JP2004323720A

JP2004323720A - 積層フィルム屑を用いたブロー成形用ポリアミド樹脂組成物、製造方法およびブロー成形品

Info

Publication number: JP2004323720A
Application number: JP2003121555A
Authority: JP
Inventors: Hajime Oyama; 一大山; Hiromichi Matsui; 宏道松井
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】積層フィルム屑をそのまま使用して、優れた耐衝撃性、柔軟性、ガスバリア性を初めとする諸物性を示す樹脂組成物を得ること。
【解決手段】少なくともポリアミド樹脂（ａ１）からなる層、ポリオレフィン樹脂（ａ２）からなる層、及び変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）からなる層を有してなる積層フィルム屑（Ａ）を５〜３０重量部、相対粘度が３．０〜６．５のポリアミド樹脂（Ｂ）を９０〜５０重量部、及び変性エラストマー（Ｃ）を５〜２０重量部とを溶融混練して得られる樹脂組成物であって、該積層フィルム屑（Ａ）１００重量部中にポリアミド樹脂（ａ１）を５〜５０重量部、ポリオレフィン樹脂（ａ２）が３０〜９０重量部、変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）を５〜２０重量部含むことを特徴とするブロー成形用ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法、並びにブロー成形品。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層フィルム屑を利用し、ブロー成形に適した樹脂組成物、及びその製造方法、並びにそれを用いたブロー成形品に関するものである。詳しくは、積層フィルム屑と特定の粘度のポリアミド樹脂、変性エラストマーを特定の比率で配合した耐衝撃性、柔軟性、ガスバリア性に優れたブロー成形用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境負荷を低減するために樹脂製品を再生利用する試みが盛んに行われている。単一樹脂からなる製品を再生利用する方法は多々提案されているが、２種以上の樹脂を含む製品を再生利用する方法としては、該製品を分解して、別々の樹脂に分別して回収する手法がほとんどであった。
樹脂製品の中でも、工業用、食品包装用などに多く用いられている熱可塑性樹脂の共押出積層フィルムの場合、製造時の立ち上げ時、終了時、もしくはトラブル時などに多量の積層フィルム屑が発生することがあるが、積層フィルムは樹脂別に分別することが殆ど不可能であり、再生利用が困難であった。例えば特許文献１には、ポリアミドとエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる積層フィルムに、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物等の相溶化・粘度調整剤を特定量添加して再生利用する方法が提案されている。
しかし食品包装材に最も多く用いられているポリアミド／ポリオレフィン／接着性樹脂の３種類の樹脂を積層したフィルムを再生利用する方法は提案されていなかった。
【０００３】
一方、特許文献２には、ポリアミド系繊維（ａ１）よりなる２枚の基布の間に融着防止剤としてポリオレフィン（特に高密度ポリエチレン）フィルム（ａ２）を挟んだ３層構造のエアーバッグ用基布の端切れ（Ａ）と、相溶化剤（Ｂ）よりなり、（ａ１）：（ａ２）＝８０〜９６部：２０〜４部、且つ（Ａ）：（Ｂ）＝９８〜６０部：２〜４０部のポリアミド樹脂組成物を用いて成形体を得る方法が提案されている。この端切れ中のポリアミド系繊維とポリオレフィンフィルムは、従来は別々に分離して処理されていたとの記載もあるため、該端切れは、該３つの層が接着層を介して一体化されたものではないことが明らかである。また、該ポリアミド系繊維とポリオレフィンだけからなる端切れに、相溶化剤を添加するだけで再利用する発明であるため、再生品の物性も組成物の物性の影響が大きく、そのため再利用できる対象用途が限られていた。
また、ポリアミド層とポリオレフィン層が接着層を介して物理的に一体化したフィルムで、ポリアミドよりポリオレフィンが多い（すなわち（ａ１）＜（ａ２）である）共押出積層フィルムを従来法の通り、極めて薄い各々の層別に分離することは殆ど不可能であるため、このような共押出積層フィルムを再生利用する方法は未だ提案されていなかった。
【特許文献１】特開平１１−１０６６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、積層フィルム屑を再生利用する方法を提供することであり、該積層フィルム屑と特定粘度のポリアミド樹脂、変性エラストマーを、特定の割合で配合することにより、積層フィルムを樹脂別に分離せずに、耐衝撃性に優れた、経済的なブロー成形用ポリアミド樹脂組成物を得ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、少なくともポリアミド樹脂（ａ１）からなる層、ポリオレフィン樹脂（ａ２）からなる層、及び変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）からなる層を有してなる積層フィルム屑（Ａ）を５〜３０重量部、相対粘度が３．０〜６．５のポリアミド樹脂（Ｂ）を９０〜５０重量部、及び変性エラストマー（Ｃ）を５〜２０重量部とを溶融混練して得られる樹脂組成物（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計が１００重量部）であって、該積層フィルム屑（Ａ）１００重量部中にポリアミド樹脂（ａ１）を５〜５０重量部、ポリオレフィン樹脂（ａ２）が３０〜９０重量部、変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）を５〜２０重量部含むことを特徴とするブロー成形用ポリアミド樹脂組成物、及びその製造方法、並びに該組成物を用いたブロー成形品に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂（ａ１）およびポリアミド樹脂（Ｂ）は、それぞれ３員環以上のラクタム類、重合可能なωーアミノ酸類、または、二塩基酸とジアミンなどの重縮合または共重合反応によって得られるものである。もちろんこれらの重合物を混合して用いることもできる。
３員環以上のラクタム類としては、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。ω−アミノ酸類としては、具体的には、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などが挙げられる。
【０００７】
二塩基酸としては、具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エンコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
ジアミンとしては、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【０００８】
上記ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸又はアミンで封止されていてもよく、特に炭素数６〜２２のカルボン酸又はアミンで封止されたポリアミド樹脂が用いられる。具体的に、封止に用いるモノカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、モノアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。さらにポリアミド製造に用いられる上述の二塩基酸やジアミンも用いることができる。封止に使用するカルボン酸又はアミンの量は、５〜６０μｅｑ／樹脂１ｇ程度がよい。
【０００９】
このうち、ポリアミド樹脂（ａ１）としては、コスト及びフィルム適性の点でポリ−ε−カプロラクタム（ポリアミド６）、ε−カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの共重合体（ポリアミド６／６６）、およびこれらの混合物が好ましい。ポリアミド６／６６中のε−カプラミドの比率はポリアミド６／６６全体に対して５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、コスト及びブロー成形性の点でポリ−ε−カプロラクタム（ポリアミド６）、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重合体（ポリアミド６６）、ε−カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの共重合体（ポリアミド６／６６）、およびこれらの混合物が好ましい。ポリアミド６／６６中のε−カプラミドの比率はポリアミド６／６６全体に対して５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００１０】
ポリアミド樹脂（ａ１）は、フィルム成形に用いられるポリアミド樹脂であるので、相対粘度が、ＪＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で３．２から６．５のものが好ましく、より好ましくは３．２から４．６である。相対粘度が３．２より低いと溶融粘度が小さいためフィルム成形が困難になり、フィルムの機械的強度も低下する。また相対粘度が６．５より高いと溶融流動性が悪すぎてフィルム成形が困難になる。
一方、ポリアミド樹脂（Ｂ）として用いるポリアミドは、相対粘度が、３．０から６．５であることが必要である。この相対粘度の範囲は、より好ましくは３．０から５．７である。相対粘度が３．０より低いと、溶融粘度が小さく、ブロー成形が困難になり、成型品の機械的強度も低下する。また相対粘度が６．５より高いと、溶融流動性が悪く、ブロー成形に適さない。
【００１１】
本発明におけるポリアミド樹脂（ａ１）は、低分子量成分含有量の指標である水抽出量が２重量％以下であるものを使用するのが好ましい。水抽出量の測定は、試料１０ｇを脱塩水２５０ｍｌ中で６時間煮沸還流抽出し、その抽出液を冷却後に４倍に脱塩水にて希釈後、ＴＯＣ計（島津製作所製ＴＯＣ−５００型）にて、希釈液中の炭素濃度Ｃ（重量％）を測定する。この炭素濃度Ｃより下記式にて水抽出量（重量％）を算出する。
【００１２】
【数１】
水抽出量＝Ｃ×４×（１１３／７２）×２５０／１０
【００１３】
水抽出量が２重量％を超えると、低分子量成分が多いため、フィルム製膜時に発生ガス量が多くなり、またダイラインやフィッシュアイが出やすくなり、製造上好ましくない。水抽出量は１．５重量％以下がより好ましい。
さらに、本発明のポリアミド樹脂（Ｂ）には各種成型品を加工して得られる再生ポリアミド樹脂を使用することができる。再生ポリアミド樹脂の元となる各種成型品としては、相対粘度が３．２から６．５であるように、中でも比較的粘度の高いポリアミド樹脂からなる成型品が好ましく、モノフィラメント、漁網、人工芝、ボトルなどのブロー成形品が例として挙げられる。さらにこれらの成型品を製造する際に発生するロス分を加工して再生することももちろん可能である。
【００１４】
ポリアミド樹脂（ａ１）には滑り性改良等のためにフィラーが添加されていてもよい。フィラー添加量はポリアミド樹脂（ａ１）１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、滑り性改良効果がなく、２重量部を超えると、フィルムの透明性が低下し、好ましくない。フィラー添加量は０．０５〜１．５重量部がより好ましく、最も好ましくは０．１〜１．２重量部である。
ポリアミド樹脂（ａ１）に添加するフィラーとしては、無機フィラー、有機フィラー及びこれらの混合物を用いることが出来る。無機フィラーとしては、タルク、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の各種天然鉱物や合成物が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメチルメタクリレート等の各種ポリマーの粒状物、微粉、解砕品、合成品などが挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂（ａ２）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、もしくはエチレン、プロピレンの共重合体等のポリオレフィン樹脂などが挙げられるが、好ましく用いられるのはポリエチレンであり、低密度ポリエチレンがより好ましく、フィルム強度などの点で直鎖状低密度ポリエチレンを用いたものであるのが最も好ましい。
ポリオレフィン樹脂（ａ２）のＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値で０．１〜２０ｇ／分が好ましい。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、耐熱性、フィルム強度などが低下し、またフィルムの製膜が不安定となるので好ましくなく、ＭＦＲが上記範囲より小さいと、樹脂圧力が高くなり、押出性が低下するので好ましくない。上記範囲でも好ましいＭＦＲは０．３〜１０ｇ／分であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／分である。
【００１６】
変性ポリオレフィン樹脂層（ａ３）は、積層フィルム屑（Ａ）において、上記ポリアミド樹脂（ａ１）とポリオレフィン樹脂（ａ２）とを積層するために接着性樹脂として有する場合が多いが、本発明においては、該変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が存在することによって、本発明の樹脂組成物中へのポリオレフィン樹脂（ａ２）成分の分散性を向上させ、成型品の耐衝撃性とガスバリア性を向上することができるという効果を有するものである。
本発明において、変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）とは、α，β−不飽和カルボン酸等の不飽和カルボン酸によって変性されたポリオレフィンであり、具体的には、エチレン、プロピレンを主たる構成成分とするオレフィン類の重合物に、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物などが挙げられる。
グラフト重合物の基本となるオレフィン類の重合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体などのオレフィンと不飽和カルボン酸類との共重合体が挙げられる。
【００１７】
上記オレフィン類の重合物にグラフトされるα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、これらの酸無水物、これらの酸とテトラヒドロフルフリルアルコール等とのエステルなどが挙げられる。オレフィン類の重合物に対するグラフト量は、好ましくは、オレフィン類の重合物の０．０５〜１．５重量％である。
オレフィン類の重合物にα、β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体をグラフトさせるには、常法に従って両成分を混合し、樹脂温度１５０〜３００℃で溶融させることにより実施される。グラフト重合に際して、α，α’−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、ポリオレフィンに対して０．００１〜０．０５重量％配合すると、効率よくグラフト重合を遂行することができる。
本発明においては、該変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）としては、無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンであるのが最も好ましい。
【００１８】
上記変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／分の範囲のものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、耐熱性、フィルム強度が低下し、またフィルムの製膜が不安定となるので好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲より小さいと、樹脂圧力が高くなり、押出性が低下するので好ましくない。上記範囲でも好ましいＭＦＲは０．２〜１０ｇ／分であり、より好ましいのは０．２〜５ｇ／分である。
上記変性ポリオレフィン樹脂層（ａ３）中には、無変性ポリオレフィン樹脂を０〜７０重量％の範囲において混合することができる。無変性ポリオレフィン樹脂が７０重量％より多くなると接着性が低下して好ましくない。
積層フィルム屑（Ａ）１００重量部中の各樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂（ａ１）が５〜５０重量部、ポリオレフィン樹脂（ａ２）が３０〜９０重量部、変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が５〜２０重量部であり、好ましくは、ポリアミド樹脂（ａ１）が１５〜４０重量部、ポリオレフィン樹脂（ａ２）が４０〜８０重量部、変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が５〜２０重量部であるものを選ぶ。ポリオレフィン樹脂（ａ２）が３０重量部より少ないと、本発明の樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性、柔軟性が低下する。また、変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が５重量部より少ないと耐衝撃性向上効果が低下する。
【００１９】
上記積層フィルムは、ポリアミド樹脂（ａ１）／変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）／ポリオレフィン樹脂（ａ２）をこの順に積層してなる３層フィルムに限らず、各樹脂が２層以上に分割されて積層されていても良い。たとえばポリアミド樹脂（ａ１）／変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）／ポリアミド樹脂（ａ１）／変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）／ポリオレフィン樹脂（ａ２）の構成、あるいはポリオレフィン樹脂（ａ２）／変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）／ポリアミド樹脂（ａ１）／変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）／ポリオレフィン樹脂（ａ２）の構成のような５層構成のフィルムも挙げられる。
積層フィルム屑（Ａ）のもとになる積層フィルムの全体厚みは、特に限定されないが、フィルムとしての機械的強度や、工業的な生産性の点から、３０〜１０００μｍが好ましい。本発明において、該積層フィルムの製造方法は特に限定されないが、空冷インフレーション法や水冷インフレーション法、Ｔダイ法などの公知のフィルム成形法に加えて、チューブラー延伸成形やテンター延伸成形を組み合わせる方法が挙げられ、ポリアミド樹脂（ａ１）と変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）とポリオレフィン樹脂（ａ２）を共押出成形する方法以外に、上記公知のフィルム成形法によりポリアミド樹脂（ａ１）からなる単層フィルムやポリオレフィン樹脂（ａ２）からなる単層フィルムを成形し、これに変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）を押出ラミネーションまたはドライラミネーションする方法で積層したものであってもよい。
【００２０】
さらに該積層フィルムには、目的の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂からなる層が積層されていてもよい。このような熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、積層フィルム屑（Ａ）とは、上記ポリアミド樹脂（ａ１）からなる層、ポリオレフィン樹脂（ａ２）及び変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）からなる層を積層してなる少なくとも３層以上の積層フィルムを製造する際に発生するロス分である。ロス分には、フィルム製膜立ち上げ時、定常状態に達するまでに生じるパージ物、終了時、定常状態から完全に停止するまでの間に生じるパージ物、および製膜中に発生した僅かなフィッシュアイ等の品質上欠陥のあるフィルムが含まれるが、ロス分中の樹脂構成が安定しているという点で、製膜中の僅かなフィッシュアイ等の品質欠陥のあるフィルムを積層フィルム屑（Ａ）として用いるのが好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いる変性エラストマー（Ｃ）は、変性エチレン−α−オレフィン共重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体としては、耐衝撃性向上効果が高いという点で、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、これらの酸無水物、これらの酸とテトラヒドロフルフリルアルコール等とのエステルなどが挙げられるが、マレイン酸無水物が好ましく用いられる。エチレン−α−オレフィン共重合体に対するグラフト量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の０．０５〜１．５重量％である。グラフト量が０．０５％より少ないと変性効果がなく、１．５％より多いと流動性が悪くなり成形性が悪化する。
該変性エラストマー（Ｃ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、顔料、染料、熱安定剤、帯電防止剤など、従来から使用されている各種の樹脂添加剤を配合することができる。
【００２３】
変性エラストマー（Ｃ）のＭＦＲは０．０５〜２０ｇ／分の範囲のものが好ましい。ＭＦＲが上記範囲より大きいと、成型品強度が低下するので、好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲より小さいと、流動性が悪く、成形性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜１０ｇ／分であり、更に好ましいのは０．１〜５ｇ／分である。
本発明の樹脂組成物における積層フィルム屑（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、変性エラストマー（Ｃ）の添加量割合は、それらの合計が１００重量部として、積層フィルム屑（Ａ）が５〜３０重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ）が９０〜５０重量部、変性エラストマー（Ｃ）が５〜２０重量部となる範囲である。積層フィルム屑（Ａ）が５重量部より少ないと、耐衝撃性、柔軟性改良効果がなく、３０重量部より多いとポリオレフィン樹脂（ａ２）の分散性が悪くなり、ガスバリア性が低下する。変性エラストマー（Ｃ）が５重量部より少ないと、耐衝撃性改良効果がなく、２０重量部より多いと、ガスバリア性が低下し好ましくない。好ましくは、（Ａ）５〜２５重量部、（Ｂ）９０〜６０重量部、（Ｃ）５〜１５重量部の比率であり、最も好ましくは（Ａ）１３〜２５重量部、（Ｂ）８０〜６０重量部、（Ｃ）７〜１５重量部の比率である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には熱安定剤を配合することが好ましく、ブロー成型時のピンチオフ性を向上できる。熱安定剤としては銅化合物、ヒンダードフェノール系安定剤、燐酸エステル系安定剤などが挙げられるが、銅化合物が最も好ましい。銅化合物としてはヨウ化銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅や、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン銅、ステアリン酸銅、シュウ酸銅、セバシン酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅等の有機酸銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、亜リン酸銅等の無機酸銅あるいは銅キレート化合物などが挙げられるが、ヨウ化銅、塩化第一銅がより好ましい。
本発明においては、樹脂組成物の製造時に本発明の目的を損なわない範囲で、顔料、染料、フィラー、強化材、充填材、熱安定剤、帯電防止剤など、従来から使用されている各種樹脂添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、押出機により溶融混練することにより、各成分を十分に混合することが好ましい。
積層フィルム屑（Ａ）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）等の他の原料と同一の押出機に直接供給せず、予め積層フィルム屑（Ａ）だけを他の押出機に通すことによりペレット形状に加工する、いわゆるリペレット工程を経て他の原料と混合されてもよい。リペレットに使用する押出機は、単軸あるいは２軸の押出機が使用できる。
リペレット時の樹脂温度は積層フィルム屑（Ａ）に含まれるポリアミド樹脂（ａ１）の融点＋１０℃以上が好ましいが、あまり高すぎるとポリオレフィン樹脂（ａ２）や変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が劣化するので、ポリオレフィン樹脂（ａ２）の融点＋２００℃以下が好ましい。ここでの融点とは各樹脂をＤＳＣで２０℃／分にて昇温した際の吸熱融解ピーク温度を意味する。押出機から出た溶融樹脂ストランドを常法にて冷却し、ペレタイズすることにより積層フィルム屑（Ａ）のリペレット品を製造することができる。
【００２６】
積層フィルム屑（Ａ）またはそのリペレット品、ポリアミド樹脂（Ｂ）、変性エラストマー（Ｃ）を溶融混練する押出機には、単軸または２軸押出機が使用できる。スクリュー構成としてはポリオレフィン樹脂（ａ２）、変性エラストマー（Ｃ）を樹脂組成物中に良く分散させるため、混練分散を効率よく行えるような既知の構成を用いる。押出機への供給方法は、積層フィルム屑（Ａ）を裁断した物あるいは上記方法にて製造したリペレット品と、ポリアミド樹脂（Ｂ）、変性エラストマー（Ｃ）とを、一括してメインホッパーより供給する方法以外に、積層フィルム屑（Ａ）を専用フィーダーから供給し、ポリアミド樹脂（Ｂ）と変性エラストマー（Ｃ）を一括フィードする方法などが挙げられる。
溶融混練時の樹脂温度はポリアミド樹脂（ａ１）とポリアミド樹脂（Ｂ）のうち、融点の高い方＋１０℃以上が好ましく、ポリオレフィン樹脂（ａ２）の融点＋２００℃以下が好ましい。押出機から出た溶融樹脂ストランドを常法にて冷却し、ペレタイズすることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる樹脂組成物の吸水率は、０．１％以下とすることが好ましく、０．０７％以下がより好ましい。吸水率が０．１％を超えるとブロー成型の際にドローダウンなどが発生し好ましくない。吸水率はカールフィッシャー法などの公知の手法にて測定される。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、ブロー成形材料として使用されるものであり、特にブロー成形による各種中空容器の成形用として有用である。特に修正液、液体インク、液体化粧料などの液状塗布剤を収納する容器で、該容器本体の一部を押圧することによって、収納された塗布剤を該容器から所望量流出することのできる容器の構成材として有効である。該液状塗布剤の収納容器としては、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形などの各種ブロー成形によって製造でき、例えば、特開平８−１６４６９４号公報に記載されているような塗布具本体等への適用も可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【００３０】
実施例及び比較例において用いた原料は、次の通りである。
積層フィルム屑：ポリアミド樹脂（ポリアミド６、相対粘度３．７）２９重量部と変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン、ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度０．９２、融点１２２℃）１２重量部と直鎖状低密度ポリオレフィン樹脂（ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、密度０．９３、融点１２４℃）５９重量部をこの順に積層してなる３層フィルムの屑を粉砕し、押出機を通してリペレット化したもの。
再生ポリアミド樹脂：漁網製造時のロス分と、漁網自体を加工して得られた再生ポリアミド６、相対粘度３．５。
ポリアミド樹脂：未使用。ポリアミド６、相対粘度３．５
エラストマー１：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．８９、変性量０．４％。
エラストマー２：無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、密度０．８７、変性量１．０％。
安定剤：塩化第一銅
【００３１】
実施例１、２、比較例１、２、及び参考例１
日本製鋼所社製２軸押出機ＴＥＸ３０Ｃにて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダ温度２５０℃、押出量８ｋｇ／ｈにて、表１に示す配合にて溶融混練してペレット化した後、１２０℃で２００Ｐａ以下の減圧乾燥を８時間以上行い、樹脂組成物を製造した。
この樹脂組成物をファナック社製１００ｔｏｎ成形機にて、シリンダ温度２５０℃、金型温度８０℃にて試験片を成形し、ＩＳＯ規格に準拠して絶乾時の物性を評価した。さらにプラコー社製ダイレクトブロー成形機を用い、シリンダおよびダイ温度２５０℃、金型温度３０℃にて、直径１ｃｍ、長さ５ｃｍ、肉厚０．５ｍｍの円筒状容器を成形し、実施例１、２と比較例２、参考例１では得られた成形品は柔軟性があり、スクイズ性（柔軟性）は良好であったが、比較例１では硬く、スクイズ性は不良であった。このことから、参考例で２０重量部使用しているエラストマーを実施例や比較例で半分に減らしているが、フィルム屑を使用することにより、エラストマーを減量しても、十分なスクイズ性が得られることがわかった。
また、以下の通りガスバリア性評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜ガスバリア性試験＞
円筒状容器にインキや修正液の溶剤として一般に使用されているメチルシクロヘキサン２ｃｃを入れて密栓し、室温で１ヶ月放置した後、内部の液量の変化を測定し、５０ｍｇ以上減少しているものを×、液量変化が５０ｍｇ未満のものを○とした。
この結果から明らかなように、フィルム屑とエラストマーだけではガスバリア性に劣るが、ポリアミド樹脂を追加することにより、ガスバリアー性が十分となる。この場合、ポリアミド樹脂は、漁網等の押出成形品の再生品であっても十分な効果が得られることがわかった。
以上から、実施例の樹脂組成物は、比較例に比べて、耐衝撃性、スクイズ性、ガスバリア性等の諸物性が優れており、さらに参考例に比べても、値段の高いエラストマーの使用割合を大幅に低減しても、参考例と同等の性能を示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明は、積層フィルム屑をそのまま使用できる上、新品のポリアミドやエラストマーの使用量を減らすことができ、特に値段の高いエラストマーを減らし、得られた樹脂組成物は、特に優れた耐衝撃性、柔軟性、ガスバリア性を初めとする諸物性を示した。従って、本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、柔軟性、ガスバリア性を必要とする筆記具部品などの各種ブロー成形品等に好適である。また、フィルム屑と組み合わせるポリアミド樹脂も再生品を使用可能であり、製品における再生プラスチック製品の利用割合を大きくすることができるので、筆記具等の分野で要求の多いエコマークの取得の条件を満足することができ、工業的に利用価値がある。

Claims

少なくともポリアミド樹脂（ａ１）からなる層、ポリオレフィン樹脂（ａ２）からなる層、及び変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）からなる層を有してなる積層フィルム屑（Ａ）を５〜３０重量部、相対粘度が３．０〜６．５のポリアミド樹脂（Ｂ）を９０〜５０重量部、及び変性エラストマー（Ｃ）を５〜２０重量部とを溶融混練して得られる樹脂組成物であって、該積層フィルム屑（Ａ）１００重量部中にポリアミド樹脂（ａ１）を５〜５０重量部、ポリオレフィン樹脂（ａ２）が３０〜９０重量部、変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）を５〜２０重量部含むことを特徴とするブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
ポリアミド樹脂（Ｂ）が再生ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
ポリオレフィン樹脂（ａ２）が低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）が無水マレイン酸変性低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
変性エラストマー（Ｃ）が変性エチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のブロー成型用ポリアミド樹脂組成物。
少なくともポリアミド樹脂（ａ１）からなる層、ポリオレフィン樹脂（ａ２）からなる層、及び変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）からなる層を有してなる積層フィルム屑（Ａ）を５〜３０重量部と、相対粘度が３．０〜６．５のポリアミド樹脂（Ｂ）を９０〜５０重量部、変性エラストマー（Ｃ）を５〜２０重量部とを溶融混練して得られる樹脂組成物の製造方法であって、該積層フィルム屑（Ａ）１００重量部中にポリアミド樹脂（ａ１）を５〜５０重量部、ポリオレフィン樹脂（ａ２）が３０〜９０重量部、変性ポリオレフィン樹脂（ａ３）を５〜２０重量部含むことを特徴とするブロー成形用ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物をブロー成形してなる成形品。
液状塗布剤の収納容器である請求項８に記載の成形品。