(Y)の総計は100質量%である)とを、ポリアミド(X)の融点Tm0+10℃以上、Tm0+60℃以下の温度で溶融混練して、ポリアミド樹脂(C)を得る工程
工程(2):ポリオレフィン(A)60~97質量%、酸変性ポリオレフィン(B)1~35質量%及び前記ポリアミド樹脂(C)2~35質量%を含む樹脂組成物を成形して、ポリオレフィン系構造体を得る工程 - 前記工程(2)における成形方法がダイレクトブロー法である、請求項11に記載のポリオレフィン系構造体の製造方法。
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Citations (5)
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