DE60121948T2

DE60121948T2 - Auf lösungsmittel basierende rückgewinnung und wiederverwertung eines polyamidmaterials

Info

Publication number: DE60121948T2
Application number: DE2001621948
Authority: DE
Inventors: Stephen Michael Brockville MCKINNON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-06-08
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2021-06-08
Also published as: US20040186190A1; EP1294796A2; EP1294796B1; DE60121948D1; JP2003535942A; US7319113B2; WO2001094457A3; US20020037939A1; CA2409837A1; WO2001094457A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein auf Lösemittel basierendes Verfahren für die Gewinnung und Rückführung von Polyamidmaterial aus Industriegüter- und Konsumgüter-Altstoffen. Speziell ermöglicht die vorliegende Erfindung die Abtrennung sehr geringer Feststoffpartikel, wie beispielsweise TiO₂, von dem Polyamidmaterial, das in den Kreislauf zurückgeführt werden soll.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Aliphatische Polyamide und speziell Nylon 6 und Nylon 66 finden in einer Vielzahl von technischen Produkten und Handelsartikeln eine verbreitete Anwendung, wie beispielsweise in Teppichen und Automobilteilen. Speziell enthalten Teppiche und Automobil-Airbags große Anteile von Polymeren mit einem hohen Gehalt an Polyamid. Aufgrund der großen Menge an Industriegüter-Altstoffen und Konsumgüter-Altstoffen von Nylon, die in jedem Jahr verfügbar gemacht werden, sind diese Nylonprodukte zur Rückgewinnung und zum Recycling ideal. Darüber hinaus haben Bemühungen einer effizienten Rohstoffnutzung und eines effizienten Umweltschutzes eine dringende Notwendigkeit zur Rückgewinnung und zum Recycling von Nylon aus verworfenen Industriegüter-Altstoffen und Konsumgüter-Altstoffen hervorgerufen.
Zum Recycling von Altteppich-Polyamid befinden sich bereits Recyclingprozesse in Anwendung, um den Anteil des Polyamid enthaltenden Teppichabfalls auf ein Minimum herabzusetzen, der verworfen werden muss. Für die Abtrennung von festem Polyamidmaterial von Fremdstoffmaterialien, wie beispielsweise Teppichrücken, usw., sind mechanische Vorrichtungen, wie beispielsweise Mahlen und Zerkleinern, bekannte Vorrichtungen. Die mechanische Abtrennung liefert ein Recyclingprodukt geringer Qualität mit begrenzten Anwendungen. Um ein Polyamid-Recyclingprodukt hoher Qualität zu erzeugen, muss der Prozess Verunreinigungen entfernen, wie beispielsweise Farbstoffe, Baumwollfäden, Mattierungsmittel (TiO₂), Schmutz und Öl unter Anderen, die mit Hilfe von mechanischen Vorrichtungen allein nicht entfernt werden können.
Zur Rückgewinnung von Polyamid aus Polyamid enthaltenden Abfallprodukten durch Abtrennung des Polymers stehen mehrere nicht mechanische Vorgehensweisen zur Verfügung. Polyamide, wie beispielsweise Nylon, sind in ausgewählten Lösemitteln löslich, so dass Prozesse auf Lösemittelbasis Möglichkeiten zum Recycling und zur Rückgewinnung von Polyamiden bieten. Geeignete Lösemittel sind polar und oftmals mit dem Nylon reaktionsfähig. Aus Sicherheitsgründen müssen viele mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden. Vom Standpunkt der Verarbeitung sollten ideale Lösemittel die folgenden Merkmale haben: umweltfreundlich, Kostenwirksamkeit, geringe Toxizität, die Fähigkeit zur Auflösung von Polyamiden bei relativ niedrigen Temperaturen und die Fähigkeit zur Herbeiführung einer Polyamid-Ausfällung für die nachfolgende Abtrennung aus dem Lösemittel. Als ein zusätzlicher Gesichtspunkt wird bei dem Recycling und der Rückgewinnung von Nylon auf Lösemittelbasis generell eher ein System mit einem einzigen Lösemittel als einer Mischung oder einer Lösung als ein kostengünstiges und leichter zu handhabendes System angestrebt. Für das Recycling und die Rückgewinnung von Polyamid haben bestimmte Polyole und Carbonsäuren zahlreiche Merkmale idealer Lösemittel. Allerdings sind Polyole und Carbonsäuren deshalb keine attraktiven Lösemittel gewesen, da sie mit Polyamiden reaktionsfähig sind und dadurch zum Abbau des Molekulargewichts des Polyamids beigetragen haben. In diesen Verfahren bekannter Ausführung sind geringfügige Verluste in Bezug auf das Molekulargewicht toleriert worden, jedoch ist die Ansicht vertreten worden, dass ein deutlicherer Abbau vermieden werden muss, da rückgewonnene abgebaute Polyamide sowohl für Extrusionszwecke (z.B. Fasern und Folien) als auch zur Verwendung als Formmassen ungeeignet sind.
In der US-P-5430068 von Subramanian wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyamiden unter Verwendung von wasserfreien (anhydrierten) Polyolen oder aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als das Lösemittel offenbart. In das Verfahren ist außerdem ein Schritt des raschen Abkühlens der Polyamidlösung mit einer zusätzlichen Menge eines Lösemittels einbezogen, um jeglichen deutlichen Abbau des Polyamids zu vermeiden.
In anderen bekannten Verfahren des Recyclings und der Rückgewinnung auf Lösemittelbasis werden Glykole als Lösemittel verwendet, wie beispielsweise Essigsäure und Wasser, Ethylenglykol und Propylenglykol. Auf Glykol basierende Lösemittelprozesse nutzen den Vorteil des unterschiedlichen Lösevermögens von Nylon 6 und Nylon 66 bei bestimmten Temperaturen, um das eine von dem anderen abzutrennen. Allerdings reagieren Glykole ebenfalls mit den Polyamiden und in diesem Fall unter Erzeugung von Polyamiden mit höherem Molekulargewicht. Demzufolge muss die Verweilzeit, d.h. die Zeitdauer, in der sich das Polyamid mit dem Lösemittel im Kontakt befindet, kurz sein, um eine Glykolreaktion mit dem Polyamid zu vermeiden.
In Verfahren zum Recycling und Zurückgewinnung von Polyamiden sind aliphatische Alkohole zur Verwendung als Lösemittel vorgeschlagen worden. Insbesondere hat sich zur Abtrennung von Nylon 6 von Nylon 66 Methanol als verwendbar erwiesen. Darüber hinaus sind aliphatische Alkohole als Lösemittel unter sanften Bedingungen wirksam, d.h. unter geringer Temperatur und bei kurzer Verweilzeit.
In der US-P-5840773 von Booij et al. wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Polyamiden aus Altteppichen unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols als Lösemittel offenbart. Die Prozessbedingungen sind derart, dass "nahezu kein Polyamid zersetzt wird", so dass die aus dem Prozess erhaltenen Polyamide direkt wiederverwendbar sind.
In der US-P-6036726 von Yang et al. wird ebenfalls ein auf Lösemittel basierender Prozess zur Rückgewinnung von Polyamiden offenbart. Unter den beschriebenen Bedingungen bleibt das Molekulargewicht des rückgewonnenen Polyamids "weitgehend unverändert", womit das Polyamid zur Wiederverwendung leicht verfügbar gemacht wird.
In diesen Verfahren bekannter Ausführung werden der Abbau und die Depolymerisation des Polyamids vermieden, so dass das rückgewonnene Polyamid zur Herstellung von Fertigerzeugnissen leicht und direkt wiederverwendet werden kann. Einer der Nachteile besteht jedoch darin, dass die Viskosität der Lösung des unveränderten Polyamids relativ hoch bleibt und eine Filtration mit Feinfiltern schwierig macht. Kleinere, feinere Partikel, wie beispielsweise TiO₂-Partikel im Submikronbereich sind schwer, wenn nicht unmöglich, von der Polyamidlösung abzutrennen. Obgleich daher das Polyamid selbst in den bestehenden Prozessen des Recyclings und der Rückgewinnung nicht abgebaut wird, ist es schwierig, kleinere Verunreinigungen, wie beispielsweise TiO₂, ein Mattierungsmittel, mechanisch oder chemisch zu entfernen, das Bestandteil von technischen Nylon-Altstoffen und Konsumgüter-Altstoffen aus Nylon sein kann.
Auf dieses Problem richtet sich die vorliegende Erfindung, in der ein auf Lösemittel basierendes Verfahren bereitgestellt wird, um Polyamide aus Industriegüter-Altstoffen und Konsumgüter-Altstoffen rückzugewinnen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Abtrennung von TiO₂ und anderen unlöslichen Feinpartikeln durch partielles Depolymerisieren des Polyamids, um dessen Viskosität herabzusetzen.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Gegenstand der FR-A-1569229, worin die Zersetzung von TiO₂ enthaltendem Abfall aus Polyamid-6 ausschließlich in Wasser in einem Autoklaven bei erhöhten Temperaturen offenbart wird.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich ebenfalls vom Erfindungsgegenstand der EP-A-0891969, worin ein Verfahren offenbart wird, das Polyamid in monomere Komponenten umwandelt, die für die Polymerisation wiederverwendet werden können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Gewinnen von Polyamidmaterial mit einem anfänglichen mittleren Molekulargewicht von Industriegüter-Altstoffen und Konsumgüter-Altstoffen, die Polyamidmaterial und unlösliche Materialien enthalten, welches Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Kontaktieren der Industriegüter-Altstoffe und Konsumgüter-Altstoffe in einem Reaktionsapparat mit einem Lösemittel, das mindestens 90% eines aliphatischen Alkohols aufweist;
(b) Auflösen und teilweises Depolymerisieren des Polyamidmaterials in dem Lösemittel, um eine Lösung zu erzeugen, indem der Reaktionsapparat bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten Druck und für eine ausreichende Zeitdauer betrieben wird, um das mittlere Molekulargewicht des Polyamids zwischen 25% und 90% des mittleren Anfangsmolekulargewichts herabzusetzen und ein teilweise depolymerisiertes Polyamid (nachfolgend hierin auch bezeichnet einfach als "depolymerisiertes Polyamid");
(c) Abtrennen des unlöslichen Materials von der Lösung und
(d) Gewinnen des depolymerisierten Polyamids aus der abgetrennten Lösung.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ferner den Schritt des Repolymerisierens des depolymerisierten Polyamids.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, worin
1 ein Fließschema ist, das die Schritte in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf ihre bevorzugte Ausführungsform beschrieben.
Das bevorzugte Verfahren, das in 1 veranschaulicht ist, umfasst 5 Hauptschritte, obgleich es für den Fachmann auf dem Gebiet selbstverständlich erscheint, dass Schritt 5 ein bevorzugter Schritt ist:
Schritt 1: Kontaktieren des Polyamid enthaltenden technischen und Konsumgüter-Altstoffes mit einem geeigneten Lösemittel.
Schritt 2: Auflösen und teilweises Depolymerisieren des Polyamids in dem Lösemittel bei einer vorbestimmten Temperatur und Druck für eine ausreichende Zeit, um das mittlere Molekulargewicht des Polyamids zwischen 25% und 90% seines ursprünglichen mittleren Molekulargewichts zu senken.
Schritt 3: Filtrieren der Lösung zur Entfernung fester Verunreinigungen.
Schritt 4: Gewinnen des depolymerisierten Polyamids aus der Lösung.
Schritt 5: Repolymerisieren des depolymerisierten Polyamids, so dass es verwendet werden kann, um andere nützliche Produkte zu erzeugen. Das repolymerisierte Polyamid kann ein mittleres Molekulargewicht haben, das im Wesentlichen das gleiche wie das mittlere Anfangsmolekulargewicht ist.
In Schritt 1 werden Nylon enthaltende technische und Konsumgüter-Altstoffe aufgenommen.
Die Mehrzahl der Nylonmaterialien, die zu einem Recycling in der Lage sind, bestehen aus Nylon 6 und Nylon 66, die durch Homopolymerisation von 6-Aminocapronsäure, auch bekannt als ε-Caprolactam, erzeugt sind. Nylon 66 ist auch bekannt als Nylon 6,6 und ist das durch Reaktion von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin gebildete Polyamid. Selbstverständlich ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auf Nylon 6 und Nylon 66 beschränkt, sondern schließt auch andere Polyamide ein, wie beispielsweise Nylon 610 und Nylon 612.
Abfallprodukte und Abfälle von Nylon 6 und Nylon 66 sind aus zahlreichen Quellen verfügbar, einschließlich die Folgenden, ohne auf diese beschränkt zu sein: Abfallware, Drehspäne und Schneidabfälle von Fertigungsprozessen, Autoteile, Teppiche, Bekleidung, usw. Die technischen Abfälle und Konsumgüter-Altstoffe können mit Hilfe einer beliebigen Methode zum Recycling aufbereitet werden, mit denen ein partikuläres Material erzeugt wird, wie beispielsweise Mahlen, Zerkleinern, usw. Alternativ lässt sich das Ausgangsmaterial unzerkleinert verwenden, wenn es klein genug ist. Nylonfaser kann unverändert verwendet werden oder kann zu kleineren Stücken gemahlen werden. Nylonfaser in Teppichen kann von dem Teppichrücken, z.B. durch Scheren, abgetrennt werden.
Die Nylon enthaltenden Produkte werden sodann mit einem geeigneten Lösemittel in Kontakt gebracht, das in der Lage ist, Nylon unter vorbestimmten Bedingungen aufzulösen und zu depolymerisieren. Das zur Anwendung gelangende Lösemittel kann ein aliphatischer Alkohol sein, wie beispielsweise Ethanol oder Methanol. Vorzugsweise wird Methanol verwendet. Der Alkohol wird bevorzugt in einer wasserfreien Form verwendet, kann jedoch auch in Form einer Lösung von mindestens 90 Gew.% Alkohol zur Anwendung gelangen. Darüber hinaus können als das Lösemittel Mischungen von Ethanol, Methanol oder Wasser so lange verwendet werden, wie der Wassergehalt nicht mehr als 10 Gew.% ausmacht.
In Schritt 2 wird das Polyamid in dem Lösemittel in einem Reaktionsapparat, der bei erhöhten Temperaturen und Drücken betrieben werden kann, aufgelöst und teilweise depolymerisiert. Die Temperatur des Reaktionsapparates wird erhöht und der Druck gesteigert, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten. Eine ausreichende Verweilzeit ist erforderlich, um das ausreichende Ablaufen einer Depolymerisation zu ermöglichen. Bei der Depolymerisation von Nylon 6 und Nylon 66 liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 160° bis 210°C und der bevorzugte Druckbereich bei 2.413 bis 4.136 kPa Überdruck (350 bis 600 psig), wobei die für die Depolymerisation erforderliche Verweilzeit etwa 30 bis etwa 400 min beträgt. Unter diesen kontrollierten Bedingungen verringert die Depolymerisation des Polyamids das mittlere Molekulargewicht des Polyamids zwischen etwa 10% bis etwa 75%. Dieses führt zu einer Abnahme der Viskosität der Lösung.
In Schritt 3 wird die Lösung, die aufgelöstes und depolymerisiertes Nylon und unlösliche Substanzen enthält, durch ein geeignetes Filtrationsmedium geleitet, um die unlöslichen Substanzen aus der Lösung zu entfernen und abzutrennen. Es kann jede geeignete Methode der Filtration zur Anwendung gelangen. Die bevorzugte Filtrationsmethode umfasst das Durchleiten der Lösung mit dem aufgelösten und depolymerisierten Nylon durch Glasfasern. In dieser bevorzugten Methode umfasst die Glaswollefiltration das Durchleiten der Lösung durch von einem Drahtmaschensieb gehaltene Glaswolle unter einem Überdruck von etwa 3.447 kPa (etwa 500 psig). Das Filtrationsmedium kann unlöslichen Materialrückstand aufweisen, der sich auf dem Filtermedium angesammelt hat. Im Verlaufe dieses Filtrationsschrittes werden alle Verfahrensbedingungen, einschließlich Temperatur, Druck und Lösemittelkonzentration, innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche gehalten, um das aufgelöste und depolymerisierte Nylon in Lösung zu halten.
In diesem Filtrationsschritt werden unlösliche Substanzen, einschließlich partikuläre Substanz im Submikronbereich wie TiO₂, aus der Lösung abgetrennt. Dieses führt zu einer wesentlich besser gereinigten Lösung geringer Viskosität, die das depolymerisierte Nylon enthält. Da das Nylon nicht nur aufgelöst sondern auch depolymerisiert ist, lassen sich sehr viel feinere Feststoffpartikel abtrennen, als dieses andernfalls mit einer Lösung möglich wäre, die größeres intaktes Nylonpolymer höherer Viskosität enthält. Eine feinere Filtration ermöglicht die Entfernung von Verunreinigungen geringer Partikelgröße, wie beispielsweise TiO₂, die üblicherweise in Nylon enthaltenen Produkten angetroffen werden. Darüber hinaus sind, da das Nylon, das dem Recycling zugeführt werden soll, depolymerisiert ist, größere Konzentrationen an Nylon im Lösemittel und längere Verweilzeiten in dem Reaktionsapparat möglich während gleichzeitig noch ein akzeptables wiedergewonnenes Produkt möglich ist. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass das depolymerisierte Nylon eine geringere Viskosität hat als das ursprüngliche aufgelöste, polymerisierte Nylon.
In Schritt 4 kann das depolymerisierte Nylon mit Hilfe jeder beliebigen Rückgewinnungsmethode aufbereitet werden, die in der Fachwelt bekannt ist, wie beispielsweise Ausfällung der depolymerisierten Polyamide, Sprühtrocknen und Flash-Verdampfung. Vorzugsweise wird das depolymerisierte Nylon aus der filtrierten Lösung von Schritt 3 entweder durch das Kühlen der Lösung oder Verdünnen des Lösemittels mit einem Additiv ausgefällt und gewonnen, das das Nylon aus der Lösung verdrängt, wie beispielsweise ein Anti-Lösemittel. Sobald das depolymerisierte Nylon aus der Lösung ausgefällt ist, wird es von dem Lösemittel durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt. Das restliche Lösemittel muss aus dem depolymerisierten Nylon vor dem Repolymerisieren abgetrieben werden. Die Entfernung des Nylons aus dem Lösemittel in Schritt 4 erzeugt sowohl ein Nylon mit verringertem Molekulargewicht (depolymerisiert) als auch ein Lösemittel mit löslichen Verunreinigungen darin. Das Lösemittel kann mit Hilfe der bestehenden Technologie gereinigt und in Schritt 1 in den Beginn dieses Prozesses zurückgeführt werden.
Die Repolymerisation des gewonnenen Polyamids ist der letzte optionale Schritt in dem Prozess. Die Repolymerisation beginnt mit Polyamid mit geringer Viskosität und geringem Molekulargewicht und führt zu einem Polyamid höherer Viskosität und höherer Qualität, das für die Verarbeitung zur Endanwendung geeignet ist. Die Repolymerisation von Nylon kann ohne weiteres mit Hilfe einer oder zweier Standardmethoden vorgenommen werden: Festphase-Repolymerisation oder Repolymerisation in der schmelzflüssigen Phase. Die Wahl der Methode der Repolymerisation hängt von der Notwendigkeit für eine größere Verweilzeit ab, d.h. die Zeit, die für das Ablaufen der Repolymerisation benötigt wird.
Die Methode der Festphase-Repolymerisation von Nylon wird bei einer beliebigen geeigneten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids ausgeführt. Bei Nylon 6 beträgt die obere Temperaturgrenze 220°C, während sie bei Nylon 66 265°C beträgt. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Festphase-Repolymerisation beträgt 160° bis 200°C. Die Festphase-Repolymerisation hat keine Grenze für die Verweilzeit, d.h. der Prozess der Repolymerisation kann so lange dauern, wie benötigt wird, weshalb er für die Gewinnung von stark depolymerisierten Polyamiden anwendbar ist. Die Festphase-Repolymerisation liefert ein Polyamid mit hoher Qualität und hohem Molekulargewicht.
In der Methode der Repolymerisation in schmelzflüssiger Phase läuft die Repolymerisation bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids ab; der bevorzugte Temperaturbereich für diesen Betrieb liegt bei 270° bis 300°C und die bevorzugte Grenze der Verweilzeit für die Repolymerisation bei 1 bis 30 min. Bei der Repolymerisation in schmelzflüssiger Phase handelt es sich um einen im Vergleich zur Festphase-Repolymerisation schnelleren und einfacheren Prozess, die dann von Nutzen ist, wenn das Endprodukt, das aus dem repolymerisierten Polyamid erzeugt werden soll, ein extrudiertes Produkt ist.
Sobald die Repolymerisation beendet ist, kann das rückgeführte und wiedergewonnene Polyamid zu Nylon enthaltenden Industrie- und Konsumgüterprodukten verarbeitet werden.
BEISPIELE:
BEISPIEL 1
Es wurden Nylonfasern mechanisch von Teppichabfall getrennt, um eine Mischung zu erzeugen, die 92% Nylon 66 enthielt. Die übrigen 8% waren eine Mischung von Latex und Polypropylen. Sodann wurden 150 g der abgetrennten Nylonfasern in einen 3,8 l (1 gal)-Reaktionsapparat aus rostfreiem Stahl mit einem Rührwerk gegeben. Der Reaktionsapparat hatte eine Ablassleitung am Boden, die mit einem Absperrventil und einem Dosierventil ausgestattet war. Bevor das Nylon und das Lösemittel dem Reaktionsapparat zugegeben wurden, wurden auf dem Boden des Reaktionsapparates ein Maschensieb (80 Mesh) und Glasfilter (Whatman-Typ GF/D und GF/B) angeordnet und ein Metallring eingesetzt, um die Filter in Position zu halten. Auf die Filterstoffe wurden näherungsweise 13 mm Glaswolle (½ inch) angeordnet. Nach der Zugabe des Nylons in dem oberen Teil des Reaktorsystems wurde der Reaktionsapparat verschlossen und bis 185°C erhitzt. Mit einem Durchsatz von 110 ml/min wurden durch einen Vorerhitzer 2 l Methanol in den Reaktionsapparat gepumpt. Das System wurde sodann für 30 min bewegt und bei einer Betriebstemperatur von 185°C gehalten. Das Absperrventil wurde in der Ablaufleitung sodann geöffnet, so dass die Lösung durch das Filtersystem strömen konnte. Die gefilterte Lösung strömte durch das Dosierventil und in einen Produkt-Auffangbehälter, der mit einer Mischung von Eis/Wasser gefüllt war, wodurch das Nylon ausgefällt wurde. Das ausgefällte Nylon wurde von der Lösung mit einem Drahtmaschensieb abgetrennt und zum Trocknen in einen Vakuumofen befördert. Das Nylonprodukt wurde durch Hydrolyse gefolgt von einer Gaschromatographie auf Nylongehalt analysiert und das Molekulargewicht mit Hilfe der relativen Viskosität in 85%iger Ameisensäure bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
In der vorliegenden Patentbeschreibung ist die relative Viskosität definiert als das Verhältnis der Viskosität ab einer 8,4 gew.%igen Lösung des in 85%iger Ameisensäure aufgelösten Polymers zu der absoluten Viskosität der verwendeten 85%igen Ameisensäure. Das Polyamid aus dem Produkt wurde abgewogen und in 85%iger Ameisensäure aufgelöst. Die Viskosität wurde mit Hilfe einer automatisierten Messung der Zeitdauer ermittelt, die die Probe benötigt, um durch ein geeichtes Ubbelohde-Viskosimeter (Fallzeit) zu strömen.
Für den Ablauf der Reaktion zwischen dem Lösemittel und dem Polymer wurde das Auftreten der Methyl-Gruppe pro 106 g Polyamid als Schätzwert verwendet. Dieses zeigt den Umfang, in dem das Lösemittel mit dem Polymer reagiert hat. Dieses wurde mit Hilfe der Protonen-NMR gemessen.
BEISPIEL 2
Beispiel 2 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Haltezeit in dem Reaktionsapparat unter Betriebsbedingungen nach der Lösemittelzugabe 60 min betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 3
Beispiel 3 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Haltezeit in dem Reaktionsapparat unter Betriebsbedingungen nach der Lösemittelzugabe 120 min betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 4
Beispiel 4 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass dem Reaktionsapparat zu Beginn 100 g Nylon zugegeben wurden und die Haltezeit in dem Reaktionsapparat nach der Lösemittelzugabe 180 min betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 5
Beispiel 5 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass dem Reaktionsapparat zu Beginn 100 g Nylon zugegeben wurden und die Betriebstemperatur 175°C und die Haltezeit in dem Reaktionsapparat nach der Lösemittelzugabe 120 min betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 6
Beispiel 6 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass das aufgefangene Produkt in einen Ofen gegeben wurde, der für 170 min bei 190°C mit Stickstoff gespült wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIEL 7
Beispiel 7 wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass das aufgefangene Produkt in einen Ofen gegeben wurde, der für 340 min bei 190°C mit Stickstoff gespült wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
BEISPIEL 8
Beispiel 8 wurde unter Anwendung ähnlicher Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Reaktorsystem wurde mit einem zweiten Druckbehälter für die Produktaufnahme modifiziert. Sobald die Lösung durch die Filter geströmt war, wurde sie in dem zweiten Behälter aufgefangen und abgekühlt. Das Kühlen wurde erzielt, indem Wasser durch eine in dem Behälter eingebaute Kühlschlange strömte. Nach dem Kühlen wurde das ausgefällte Polymer von dem Lösemittel abgetrennt. Das restliche Lösemittel wurde aus dem ausgefällten Polymer durch Trocknen in einem Vakuumofen abgetrieben. Die Charge des Reaktionsapparates betrug 200 g und die Betriebstemperatur 170°C. Die Haltezeit in dem Reaktionsapparat nach Lösemittelzugabe betrug 30 min. Das Endprodukt wurde auf Gehalt an Titandioxid mit Hilfe der Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
BEISPIEL 9
Beispiel 9 wurde unter Bedingungen ausgeführt, die mit denen von Beispiel 8 mit der Ausnahme identisch waren, dass die Haltezeit in dem Reaktionsapparat nach Lösemittelzugabe 60 min betrug. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.
BEISPIEL 10
Beispiel 10 wurde unter identischen Bedingungen wie Beispiel 8 mit der Ausnahme ausgeführt, dass die Haltezeit in dem Reaktionsapparat nach Lösemittelzugabe 90 min betrug. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Obgleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen dargestellt und beschrieben worden ist, gilt für den Fachmann auf dem Gebiet als selbstverständlich, dass andere Änderungen, Modifikationen, Hinzufügungen und Weglassungen vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken und dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wie sie durch die beigefügten Ansprüche festgelegt ist.

Claims

Verfahren zum Zurückgewinnen von Polyamidmaterial mit einem mittleren Anfangsmolekulargewicht von Industriegüter-Altstoffen und Konsumgüter-Altstoffen, die Polyamidmaterial und unlösliche Materialien enthalten, welches Verfahren die Schritte umfasst: (a) Kontaktieren der Industriegüter-Altstoffe und Konsumgüter-Altstoffe in einem Reaktionsapparat mit einem Lösungsmittel, das mindestens 90% eines aliphatischen Alkohols aufweist; (b) Auflösen und teilweises Depolymerisieren des Polyamidmaterials in dem Lösungsmittel, um eine Lösung zu erzeugen, indem der Reaktionsapparat bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten Druck und für eine ausreichende Zeitdauer betrieben wird, um das mittlere Molekulargewicht des Polyamids zwischen 25% und 90% des mittleren Anfangsmolekulargewichts herabzusetzen um ein teilweise depolymerisiertes Polyamid zu erzeugen; (c) Abtrennen des unlöslichen Materials von der Lösung und (d) Zurückgewinnen des depolymerisierten Polyamids aus der abgetrennten Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Repolymerisierens des depolymerisierten Polyamids.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das repolymerisierte Polyamid ein mittleres Molekulargewicht hat, das im Wesentlichen das Gleiche ist wie das mittlere Anfangsmolekulargewicht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel anhydriertes Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der aliphatische Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der aliphatische Alkohol anhydriertes Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Lösungsmittel Ethanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktionsapparat bei einer Temperatur zwischen 160° und 210°C und einem ausreichenden Druck betrieben wird, um das Lösungsmittel für 30 bis 400 Minuten in flüssiger Phase zu halten.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Druck mindestens 350 psig (2.413 kPa Überdruck) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Repolymerisation über einen Repolymerisationsprozess in fester Phase abläuft bei einer Temperatur zwischen 160°C und der Temperatur, bei der das Polyamid schmilzt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Repolymerisation über einen Repolymerisationsprozess in Schmelzphase bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids abläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das unlösliche Material abgetrennt wird, indem die Lösung durch ein geeignetes Mittel zur Filtration geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Mittel zur Filtration eine Glaswolle-Filtration ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Mittel zur Filtration einen unlöslichen Materialrückstand aufweist, der sich auf dem Mittel zur Filtration angesammelt hat.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Mittel zur Filtration Glasfasern sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das depolymerisierte Polyamid mit Hilfe eines Verfahrens zurückgewonnen wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus der Ausfällung der depolymerisierten Polyamide, Sprühtrocknen und Entspannungsverdampfung.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das depolymerisierte Polyamid zurückgewonnen wird durch Kühlen der abgetrennten Lösung bis zu einer ausreichenden Temperatur, um eine Ausfällung der depolymerisierten Polyamide zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das depolymerisierte Polyamid zurückgewonnen wird, indem der abgetrennten Lösung ein Anti-Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Ausfällung der depolymerisierten Polyamide zu bewirken.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, ferner umfassend den Schritt des Reinigens der abgetrennten Lösung, nachdem das depolymerisierte Polyamid zurückgewonnen wurde, und Verwendung der gereinigten Lösung als das Lösungsmittel in Schritt (a).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Industriegüter-Altstoffe und Konsumgüter-Altstoffe Nylon aus Abfallware, Drehspänen und Schneidabfällen von Verarbeitungsverfahren, Kfz-Teilen, Teppichen und Bekleidung einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das unlösliche Material TiO₂ einschließt.