JP2013521343A - 強靭化剤を有する再生熱可塑性物質 - Google Patents

強靭化剤を有する再生熱可塑性物質 Download PDF

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Abstract

熱可塑性樹脂組成物であって、ａ）５０から９２重量パーセントの再生熱可塑性物質（ここで、前記再生熱可塑性物質は、ポリアミド６６、ポリアミド６、およびポリアミド６６とポリアミド６との繰り返し単位を有するコポリマーからなる群から選択される、少なくとも６０重量パーセントの再生ポリアミドを含む）；および８から３０重量パーセントのポリマー強靭化剤（ここで、前記ポリマー強靭化剤は、少なくとも１種の酸ポリマー強靭化剤を含み、前記ポリマー強靭化剤は、前記熱可塑性組成物中にブレンドする前に約１０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均計算酸価を有する）を含む、熱可塑性樹脂組成物が開示される。

Description

本出願は、ポリアミド６６およびポリマー強靭化剤を含む再生熱可塑性物質の分野に関する。
熱可塑性樹脂の再生利用は、潜在的に費用効率が高く、様々な成型熱可塑性部品への資源効果的な経路である。再生熱可塑性物質は、多くの供給源に由来し得る。より豊富であまり高価でない供給源の一つは、製造廃棄物などのカーベット由来のポリアミド６，６であり、後工業的（ｐｏｓｔ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）ポリアミド６６（ＰＩ ＰＡ６６）または消費後（ｐｏｓｔ ｃｏｎｓｕｍｅｒ）再生利用ポリアミド６，６（ＰＣＲ ＰＡ６６）と呼ばれる。
ポリアミドＰＣＲ ＰＡ６６により、ＰＡ６６の純粋ストリームを作り出す困難さのために、後工業的ＰＡ６６と同様に、未使用のポリアミド６６（ＰＡ６６）を置き換え得る製品を作り出す課題が提起されることはよく知られている。
市場には、６０％から９９％のナイロン含有量の範囲の純度を有するポリアミドＰＣＲ ＰＡ６６が存在する。このポリマー供給源は、強化用途に成功裏に使用されてきた。例えば、米国特許第６７５６４１２号明細書には、繊維強化熱可塑性複合材が開示されている。
ＰＣＲ ＰＡ６６は一般に、ポリプロピレン（ＰＰ）、炭酸カルシウム材、カルボキシル化スチレン／ブタジエンラテックス、およびその他の不純物などのＰＣＲ中の混入物質の有害作用のために、ＩＳＯ １７９に従って２３℃で７ＫＪ／ｍ2を超える強靭性を必要とする無補強用途に有用でなかった。
ノッチ付きシャルピーで測定して、７ＫＪ／ｍ2を超える強靭性を有するＰＣＲ ＰＡ６６から製造され得る強靭化樹脂が必要とされている。
熱可塑性樹脂組成物であって、
ａ）５０から９２重量パーセントの再生熱可塑性物質（ここで、前記再生熱可塑性物質は、ポリアミド６６、ポリアミド６、およびポリアミド６６とポリアミド６との繰り返し単位を有するコポリマーからなる群から選択される、少なくとも６０重量パーセントの再生ポリアミドを含み；ならび前記再生熱可塑性物質は、純粋ポリアミド６６の少なくとも６０％の窒素含有量を有し、前記窒素含有量は、窒素燃焼分析決定法により決定される）；
ｂ）８から３０重量パーセントのポリマー強靭化剤（ここで、前記ポリマー強靭化剤は、少なくとも１種の酸ポリマー強靭化剤を含み、前記ポリマー強靭化剤は、前記熱可塑性組成物中にブレンドする前に約１０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均計算酸価を有する）；
ｃ）０から４２重量パーセントの未使用ポリアミド６６および／または後工業的ポリアミド６６；ならびに
ｄ）離型剤、流動増進剤、熱安定剤、静電防止剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤、ならびに着色剤および顔料からなる群から選択される、０から１０重量パーセントの添加剤；
を含み、
ここで、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の重量パーセントは、熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づく、熱可塑性樹脂組成物が開示される。
上に開示されたとおりの成分ａ）〜ｄ）を溶融ブレンドし、それからペレットまたは成形物品を形成する工程を含む、熱可塑性物質の再生利用のための方法がさらに開示される。
この熱可塑性組成物は、再生熱可塑性ポリアミドを含み、前記再生熱可塑性ポリアミドは、ポリアミド６６、ポリアミド６、およびポリアミド６６とポリアミド６との繰り返し単位を有するコポリマーからなる群から選択される、少なくとも６０重量パーセントの再生ポリアミドを含み；前記再生熱可塑性ポリアミドは、純粋ポリアミド６６の少なくとも６０％の窒素含有量を有し、前記窒素含有量は、窒素燃焼分析決定法により決定される。好ましくは、前記再生ポリアミドは、ポリアミド６６から本質的になる。好ましくは、前記再生ポリアミドは、少なくとも９０重量パーセント、より好ましくは少なくとも９８重量パーセントのポリアミド６６を含む。ポリアミド６６は、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）を指す。ポリアミド６は、ポリ（カプロラクタム）を指す。
再生熱可塑性ポリアミドは、好ましくは、再生カーペットおよび／またはカーペット繊維に由来する。熱可塑性組成物において有用な再生熱可塑性ポリアミドの供給源は、消費後再生利用（ＰＣＲ）ポリアミドと呼ばれる。
ＰＣＲポリアミドは、少なくとも６０重量パーセントのポリアミドを含み；その残りの重量パーセントは、ポリプロピレン、ゴム、充填剤、および／またはカーペットに通常使用されるその他の添加剤からなる。
ここで、ＰＣＲポリアミド内のポリアミド重量パーセントは、本明細書で開示されるとおりに、窒素決定法によりＰＣＲポリアミドの窒素含有量を測定し、その決定した窒素重量％を純粋ポリアミド６６標準物のものと比較することによって決定される。
ＰＣＲポリアミドは、少なくとも、９０重量パーセント、および９８重量パーセントのポリアミド６６を含むことができ；残りの重量パーセントは、ポリプロピレン、ゴム、充填剤、および／またはカーペットで通常使用されるその他の添加剤からなる。
好適なＰＣＲ材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９法で決定して、少なくとも３０の相対粘度を有する。
熱可塑性樹脂組成物は、（ｂ）８から３０重量パーセントのポリマー強靭化剤を含み、前記ポリマー強靭化剤は、反応性酸基を有する少なくとも１種の酸ポリマー強靭化剤を含み、前記ポリマー強靭化剤は、前記熱可塑性組成物中にブレンドする前に、約１０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均計算酸価を有する。
本明細書で使用される場合の「酸ポリマー強靭化剤」という用語は、ポリアミドと反応し得る、ゴムに結合した酸基を有するゴムを指す。このような酸基は、小分子を既存のポリマー上にグラフトすることによってポリマー強靭化剤に「結合させる」ことができるか、または酸コポリマーは、所望の酸基を含有するモノマーを他のモノマーと共重合させることによって調製することができる。グラフトの一例として、遊離のラジカルグラフト技術を用いて、無水マレイン酸を、炭化水素ゴム（エチレン／プロピレンコポリマーなど）上にグラフトさせ得る。得られたグラフトポリマーは、それに結合したカルボン酸無水物および／またはカルボキシル基を有する。酸コポリマーの一例は、エチレンと、カルボン酸基を含む（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーである。本明細書で（メタ）アクリレートによって、その化合物が、アクリレート、メタアクリレート、またはこれらの２種の混合物であり得ることが意味される。
好ましくは、少なくとも１種の酸ポリマー強靭化剤は、ａ）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α−オレフィン；ｂ）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー；ｃ）無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロック（ＳＥＢＳ）からなるブロックポリマー；ｄ）酸コポリマー、およびｅ）これらの組合せからなる群から選択される。
本明細書で使用される場合の「酸コポリマー」という用語は、α−オレフィン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および場合によって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどの他の適切なコモノマーの共重合単位を含むポリマーを指す。
酸コポリマーは、２から１０個の炭素を有するα−オレフィンの共重合単位、および前駆体酸コポリマーの全重量に基づいて、約２から約３０重量％、約５から２５重量％、または約１０から約２５重量％の、３から８個の炭素を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合単位を含む。
好適なα−オレフィンコモノマーには、限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなど、およびこれらのα−オレフィンの２種以上の混合物が含まれる。
好適なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーには、限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、およびこれらの酸コモノマーの２種以上の混合物が含まれる。好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸から選択される。
酸コポリマーは、２から１０個、もしくは好ましくは３から８個の炭素を有する不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体などの他のコモノマーの共重合単位をさらに含んでもよい。好適な酸誘導体には、酸無水物、アミド、およびエステルが含まれる。エステルが好ましい。不飽和カルボン酸の好ましいエステルの具体例には、限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびこれらの２種以上の混合物が含まれる。好ましい好適なコモノマーの例には、限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。しかし、好ましくは、酸コポリマーは、いずれの有意な量でも他のコモノマーを組み込まない。
酸コポリマーは、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に従って１９０℃および２．１６ｋｇで測定して、約１０から約１０００ｇ／１０分、または約２０から約５００ｇ／１０分、または約４０から約３００ｇ／１０分、または約５０から約２５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し得る。
ポリマー強靭化剤は、２種以上のポリマーの混合物を含んでもよく、これらの少なくとも１種は、上に開示されたとおりの酸ポリマー強靭化剤を含有しなければならない。その他のものは、このような酸官能基を含んでも、含まなくてもよい。例えば、本明細書で記載される組成物に用いられる好ましいポリマー強靭化剤は、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／オクテンコポリマーおよびプラストマーポリエチレン（Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０など）の混合物を含む。本明細書で記載される組成物に用いられる別の好ましいポリマー強靭化剤は、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／プロピレン／ヘキサジエンターポリマーおよびプラストマーポリエチレン（Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０など）の混合物を含む。Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手できるエチレン／１−オクテンコポリマーである。
「ポリマー強靭化剤」という用語は、非官能性ポリマー強靭化剤と呼ばれる、酸ポリマー強靭化剤以外のポリマーも含む。非官能性ポリマー強靭化剤は、酸ポリマー強靭化剤に対して希釈剤として作用し、限定されるものではないが、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレントリブロック（ＳＥＢＳ）からなるブロックポリマー、ポリウレタンゴム、コポリエーテルエステル、および３から１０個の炭素を有する不飽和カルボン酸のエステルの共重合単位を含むエチレンコポリマーを含み得る。これらの非官能性ポリマー強靭化剤中の繰返し単位として有用な不飽和カルボン酸とα−オレフィンとの好適なエステルは、酸ポリマー強靭化剤について上に開示されたものと同じである。
ポリマー強靭化剤は、前記熱可塑性組成物中にブレンドする前に、約１０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー強靭化剤の平均計算酸価を有する。他の実施形態において、ポリマー強靭化剤は、約１０から約６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、約１０から４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または約１５から６０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー強靭化剤の平均計算酸価を有する。酸価は、１グラムの試料中の酸を中和するのに必要とされるＫＯＨのミリグラムの量として定義される。
ポリマー強靭化剤の平均計算酸価は、ポリマー強靭化剤を構成している酸ポリマー強靭化剤および非官能性ポリマー強靭化剤の計算酸価を重量平均することによって決定され得る。
例えば、２重量％のアクリル酸（ＡＡ）繰返し単位を有する酸コポリマーの計算酸価は、以下のとおりに決定され得る：
２重量％のコポリマーは、０．０２ｇＡＡ／ｇコポリマーとして表すことができる；０．０２ｇＡＡ／７２ｇ／モルＡＡ＝２．７８×１０-4モルＡＡ；これは、これから２．７８×１０-4モルＡＡ／１ｇコポリマーと表すことができる；１モルのＫＯＨ（ＭＷ５６）は、１モルのＡＡを中和する；したがって、（２．７８×１０-4モルＡＡ／１ｇコポリマー）×５６ｇ／モルＫＯＨ×１０００ｍｇ／ｇ＝１５．６ｍｇＫＯＨ／１ｇコポリマー。
同様の計算を用いて、アクリル酸コポリマーの様々な重量％について以下の表が作成され得る。
Figure 2013521343
２重量％の無水マレイン酸（ＭＡＨ、ＭＷ９８）繰返し単位でグラフトされたコポリマーの計算酸価は、以下のとおりに決定され得る：
２重量％のグラフトは、０．０２ｇＭＡＨ／ｇコポリマーと表すことができる；０．０２ｇＭＡＨ／９８ｇ／モルＭＡＨ＝２．０４×１０-4モルＭＡＨ；これは、これから２．０４×１０-4モルＭＡＨ／１ｇコポリマーとして表すことができる；２モルのＫＯＨ（ＭＷ５６）は、１モルのＭＡＨを中和する；したがって、（２．０４×１０-4モルＭＡＨ／１ｇコポリマー）×５６ｇ／モルＫＯＨ×１０００ｍｇ／ｇ＝２２．９ｍｇＫＯＨ／１ｇコポリマー。
Figure 2013521343
他の酸官能基化コポリマーは、同様の方法を用いて計算され得る。
ポリマー強靭化剤を構成する、それぞれの酸ポリマーおよび非官能性ポリマー強靭化剤の重量分率は、ポリマー強靭化剤の全重量に基づいて決定される。それぞれの酸ポリマーおよび非官能性ポリマーの強靭化剤について計算した酸価×重量分率の合計が、そのポリマー強靭化剤についての平均計算酸価である。非官能性ポリマー強靭化剤の酸価は、定義によってゼロであることが留意されるべきである。
別の実施形態において、ポリマー強靭化剤の酸価は、滴定法により実験的に決定され得る。
熱可塑性樹脂組成物は、０から４２重量パーセントの未使用ＰＡ６６ポリアミドおよび／または後工業的ＰＡ６６を含み得る。後工業的ＰＡ６６は、製造プロセスで用いられているが、消費者にはさらされていない物質を指す。後工業的ＰＡ６６の供給源の一つは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる、９８重量パーセントを超えるポリアミド６６からなるＮＲＭＡＭＢ樹脂である。
熱可塑性樹脂組成物は、離型剤（例えば、ジステアリン酸アルミニウム、［ＡｌＳｔ］、流動増進剤（例えば、無水フタル酸、アジピン酸、テレフタル酸）、熱安定剤（例えば、ハロゲン化カリウム／ＣｕＩ／ＡｌＳｔのトリブレンドおよびヒンダードフェノール）、静電防止剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤、ならびに着色剤および顔料からなる群から選択される、０から１０重量パーセントの添加剤を含み得る。
熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ １７９法に従って、少なくとも７ＫＪ／ｍ2、好ましくは８ＫＪ／ｍ2、１０ＫＪ／ｍ2、１１ＫＪ／ｍ2の、２３℃におけるノッチ付きシャルピーを有する。
１つの実施形態において、熱可塑性樹脂組成物は、繊維性強化剤をまったく有さず、別の実施形態において、熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維が存在しない。熱可塑性樹脂組成物は、上に開示されたとおりの範囲の成分ａ）〜ｄ）から本質的になり得る。
熱可塑性樹脂組成物は、ポリマー成分のすべてが適切に混合され、非ポリマー成分のすべてがポリマーマトリックス中に適切に分散している、溶融ブレンドによる混合物である。
別の実施形態は、熱可塑性物質を再生利用する方法であって、
ａ）５０から９２重量パーセントの再生熱可塑性物質（ここで、前記再生熱可塑性物質は、ポリアミド６６、ポリアミド６、およびポリアミド６６とポリアミド６との繰返し単位を有するコポリマーからなる群から選択される、少なくとも６０重量パーセントの再生利用ポリアミドを含み；ならびにここで、前記再生熱可塑性物質は、純粋ポリアミド６６の少なくとも６０％の窒素含有量を有し、前記窒素含有量は、窒素燃焼分析決定法によって決定される）；
ｂ）８から３０重量％のポリマー強靭化剤（ここで、前記ポリマー強靭化剤は、少なくとも１種の酸ポリマー強靭剤を含み、前記ポリマー強靭化剤は、前記熱可塑性組成物中にブレンドする前に約１０から約９０ｍｇのＫＯＨ／ｇの平均計算酸価を有する）；
ｃ）０から４２重量パーセントの、未使用のポリアミド６６および／または後工業的ポリアミド６６；ならびに
ｄ）離型剤、流動増進剤、熱安定剤、静電防止剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤、ならびに着色剤および顔料からなる群から選択される、０から１０重量パーセントの添加剤；
を溶融ブレンドし、
ここで、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の重量パーセントは、熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づく、工程；ならびに
前記溶融ブレンドからペレットまたは成形物品を形成する工程
を含む、方法である。
この方法における前記再生利用ポリアミドについて選択は、熱可塑性樹脂組成物について上に述べたのと同じである。
任意の溶融ブレンド法が、本発明のポリマー成分および非ポリマー成分を混合するために使用され得る。例えば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、溶融混合機、例えば、単軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、単軸スクリューまたは二軸スクリューニーダー、またはバンバリー混合機中に供給することができ；その添加工程は、同時にすべての成分を添加、またはバッチで段階的に添加することであってもよい。ポリマー成分および非ポリマー成分が、バッチで段階的に添加される場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部が最初に添加され、次いで、適切に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー成分および非ポリマー成分とともに溶融混合される。複数のオリフィスを通して溶融ブレンドの押出しにより、ペレットを与えるために細断され得るストランドがもたらされる。
別の実施形態は、上に開示されたとおりの熱可塑性樹脂組成物を含む成形物品である。成形物品は、射出成形、ブロー成形および押出成形物品を含む。
方法
配合（Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）および成形方法
表１で「側部供給（ｓｉｄｅ ｆｅｄ）」と示された成分を押出機のバレル番号６で加えた以外は；表１に記載した組成物を、２００ポンド／時間の供給速度で３００〜３３０ｒｐｍにおいて適度によく作動するスクリュー運転（ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ ｈａｒｄ ｗｏｒｋｉｎｇ ｓｃｒｅｗ ｒｕｎ）に適合した４０ｍｍ共回転二軸スクリュー押出機の後部に供給した。未使用（ポリアミド６６と呼ばれる）または後工業的ＰＡ６６を使用した場合（Ｃ−１およびＣ−２）は、バレル温度は２８０℃に、ＰＣＲポリアミド６６を使用した場合（実施例１、２、３ならびにＣ−３およびＣ−４）は、３２０℃に設定した。実施例１、２および３についてのハンドメルト温度（ｈａｎｄ ｍｅｌｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、それぞれ、３０５℃、３０６℃、および２７２℃であった。比較例Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４についてのハンドメルト温度は、それぞれ、２８５℃、２７７℃、２６８℃、および２７２℃であった。
実施例１〜２および比較実施例Ｃ１〜Ｃ３は、重量パーセント基準で、８７重量％のポリアミド６６（公称）、１１重量％のポリマー強靭化剤、および約１．０重量％の添加剤を含んだ。実施例３および比較実施例Ｃ４は、８重量％のポリマー強靭化剤を含んだ。各実施例における酸ポリマー強靭化剤対非官能性ポリマー強靭化剤（ＡＰＴ：Ｎ−ＦＰ）の比は、表１に記載する。
試料調製および物理的試験
組成物は、押出機を出た後、ペレット化した。窒素を流すこと（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌｅｅｄ）によってペレットを一晩乾燥させた後、ペレットを、デマーグ（Ｄｅｍａｇ）＃２射出成形機において溶融温度２８７〜２９３℃および成形温度７７〜８３℃で射出成形して、４ｍｍのＩＳＯ多目的バーを得た。このバーを、箔を裏張りしたプラスチック製バッグ中に真空密封して、それらが切断されるまで、成形乾燥（ＤＡＭ）状態で保存し、ＩＳＯ １７９法に従って調整後、試験片を２３℃でノッチ付きシャルピーについて試験した。
引張強度、破断時伸び、および引張係数を、２３℃および５０ｍｍ／分の歪み速度（室温での）においてＩＳＯ ５２７−１／−２により引張試験機で、成形乾燥で試験した。
窒素決定法
この方法は、ナイロンおよび他の原料中の窒素の直接測定に適用できる。窒素％について、計算は、ＰＡ６６のＮ含有量に基づく（理論上１２．３８％ Ｎ）。純粋ポリアミド６６標準物の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手できるＺｙｔｅｌ（登録商標）１０１樹脂である。方法の計算を用いて、ナイロン重量％、および／または窒素重量％として結果を報告することができる。
再生熱可塑性ペレットは、８５０〜９５０℃でＬＥＣＯ炉において燃焼させる。燃焼ガスはろ過され、水蒸気は除去され、酸化窒素は、還元炉においてＮ2ガスに還元される。熱伝導率検出を用いて、生成したＮ2ガスを検出および定量する。分析器は、配合樹脂ペレット（ＰＡ６６）のベースナイロン特性を用いて標準化する。ゴム強靭化剤および他の非ナイロン成分は、窒素に寄与しないので、ベースナイロン標準物に対して検出窒素の測定された減少は、非ナイロン含有量濃度に比例する。
材料
潤滑剤は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１９９ Ｂｅｎｓｏｎ Ｒｄ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ ０６７４９）から購入したステアリン酸アルミニウムを指す。
Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０エラストマーは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手できるエチレン／１−オクテンコポリマーからなる非官能性ポリマー強靭化剤である。
Ｃｏｐｐｅｒ ＨＳ Ａは、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｎｏｒｗｏｏｄ，４９００ Ｂｅｅｃｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ ４５２１２）から購入した、７部のヨウ化カリウム、１部のヨウ化第一銅および０．５部のジステアリン酸アルミニウムからなる熱安定剤である。
Ｃｏｐｐｅｒ ＨＳ Ｂは、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｎｏｒｗｏｏｄ，４９００ Ｂｅｅｃｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ ４５２１２）から購入した、７部の臭化カリウム、１部のヨウ化第一銅および０．５部のジステアリン酸アルミニウムからなる熱安定剤である。
Ｃ−Ｂｌａｃｋ １は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）により提供されるＺＹＴＦＥ３８００ブラック濃縮物を指す。
Ｃ−Ｂｌａｃｋ ２は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）により提供されるＺＹＴＦＥ３１００３カーボンブラック濃縮物を指す。
ＰＡ：ＡＬＤＳは、ＰｏｌｙＡｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．（４１７０ Ｓｈｏｒｅｌｉｎｅ Ｄｒｉｖｅ，Ｅａｒｔｈ Ｃｉｔｙ，ＭＯ ６３０４５）から供給される、９部の無水フタル酸および１部のステアリン酸アルミニウムを含有するブレンドを指す。
アジピン酸は、Ｉｎｖｉｓｔａ，Ｉｎｃ．（Ｏｒａｎｇｅ，ＴＸ）により供給された。
テレフタル酸は、Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）により供給された。
酸ポリマー強靭化剤−１（ＡＰＴ−１）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）より提供される、２．０重量％の無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／オクタンコポリマーである。
Ｆｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）Ｐ６１３樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手できる、無水マレイン酸官能基化ポリプロピレン樹脂を指す。
ポリアミド６６は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手できる、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＺＹＴ１０１ ＮＣ０１０ポリアミド６６樹脂を指す。
後工業的ＰＡ６６は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手できる、９８重量パーセントを超えるポリアミド６６からなるＮＲＭＡＭＢを指す。
ＰＣＲ−１ポリアミド６６は、Ｓｈａｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（３３０ Ｂｒｉｃｋｙａｒｄ Ｒｄ．，Ｄａｌｔｏｎ，ＧＡ ３０７２０）から入手できる、消費後再生カーペット由来の、９７重量パーセントの窒素分析に基づくポリアミド６６含有量を有する、Ｎ−６６Ｓ−Ｂ消費後再生ポリアミド６６を指す。
ＰＣＲ−２ポリアミド６６は、Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｄａｌｔｏｎ，ＧＡ ３０７２２）から入手できる、消費後再生カーペット由来の、７５重量パーセントの窒素分析に基づくポリアミド６６含有量を有する、消費後再生ポリアミド６６を指す。
実施例１および実施例２により、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価をもつポリマー強靭化剤を有する組成物が、高いノッチ付きシャルピーｋＪ／ｍ2衝撃強度を示すことが示される。ＰＣＲポリアミドおよびポリマー強靭化剤の同じレベルを有するが、ポリマー強靭化剤は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を有する、比較実施例３は、かなり少ないノッチ付きシャルピーｋＪ／ｍ2衝撃強度を示す。
実施例３により、約６０重量％のポリアミドのＰＣＲを有し、および１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価のポリマー強靭化剤を有する組成物は、高いノッチ付きシャルピーｋＪ／ｍ2衝撃強度を示すことが示される。ＰＣＲポリアミドおよびポリマー強靭化剤の同レベルを有するが、ポリマー強靭化剤が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を有する比較実施例４は、かなり少ないノッチ付きシャルピーｋＪ／ｍ2衝撃強度を示す。
Figure 2013521343

Claims (9)

  1. 熱可塑性樹脂組成物であって、
    ａ）５０から９２重量パーセントの再生熱可塑性物質（ここで、前記再生熱可塑性物質は、ポリアミド６６、ポリアミド６、およびポリアミド６６とポリアミド６との繰り返し単位を有するコポリマーからなる群から選択される、少なくとも６０重量パーセントの再生ポリアミドを含み；ならびに前記再生熱可塑性物質は、純粋ポリアミド６６標準物の少なくとも６０％の窒素含有量を有し、前記窒素含有量は、窒素燃焼分析決定法により決定される）；
    ｂ）８から３０重量パーセントのポリマー強靭化剤（ここで、前記ポリマー強靭化剤は、少なくとも１種の酸ポリマー強靭化剤を含み、前記ポリマー強靭化剤は、前記熱可塑性組成物中にブレンドする前に約１０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均計算酸価を有する）；
    ｃ）０から４２重量パーセントの未使用ポリアミド６６および／または後工業的ポリアミド６６；ならびに
    ｄ）離型剤、流動増進剤、熱安定剤、静電防止剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤、ならびに着色剤および顔料からなる群から選択される、０から１０重量パーセントの添加剤；
    を含み、
    ここで、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の重量パーセントは、前記熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づく、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記再生ポリアミドが、ポリアミド６６から本質的になる、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記再生熱可塑性物質が、少なくとも９０重量パーセントのポリアミド６６を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記酸ポリマー強靭化剤が、Ａ）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α−オレフィン；Ｂ）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー；Ｃ）無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロック（ＳＥＢＳ）からなるブロックポリマー；Ｄ）酸コポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形物品。
  6. 熱可塑性物質を再生利用する方法であって、
    ａ）５０から９２重量パーセントの再生熱可塑性物質（ここで、前記再生熱可塑性物質は、ポリアミド６６、ポリアミド６、およびポリアミド６６とポリアミド６との繰返し単位を有するコポリマーから選択される、少なくとも６０重量パーセントの再生ポリアミドを含み；ならびに前記再生熱可塑性物質は、純粋ポリアミド６６標準物の少なくとも６０％の窒素含有量を有し、前記窒素含有量は、窒素燃焼分析決定法によって決定される）；
    ｂ）８から３０重量％のポリマー強靭化剤（ここで、前記ポリマー強靭化剤は、少なくとも１種の酸ポリマー強靭剤を含み、前記ポリマー強靭化剤は、前記熱可塑性組成物中にブレンドする前に約１０から約９０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均計算酸価を有する）；
    ｃ）０から４２重量パーセントの、未使用ポリアミド６６および／または後工業的ポリアミド６６；ならびに
    ｄ）離型剤、流動増進剤、熱安定剤、静電防止剤、発泡剤、潤滑剤、可塑剤、ならびに着色剤および顔料からなる群から選択される、０から１０重量パーセントの添加剤；
    を溶融ブレンドする工程であって、
    ここで、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の重量パーセントは、前記熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づく、工程；ならびに
    前記溶融ブレンドからペレットまたは成形物品を形成する工程
    を含む、方法。
  7. 前記再生ポリアミドが、ポリアミド６６から本質的になる、請求項６に記載の方法。
  8. 前記再生熱可塑性物質が、少なくとも９０重量パーセントのポリアミド６６を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記酸ポリマー強靭化剤が、Ａ）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α−オレフィン；Ｂ）無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマー；Ｃ）無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロック（ＳＥＢＳ）からなるブロックポリマー；Ｄ）酸コポリマー、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
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