JPH04363225A - 多層プラスチック成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン層と変
性ポリオレフィン層とポリアミド層とを有する多層プラ
スチック成形品のバリや不良品等を再生利用してポリオ
レフィン層に使用した耐衝撃性に優れた多層プラスチッ
ク成形品の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン樹脂は安価で強度が大きく、耐候性、耐薬品性
等に優れているので、各種の容器の製造に広く使用され
ている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂はガスバリ
ヤー性が必ずしも十分とはいえず、規制の厳しい地域で
はガソリン等の燃料タンクへの使用は不適当である。そ
こでガスバリヤー性の優れたナイロン等のポリアミド樹
脂をポリオレフィン樹脂とブレンドして、機械的強度と
ガスバリヤー性の両方とも優れた熱可塑性樹脂組成物と
する種々の試みが提案されている（特開昭５４−１２３
１５８　号、同５９−２３２１３５　号、同６２−１５
８７３９　号、同６２−２４１９３８号、同６２−２４
１９４１　号等）　。また、両者をブレンドする代わり
に、ポリアミド樹脂層をポリオレフィン層に積層して、
ガスバリヤー性を向上させるいわゆる多層成形品も提案
されている（特開昭５４−１１３６７８　号、同５５−
９１６３４号、同５５−１２１０１７　号、特公昭６０
−１４６９５号）　。この場合、一般にポリオレフィン
層とポリアミド層間の接着力は弱いので、両層の間にポ
リオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸で変性したような
変性プラスチック層を介在させて積層する方法が採られ
ている。 【０００３】このような燃料タンク用多層成形品は通常
多層押出成形により円筒状のパリソンを作成した後でブ
ロー成形により製造されるが、ブロー成形時に多量のバ
リや不良品が発生したりする。そこで、このバリや不良
品を回収して、ポリオレフィンに混合し再使用を図るこ
とが提案されている（特開昭５４−１１３６７８　号及
び同５５−９１６３４号）　。ところが、単に多層成形
品のバリ等をポリオレフィンに配合するだけでは、必ず
しも満足な接着強度及び耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂
組成物が得られない。 これはポリオレフィンとポリアミドとの低い相溶性に起
因するものと考えられる。耐衝撃性は燃料タンク等では
特に重要であるので、その低下は商品価値を大きく損な
うことになる。またバリを回収せずに製造すれば耐衝撃
性は保たれるが、原料コストの低減化が達成できず、好
ましくない。 【０００４】また、多層ブロー成形機の押出機のスクリ
ューは高粘度樹脂を押し出す際の発熱を防ぐため、深溝
弱練りのものを使用しているが、このようなスクリュー
では混練が十分でないので、バリ等を再利用するとポリ
アミドが高密度ポリエチレン中に粗大粒子として残存す
るため、主層の物性の低下が著しいという問題がある。 逆に浅溝強練りのスクリューを使用すると、混練は十分
であるが、押出時の発熱をコントロールすることができ
ないので、樹脂の劣化が著しく、やはり主層の物性の低
下が著しいという問題がある。 【０００５】従って、本発明の目的は、ポリオレフィン
層と、変性ポリオレフィン層と、ポリアミド層とを有す
る耐衝撃性に優れた多層プラスチック燃料タンクのバリ
等を主層であるポリオレフィン層用の樹脂として再生利
用した際に、ポリアミドがポリオレフィン中に微細かつ
均一に分散している耐衝撃性に優れた多層プラスチック
成形品の製造方法を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ブロー成形時に発生する多量の
バリや不良品を回収して、主層であるポリオレフィンに
混合し再使用する場合に、ポリオレフィン樹脂中のポリ
アミドの分散粒径をいかにしたら微細化することができ
るかについて種々検討した結果、押出機のフィードゾー
ンと、メタリングゾーンの溝の深さ（溝の底部とシリン
ダ内径との距離）がそれぞれシリンダ内径に対して特定
の大きさであり、かつポリオレフィン層用の樹脂のハイ
ロードメルトインデックスを特定の範囲内のものとして
、これをポリアミドの融点＋１０℃〜融点＋５０℃の温
度で混練すればよいことを見出し、本発明に想到した。 【０００７】すなわち、ポリオレフィン層と、変性ポリ
オレフィン層と、ポリアミド層とを有する本発明の多層
プラスチック成形品の製造方法は、前記ポリオレフィン
層を、ハイロードメルトインデックスが１．５　〜１０
ｇ／１０　分で、前記多層プラスチック成形品の一部又
は全部の再生物、あるいは前記再生物を５重量％以上含
有するポリオレフィンとの組成物により形成し、前記再
生をホッパー側から順にフィードゾーンと、コンプレッ
ションゾーンと、メタリングゾーンとを有し、前記フィ
ードゾーンの溝の底部とシリンダ内径との距離（Ｈ１　
）　が下記計算式 Ｈ１　＝ｋ１　×（ＨＬＭＩ）−１／３×Ｄ１／２　（
式中、ｋ１　は１．３７〜１．６９の数を示し、ＨＬＭ
Ｉはハイロードメルトインデックスの値であり、Ｄは単
軸押出機のバレル内径を示す。）で表されるものであり
、前記コンプレッションゾーンがテーパー状であり、前
記メタリングゾーンの溝の底部とシリンダ内径（Ｈ２　
）との距離が下記計算式 Ｈ２　＝ｋ２　×（ＨＬＭＩ）−１／３×Ｄ１／２　（
式中、ｋ２　は０．９３〜１．１４の数を示す。）で表
されるスクリューを有する押出機を用いて、押出機の出
口の樹脂温度で前記ポリアミド層となるの樹脂の融点＋
１０℃〜融点＋５０℃の温度で混練することにより行う
ことを特徴とする。 【０００８】本発明を以下詳細に説明する。再生に用い
られる多層プラスチック成形体は、ポリオレフィン層と
、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポ
リオレフィン層と、ポリアミド層とからなる。 【０００９】ポリオレフィン層を形成するポリオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１などのα−オレフィンからなるポリマーである。これ
らのオレフィンは単独で又は２種以上混合して用いるこ
とができる。このようなポリオレフィンのうちでは、ポ
リプロピレン及びポリエチレンが好ましく、特に高密度
ポリエチレンが好ましい。上記ポリオレフィンのハイロ
ードメルトインデックス（ＨＬＭＩ、１９０　℃、２１
．６ｋｇ荷重）　は１．５　〜１０ｇ／１０　分、好ま
しくは３〜７．５　ｇ／１０　分である。ハイロードメ
ルトインデックスが１．５　ｇ／１０分未満では、再生
物と混合した時に十分に混練するのが困難となり、また
１０ｇ／１０　分を超えると、ドローダウンを生じやす
くなる。 【００１０】上記高密度ポリエチレンは、密度０．９３
５　ｇ／ｃｍ３　以上であり、またそのメルトインデッ
クス（ＭＩ　１９０　℃、２．１６　ｋｇ　荷重）　が
、０．００５　〜０．１／１０分であるのが好ましい。 なお、ハイロードメルトインデックスは、上述したよう
に１．５　〜１０ｇ／１０　分、好ましくは３〜７．５
　ｇ／１０　分である。 【００１１】また、本発明において変性ポリオレフィン
層は、不飽和カルボン酸又はその無水物により変性した
ポリオレフィンにより形成される。不飽和カルボン酸ま
たはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸等
のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などのジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、エンディック酸無水物（無水ハイミック酸）等のジカ
ルボン酸無水物等が挙げられ、特にジカルボン酸及びそ
の無水物が好ましい。具体的には無水マイレン酸、エン
ド−ビシクロ−［２，２，１］　−５−ヘプテン−２，
３　−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸）が好ま
しい。 【００１２】不飽和カルボン酸又はその無水物により変
性するポリオレフィンとしては、上記ポリオレフィン層
と同様のものを用いることができる。ただし、ポリオレ
フィン層との接着性の点でポリオレフィン層と同様のも
のを使用するのが好ましく、特に高密度ポリエチレンを
用いるのが好ましい。 【００１３】変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸
又はその無水物の含有量は０．００５　〜５重量％の範
囲内であるのが好ましい。具体的には、無水マレイン酸
により変性する場合には、無水マレイン酸の含有量を０
．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％と
し、無水ハイミック酸を用いる場合には、その含有量を
０．０１５　〜４重量％、より好ましくは０．１５〜１
．５　重量％とする。無水マレイン酸及び無水ハイミッ
ク酸による変性量がそれぞれ上記下限値未満であると、
変性ポリオレフィン層と、ポリアミド層との接着の向上
に十分な効果がなく、また上限値を超えると今度は変性
ポリオレフィン層と、ポリオレフィン層との接着性が低
下する。 【００１４】このような変性高密度ポリエチレンは溶液
法又は溶融混練法のいずれの方法で製造したものでもよ
い。 【００１５】ポリアミド層を形成するポリアミドとして
は、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，
４，−　トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−
または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−または
ｐ−キシリレンジアミンのような脂肪族、脂環族又は芳
香族のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸のような脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボ
ン酸とから製造されるポリアミド樹脂、６−アミノカプ
ロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸のようなアミノカルボン酸から製造されるポリア
ミド樹脂、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムの
ようなラクタムから製造されるポリアミド樹脂、及びこ
れらの成分からなる共重合ポリアミド樹脂、またはこれ
らのポリアミド樹脂の混合物が挙げられる。具体的には
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリ
アミド１２及びこれらの共重合体等が挙げられる。 【００１６】ポリアミドの分子量は３，０００　〜２０
０，０００　の範囲にあるものが好ましく、特に１０，
０００〜１００，０００　の範囲が好ましい。 【００１７】また耐衝撃性を向上するために、上記のポ
リアミド中に、可塑剤としてε−カプロラクタム、Ｎ−
ブチルベンゼンスルホンアミド、パラオキシ安息香酸オ
クチル等を５〜３０重量％含有させることができる。よ
り好ましい可塑剤の含有量は１０〜２０重量％である。 【００１８】また、本発明の方法においては、上記各層
用の樹脂には、その改質を目的として、充填剤、熱安定
剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、
発泡剤、核剤等の添加剤を適宜添加することができる。 【００１９】このような各層用の樹脂からなる多層プラ
スチック成形体は、例えば図１に示すような層構造を有
する。ここで多層成形品はポリオレフィン層１、１と、
ポリアミド樹脂層２と、両層を接着する変性ポリオレフ
ィン層３、３とからなる。上記多層プラスチック成形品
の層厚の比としては、例えば、高密度ポリエチレン：変
性高密度ポリエチレン：ポリアミド＝７０：９８．５：
１〜２０：０．５　：１０程度が好ましい。 【００２０】本発明においては、上述したような多層プ
ラスチック成形品の一部又は全部をそれ自身単独で、あ
るいは必要に応じてポリオレフィンと混合することによ
り再生利用する。なお、前記多層プラスチック成形品の
一部又は全部は、多層プラスチック成形品を製造する際
のバリ又は不良品等であり、この再生物としては、通常
これらをクラッシャー等により粉砕したものを用いる。 【００２１】再生物　（多層プラスチック成形品の一部
又は全部から得られる）　と、ポリオレフィンとを混合
する場合、その混合割合は、その多層成形体の各層の厚
さにより異なってくるが、一般に再生物とポリオレフィ
ンとの合計を１００　重量％として、再生物の割合が５
重量％以上である。 【００２２】ただし、前記再生物　（あるいは再生物と
ポリオレフィンとの混合物）　のハイロードメルトイン
デックス（ＨＬＭＩ、１９０　℃、２１．６ｋｇ荷重）
　は、上述したポリオレフィンと同様に２〜１０ｇ／１
０　分である必要がある。好ましいハイロードメルトイ
ンデックスは３〜７．５　ｇ／１０　分である。 【００２３】次にこのような混合物を用いて、本発明の
方法により多層プラスチック燃料タンクを製造する方法
を説明する。本発明の多層プラスチック燃料タンクの製
造方法においては、押出機のスクリューとして、ホッパ
ー側から順にフィードゾーンと、コンプレッションゾー
ンと、メタリングゾーンとを有し、前記フィードゾーン
の溝の底部とシリンダ内径との距離（以下、溝の深さと
いう。）が下記計算式 Ｈ１　＝ｋ１　×（ＨＬＭＩ）−１／３×Ｄ１／２　（
式中、ｋ１　は１．３７〜１．６９、好ましくは１．４
５〜１．６１の数を示し、ＨＬＭＩはハイロードメルト
インデックスの値であり、Ｄは単軸押出機のシリンダ内
径（ｍｍ、以下同じ）を示す。）　で表されるものであ
り、前記コンプレッションゾーンがテーパー状であり、
前記メタリングゾーンの溝の深さが下記計算式 Ｈ２　＝ｋ２　×（ＨＬＭＩ）−１／３×Ｄ１／２　（
式中、ｋ２　は０．９３〜１．１４、好ましくは０．９
８〜１．０９の数を示し、ＨＬＭＩはハイロードメルト
インデックスの値であり、Ｄは単軸押出機のシリンダ内
径を示す。）　で表される単軸スクリューを有する押出
機を用いる。 【００２４】上記フィードゾーンのｋ１　の値が１．３
７未満では、溝（Ｈ１　の値）が小さくなり、過度の溶
融混練により樹脂の劣化を生じやすく、一方１．６９を
超えると、ポリオレフィンの溶融の度合いが十分でなく
なる。また、メタリングゾーンのｋ２　の値が０．９３
未満ではポリアミドを微細な粒状に分散するのが困難と
なり、一方１．１４を超えると過度の溶融混練により樹
脂の劣化を生じやすくなる。 【００２５】図２は、本発明の方法に使用し得る押出機
のスクリューの一例を概略的に示す断面図である。図２
中において、内径Ｄのシリンダ２０は内部にスクリュー
２１を有している。前記スクリュー２１は、ホッパー側
よりフィードゾーン２２と、コンプレッションゾーン２
３と、メタリングゾーン２４とからなる。 【００２６】上記スクリューの長さは一般に長さ／直径
比（Ｌ／Ｄ）で表すのが便利であるが、Ｌ／Ｄは２０以
上が好ましい。Ｌ／Ｄが２０未満では、十分な混練を行
うことができない。Ｌ／Ｄの上限は特に限定されないが
約３０である。またシリンダの内径（Ｄ）は、一般に８
０〜１６０　ｍｍ程度である。 【００２７】各部の長さ（Ｌ／Ｄ）は、フィードゾーン
２２が１０〜１５程度、より好ましくは１１〜１４であ
り、コンプレッションゾーン２３が２〜８程度、より好
ましくは３〜７であり、メタリングゾーン２４が３〜８
程度、より好ましくは４〜７である。 【００２８】また溝の深さについてはフィードゾーン２
２（Ｈ１　）及びメタリングゾーン２４（Ｈ２　）　で
は、上述した通りである。コンプレッションゾーン２３
においてはＨ１　の深さからＨ２　の深さへと漸減して
いるのが好ましい。 【００２９】なお、本発明においては、フィードゾーン
２２には、その混練効率等を考慮してダルメージ、ピン
等を０．５　〜４のＬ／Ｄの範囲内で適宜設けることが
できる。 【００３０】このような押出機による混練温度は、押出
機の出口の温度でポリアミド層となるの樹脂の融点＋１
０℃〜融点＋５０℃である。上記温度がポリアミド層と
なるの樹脂の融点＋１０℃未満では、被再生物中に含ま
れるポリアミド成分を溶融するのが困難であり、また融
点＋５０℃を超えると樹脂成分が劣化し、肌荒れ、ドロ
ーダウン等を生じやすくなる。 【００３１】このようなスクリューを有する押出機にお
いて、ホッパーから供給されたポリオレフィンを主体と
する樹脂混合物は、溶融混練された後、変性ポリオレフ
ィン、ポリアミドとともに多層押出成形されるが、この
溶融混練は、上述したような各部からなるスクリューに
より、ポリアミドを微細粒として、良好に分散しうると
ともに、樹脂温度の過度の上昇を防止しうる状態で行わ
れるので、ドローダウン性の悪化及び樹脂の劣化を防止
することができる。 【００３２】また上述したようなスクリューを有する押
出機で混練することにより、ポリオレフィン層用組成物
中のポリアミドの分散粒子の粒径を５００μｍ以下と極
めて微細なものとすることができる。 【００３３】このようにして混練することにより得られ
る樹脂組成物をポリオレフィン層に用いた本発明の多層
プラスチック成形品は、上述したように例えば図１に示
すような層構造を有する。このような多層成形品は、例
えば各層用の樹脂をそれぞれの押出機から押し出し、共
押出成形等により円筒状の上記各層構造を有するパリソ
ンを成形し、このパリソンを所望の形状のキャビティを
有する金型内に設置した後、ブロー成形することにより
製造することができる。この際、この製造工程で生ずる
バリ等の多層プラスチック成形品の一部あるいは全部を
、回収し樹脂層１、１を形成するポリオレフィンとして
も、耐衝撃性等の諸物性の劣化が極めて少ない。 【００３４】 【作用】本発明においては、プラスチック多層成形品の
バリや、不良品等をフィードゾーン及びメタリングゾー
ンの溝の深さ（溝の底部とシリンダ内径との距離）がそ
れぞれシリンダ内径に対して特定の大きさであるスクリ
ューを有する押出機により、ポリオレフィン層の樹脂の
ハイロードメルトインデックスが特定の範囲内にあるも
のとして、これをポリアミドの融点＋１０℃〜ポリアミ
ドの融点＋５０℃の温度で混練することにより再生し、
再び多層成形品の主層（ポリオレフィン層）用の樹脂と
している。 【００３５】このため、この再生品を使用して得られる
多層プラスチック成形品は、ポリオレフィン層の樹脂中
にポリアミドが微細粒として分散しているとともに、樹
脂の劣化等もなく、もって耐衝撃性に優れている。 【００３６】これは、本発明で使用する押出機は、多層
プラスチック成形品の一部又は全部をフィードゾーンで
十分に溶融し、メタリングゾーンでポリアミドを微細粒
として分散でき、かつ樹脂が熱劣化しない状態で混練で
きるものであり、混練温度も、ポリアミドが溶融すると
ともに樹脂が劣化しない温度に設定し、しかも、樹脂成
分のハイロードメルトインデックスを、耐ドローダウン
性及び上記押出機による溶融混練に適したものとしてい
るためであると考えられる。 【００３７】 【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、原料としては以下のものを使用した。 ［１］　高密度ポリエチレン ＨＤＰＥ−１：〔ハイロードメルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ　１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）　６ｇ／１０　分
、密度０．９４５　ｇ／ｃｍ３　〕ＨＤＰＥ−２：〔ハ
イロードメルトインデックス（ＨＬＭＩ　１９０℃、２
１．６ｋｇ荷重）　４ｇ／１０　分、密度０．９４５　
ｇ／ｃｍ３　〕ＨＤＰＥ−３：〔ハイロードメルトイン
デックス（ＨＬＭＩ　１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）　
１１ｇ／１０　分、密度０．９４５　ｇ／ｃｍ３　〕Ｈ
ＤＰＥ−４：〔ハイロードメルトインデックス（ＨＬＭ
Ｉ　１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）　１ｇ／１０　分、
密度０．９４５　ｇ／ｃｍ３　〕［２］　変性高密度ポ
リエチレン ＣＭＰＥ：〔ＭＩ（１９０　℃、２．１６ｋｇ荷重）　
０．２５ｇ／１０　分、無水マレイン酸付加率０．４　
重量％、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３　〕 ［３］　ポリアミド ＰＡ：〔東レ（株）製、ＣＭ１０６１、ポリアミド６、
相対粘度６．０　、融点２２５　℃〕 【００３８】また単軸押出機としては、下記（ａ）　乃
至（ｅ）　を使用した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第
　　　　１　　　　表　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（ａ）　　　　　　　（ｂ）　
　　　　　　（ｃ）　　　　　　　（ｄ）　　　　　　
　（ｅ）　　　・フィードゾーン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　長さ（Ｌ／Ｄ
）　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　１２　　
　　　　　　１２　　　　　　　１０．８　　　　　　
　１２　　　　溝深さ（ｍｍ）　　　　　　　　　　　
　　　８　　　　　　　　８　　　　　　　９．２　　
　　　　　　１０　　　　　　　６．５　　　　・コン
プレッションゾーン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　長さ（Ｌ／Ｄ）　　　　　　　　　５．６　
　　　　　　５．６　　　　　　　５．６　　　　　　
　　５　　　　　　　５．６　　　　形状　　　　　　
　　　　　　　　　　　　テーパ状　　テーパ状　　テ
ーパ状　　テーパ状　　テーパ状・メタリングゾーン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　長さ（Ｌ／Ｄ）　　　　　　　　　７．４　　　　　
　　７．４　　　　　　　７．４　　　　　　　９．２
　　　　　　　７．４　　　　溝深さ（ｍｍ）　　　　
　　　　　　　　　５．４　　　　　　　５．４　　　
　　　　６．２　　　　　　　　８　　　　　　　４．
４　　　　ピン部の長さ（Ｌ／Ｄ）　２．６　　　　　
　　１．３　　　　　　　２．６　　　　　　　１．５
　　　　　　　２．６　　　　ピンの深さ（ｍｍ）　　
　　　　　　　５．４　　　　　　　５．４　　　　　
　　６．２　　　　　　　　１０　　　　　　　４．４
　　　　ダルメージの有無　　　　　　　　無　　　　
　　　　有　　　　　　　　無　　　　　　　　無　　
　　　　　　無　　　　長さ（Ｌ／Ｄ）　　　　　　　
　　　−　　　　　　　　２　　　　　　　　−　　　
　　　　　−　　　　　　　　−　　　　注）：シリン
ダの内径（Ｄ）９０ｍｍφ、全長（Ｌ／Ｄ）＝２５は各
機共通である。 【００３９】初期多層プラスチック成形品の再生試料の
作成 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１乃至ＨＤＰＥ−４）
　と、変性高密度ポリエチレン（ＣＭＰＥ）　と、ポリ
アミド（ＰＡ）とを第２表に示す重量比で押出し、多層
ブロー成形機　（（株）日本製鋼所製　ＮＢ−６０Ｇ）
により３種５層の多層プラスチック燃料タンク（容量４
０リットル、重量６ｋｇ）　を作成した。なお、上記多
層プラスチック燃料タンクの層構成は外側より、高密度
ポリエチレン層、変性高密度ポリエチレン層、ポリアミ
ド層、変性高密度ポリエチレン層、高密度ポリエチレン
層である。この多層プラスチック燃料タンクをパンチン
グプレート穴径８ｍｍφのクラッシャーを用いて粉砕し
、再生試料１乃至５とした。 【００４０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　
２　　　　表　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈ　　
Ｄ　　Ｐ　　Ｅ　　　　　　ＣＭＰＥ　　　　　　Ｐ　
　Ａ　　　　　　　　組　　成　　　　　　種　　類　
　　　重量部　　　　重量部　　　　重量部　　　　　
　　　　　　　　　試料１　　　　　　ＨＤＰＥ−１　
　　　　　９１　　　　　　　　６　　　　　　　　３
　　　　　　　　　　　　　　　　試料２　　　　　　
ＨＤＰＥ−２　　　　　　９１　　　　　　　　６　　
　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　　　　試料
３　　　　　　ＨＤＰＥ−１　　　　　　７０　　　　
　　　　２０　　　　　　　　１０　　　　　　　　　
　　　　　　　試料４　　　　　　ＨＤＰＥ−３　　　
　　　９１　　　　　　　　６　　　　　　　　３　　
　　　　　　　　　　　　　　試料５　　　　　　ＨＤ
ＰＥ−４　　　　　　９１　　　　　　　　６　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　　　【００４１】実施
例１〜６及び比較例１〜８上記試料１乃至５と高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ−１乃至ＨＤＰＥ−４）　とを第
３表に示す割合として主層用の樹脂とし、さらに接着剤
層（ＣＭＰＥ）　及びポリアミド層　（ＰＡ）　を第３
表に示す重量比として、第３表に示す押出機出口での樹
脂温度及び樹脂吐出量で、単軸押出機（（ａ）　乃至（
ｅ））を有する多層ブロー成形機　（（株）日本製鋼所
製　ＮＢ−６０Ｇ）により３種５層（高密度ポリエチレ
ン層／変性高密度ポリエチレン層／ポリアミド層／変性
高密度ポリエチレン層／高密度ポリエチレン層）の多層
プラスチック燃料タンク（容量４０リットル、重量６ｋ
ｇ）を作成した。この際、燃料タンクの成形性を評価し
た。 【００４２】また得られた燃料タンクの主層　（高密度
ポリエチレン層）　中のポリアミドの粒径を測定した。 また、常温　（２３℃）　での落下衝撃試験を行った。 結果を燃料タンクの成形性とともに第４表に示す。 【００４３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　
３　　　　表　　　　　　　　　　　　　　　　　　実
施例１　　実施例２　　実施例３　　実施例４　　実施
例５・主　　層　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＨＤＰＥの種類　　　
　　ＨＤＰＥ−１　　　　　　　−　　　　　ＨＤＰＥ
−１　　　　ＨＤＰＥ−２　　　　　　　−　　再生試
料Ｎｏ．　　　　　　　　　試料１　　　　試料１　　
　　試料１　　　　試料２　　　　試料２ＨＯＰＥ／再
生試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（重量比）　　　　　　　　　６０／４０　
　　　　０／１００　　　　　６０／４０　　　　　６
０／４０　　　　　０／１００　　主層用樹脂のＨＬＭ
Ｉ （ｇ／１０　分）（１）　　　　　　　６　　　　　　
　　６　　　　　　　　６　　　　　　　　４　　　　
　　　　４　　総押出樹脂量に対する割合　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　　　　　　
　　　　　９１　　　　　　　　９１　　　　　　　　
９１　　　　　　　　９１　　　　　　　　９１　　・
接着層　（ＣＭＰＥ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　総押出樹脂量に対する割合　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　　
　　　　　　　　　６　　　　　　　　６　　　　　　
　　６　　　　　　　　６　　　　　　　　６　　・ポ
リアミド層　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　総押出樹脂量に対する割合　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　　　　　　
　　　　　３　　　　　　　　３　　　　　　　　３　
　　　　　　　３　　　　　　　　３　　　　成形条件
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　スクリュータイプ　　　　　（ａ）　　　
　　　　（ａ）　　　　　　　（ｂ）　　　　　　　（
ｃ）　　　　　　　（ｃ）　　樹脂温度（℃）　　　　
　　　２５５　　　　　　　２５０　　　　　　　２５
５　　　　　　　２５０　　　　　　　２４５　　吐出
量（ｋｇ／ｈｒ）　　　　　　　　２００　　　　　　
　１９０　　　　　　　２００　　　　　　　２００　
　　　　　　２００　　【００４４】 　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　３　　　
　表　　　　（続　　き）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　実施例６　　比較例１　　比較例２　　比較
例３　　比較例４　　・主　　層　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＨＤＰＥの種類　　　　　ＨＤＰＥ−１　　　　ＨＤＰ
Ｅ−１　　　　ＨＤＰＥ−１　　　　ＨＤＰＥ−１　　
　　ＨＤＰＥ−２　　　再生試料Ｎｏ．　　　　　　　
　　試料３　　　　試料１　　　　試料１　　　　試料
１　　　　試料２　　ＨＯＰＥ／再生試料　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重
量比）　　　　　　　　　６０／４０　　　　　６０／
４０　　　　　６０／４０　　　　　６０／４０　　　
　　６０／４０　　　　主層用樹脂のＨＬＭＩ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｇ／１０　
分）（１）　　　　　　　６　　　　　　　　６　　　
　　　　　６　　　　　　　　６　　　　　　　　４　
　　　総押出樹脂量に対する割合　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（重量％）　　　　　　　　　　
　　　７０　　　　　　　　９１　　　　　　　　９１
　　　　　　　　９１　　　　　　　　９１　　　　・
接着層　（ＣＭＰＥ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　総押出樹脂量に対する割合
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）
　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　６　
　　　　　　　６　　　　　　　　６　　　　　　　　
６　　　　・ポリアミド層　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　総押出樹脂量に対す
る割合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重
量％）　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　
　３　　　　　　　　３　　　　　　　　３　　　　　
　　　３　　　　　　成形条件　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　スクリ
ュータイプ　　　　　（ａ）　　　　　　　（ｄ）　　
　　　　　（ｃ）　　　　　　　（ｅ）　　　　　　　
（ａ）　　　　樹脂温度（℃）　　　　　　　２５０　
　　　　　　２４０　　　　　　　２４５　　　　　　
　２９０　　　　　　　２８０　　　　吐出量（ｋｇ／
ｈｒ）　　　　　　　　２００　　　　　　　２００　
　　　　　　２００　　　　　　　１５０　　　　　　
　２００　　　　【００４５】 　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　３　　　
　表　　　　（続　　き）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　比較例５　　比較例６　　比較例７　　比較
例８　　　　　　　　　　・主　　層　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＨＤＰＥの種類　　　　　ＨＤＰＥ−２　　　　ＨＤＰ
Ｅ−３　　　　ＨＤＰＥ−４　　　　ＨＤＰＥ−１　　
　　　　　　　　　再生試料Ｎｏ．　　　　　　　　　
試料２　　　　試料４　　　　試料５　　　　　　−　
　　　　　　　　　　　ＨＯＰＥ／再生試料　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量
比）　　　　　　　　　６０／４０　　　　　６０／４
０　　　　　６０／４０　　　　　１００／０　　　　
　　　　　　　　主層用樹脂のＨＬＭＩ （ｇ／１０　分）（１）　　　　　　　４　　　　　　
　　１１　　　　　　　　１　　　　　　　　６　　　
　　　　　　　　　総押出樹脂量に対する割合　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　　　　
　　　　　　　９１　　　　　　　　９１　　　　　　
　　９１　　　　　　　　９１　　　　　　　　　　　
　・接着層　（ＣＭＰＥ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　総押出樹脂量に対する割合
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　
　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　６　　　　
　　　　６　　　　　　　　６　　　　　　　　　　　
　・ポリアミド層　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　総押出樹脂量に対する割合　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）　　　　　
　　　　　　　　３　　　　　　　　３　　　　　　　
　３　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　　
成形条件　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　スクリュータイプ　　　　　（ｂ
）　　　　　　　（ｅ）　　　　　　　（ｄ）　　　　
　　　（ａ）　　　　　　　　　　　　樹脂温度（℃）
　　　　　　　２８５　　　　　　　２５０　　　　　
　　２８０　　　　　　　２００　　　　　　　　　　
　　吐出量（ｋｇ／ｈｒ）　　　　　　　　２００　　
　　　　　２００　　　　　　　１００　　　　　　　
２００　　　　　　　　　　　　　　【００４６】（１
）　ハイロードメルトインデックス　（ＨＬＭＩ）：Ｊ
ＩＳ　により　１９０℃、２１．６ｋｇ荷重にて測定。 【００４７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　
４　　　　表　　物　　性　　　　　　　　　　実施例
１　　実施例２　　実施例３　　実施例４　　実施例５
成形性（１）　　　　　　　　　　　　　良　　　　　
　　　良　　　　　　　　良　　　　　　　　良　　　
　　　　　良　　最大ＰＡ分散粒径　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（μｍ）（２）　　
　　　　　　　　２００　　　　　　　２２０　　　　
　　　１７０　　　　　　　２５０　　　　　　　２７
０　　落下衝撃試験（３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（−４０℃、６　ｍ落下
）　　○　　　　　　　　○　　　　　　　　○　　　
　　　　　○　　　　　　　　○　　引張破断伸度　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（％）　（４）　　　　　　　　　　　　２１０
　　　　　　　２２０　　　　　　　２４５　　　　　
　　２１５　　　　　　　２２０　　　　【００４８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　
４　　　　表　　　　（続　　き）　　物　　性　　　
　　　　　　　実施例６　　比較例１　　比較例２　　
比較例３　　比較例４成形性（１）　　　　　　　　　
　　　　良　　　　　　　　良　　　　　　　　良　　
　　　　不良　　　　　　不良　　最大ＰＡ分散粒径　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
μｍ）（２）　　　　　　　　　　３００　　　　１０
００以上　　　　　９００　　　　　　　　５０　　　
　　　　　７０　　落下衝撃試験（３）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（−４０℃
、６　ｍ落下）　　○　　　　　　　　×　　　　　　
　　×　　　　　　　　×　　　　　　　　×　　引張
破断伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（％）　（４）　　　　　　　　　
　　　２１５　　　　　　　　３０　　　　　　　　５
０　　　　　　　　７０　　　　　　　　８０　　【０
０４９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第　　　　
４　　　　表　　　　（続　　き）　　物　　性　　　
　　　　　　　比較例５　　比較例６　　比較例７　　
比較例８　　　　　　　　　　成形性（１）　　　　　
　　　　　　不良　　　　　　不良　　　　　　不良　
　　　　　　　良　　　　　　　　　　　　最大ＰＡ分
散粒径　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（μｍ）（２）　　　　　　　　　　　７０　　
　　　　　１８０　　　　１０００以上　　　　　　−
　　　　　　　　　　　　落下衝撃試験（３）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（−
４０℃、６　ｍ落下）　　×　　　　　　　　×　　　
　　　　　×　　　　　　　　○　　　　　　　　　　
　　引張破断伸度　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（％）　（４）　　　　　
　　　　　　　　６５　　　　　　　２０５　　　　　
　　　２５　　　　　　　２５０　　　　　　　　　　
　　【００５０】（１）　成形性：パリソンにドローダ
ウンが少なく、成形可能のものを○、ドローダウンが大
きくパリソンの肉厚分布が不良のもの、あるいは樹脂の
劣化、ハダ荒れの著しいものを×として評価した。 （２）　最大ＰＡ分散粒径：主層中のポリアミドの分散
粒径を測定し、その最大のものについて、粒径を表示。 （３）　落下衝撃強度：ガソリンタンクに水とエチレン
グリコールとの混合液（満量のガソリンに相当する重量
）を充填し、−４０℃で６ｍの高さより落下させ、破壊
しなかったものを○、破壊したものを×として評価した
。 （４）　引張破断伸度：ＪＩＳ　Ｋ７１１３　に準拠し
て測定　（チャック間を−４０℃）　。 【００５１】第４表より明らかなように、本発明の製造
方法による再生物を主層（高密度ポリエチレン層）とし
た多層プラスチック燃料タンクは、成形性が良好である
ととともに、衝撃強度が良好であり、バージン高密度ポ
リエチレンのみを主層とした比較例８のものと同等の性
能のものとなっている。 【００５２】これは、本発明の製造方法によれば、高密
度ポリエチレン中にポリアミドが存在していても、その
分散が微細かつ良好であるので、高密度ポリエチレン層
の物性の低下が起こらないためであると考えられる。 【００５３】これに対し、比較例１乃至７による多層プ
ラスチック燃料タンクは、衝撃強度が十分でないため破
壊した。特に比較例２の場合、ハイロードメルトインデ
ックスが６ｇ／１０　分のポリオレフィン層用樹脂を使
用したにもかかわらず、ハイロードメルトインデックス
との相関関係において押出機の溝の深さが本発明の計算
式による値を満たしていないため、ポリアミドの分散径
が粗大なものとなっている。 【００５４】なお、本発明の方法による多層プラスチッ
ク燃料タンクについて、ＥＣＥ−３４に準拠し、ガソリ
ンの透過量を測定したところ、ガソリンの透過率かいず
れも１ｇ／ｄａｙ　以下であり、十分に実用に耐えるも
のであった。 【００５５】 【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の多層プ
ラスチック成形品の製造方法によれば、フィードゾーン
と、メタリングゾーンの溝の深さがそれぞれシリンダ内
径に対して特定の大きさであるヒクリューを有する押出
機により、ポリオレフィン層の樹脂のハイロードメルト
インデックスが特定の範囲内として、これをポリアミド
の融点＋１０℃〜ポリアミドの融点＋５０℃の温度で混
練することにバリ等を再生し、再び多層成形品の主層（
ポリオレフィン層）用の樹脂としているので、ポリオレ
フィン層の樹脂中にポリアミドが微細粒として分散して
いるとともに、樹脂の劣化等もなく、もって耐衝撃性に
優れている。 【００５６】このため、本発明の製造方法による多層プ
ラスチック燃料タンクは、その製造の際に副生されるバ
リを、ポリオレフィン層側に混入して再利用することが
可能であるので、経済的に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多層プラスチック燃料タンクの層構造
の一例を示す部分断面図であり。

【図２】本発明の製造方法においてポリオレフィン層用
樹脂の混練に使用する押出機のスクリューの一例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１・・・ポリオレフィン層 ２・・・ポリアミド層 ３・・・変性ポリオレフィン層 ２１・・・スクリュー ２２・・・フィードゾーン ２３・・・コンプレッションゾーン ２４・・・メタリングゾーン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオレフィン層と、変性ポリオレフ
   ィン層と、ポリアミド層とを有する多層プラスチック成
   形品の製造方法において、前記ポリオレフィン層を、ハ
   イロードメルトインデックスが１．５　〜１０ｇ／１０
   　分で、前記多層プラスチック成形品の一部又は全部の
   再生物、あるいは前記再生物を５重量％以上含有するポ
   リオレフィンとの組成物により形成し、前記再生をホッ
   パー側から順にフィードゾーンと、コンプレッションゾ
   ーンと、メタリングゾーンとを有し、前記フィードゾー
   ンの溝の底部とシリンダ内径との距離（Ｈ１）　が下記
   計算式Ｈ１　＝ｋ１　×（ＨＬＭＩ）−１／３×Ｄ１／
   ２　（式中、ｋ１　は１．３７〜１．６９の数を示し、
   ＨＬＭＩはハイロードメルトインデックスの値であり、
   Ｄは単軸押出機のバレル内径を示す。）で表されるもの
   であり、前記コンプレッションゾーンがテーパー状であ
   り、前記メタリングゾーンの溝の底部とシリンダ内径（
   Ｈ２　）との距離が下記計算式 Ｈ２　＝ｋ２　×（ＨＬＭＩ）−１／３×Ｄ１／２　（
   式中、ｋ２　は０．９３〜１．１４の数を示す。）で表
   されるスクリューを有する押出機を用いて、押出機の出
   口の樹脂温度で前記ポリアミド層となるの樹脂の融点＋
   １０℃〜融点＋５０℃の温度で混練することにより行う
   ことを特徴とする多層プラスチック成形品の製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の方法において、前記
   ポリオレフィン層が高密度ポリエチレン層であることを
   特徴とする多層プラスチック成形品の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項１又は２に記載の方法において
   、前記押出機のシリンダ内径が８０〜１６０　ｍｍであ
   り、全長のＬ／Ｄが２０〜３０で、前記フィードゾーン
   のＬ／Ｄが１０〜１５で、前記コンプレッションゾーン
   のＬ／Ｄが２〜８で、前記メタリングゾーンのＬ／Ｄが
   ３〜８であることを特徴とする多層プラスチック成形品
   の製造方法。