<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET HERVERWERKEN VAN
POLYAMIDEHOUDEND TAPIJTAFVAL
De uitvinding betreft een werkwijze voor het herverwerken van polyamidehoudend tapijtafval.
Tapijtafval bestaat voor een groot gedeelte uit kunststoffen, waarbij het tapijtafval in het bijzonder vaak een hoog gehalte polyamide heeft. Om het storten van polyamidehoudend tapijtafval zoveel mogelijk tegen te gaan en een nuttig hergebruik van de materialen te realiseren wordt er gestreefd naar het herverwerken van het afval. De uitvinding betreft een werkwijze voor het herverwerken van polyamidehoudend tapijtafval door extractie van polyamide uit het tapijtafval met een extractiemiddel waarna uit het extract polyamide wordt teruggewonnen.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-A- 603434. Hierin wordt beschreven hoe polyamide uit tapijtafval wordt afgescheiden door oplossen van het polyamide in een geschikt oplosmiddel. Als geschikte oplosmiddelen worden genoemd geconcentreerde anorganische zuren, mierezuur of chloorazijnzuur, fenolen, cresolen, alkoholische oplossingen van aardalkalihalogeniden of aromatische alkoholen zoals phenylethylalkohol, benzylalkohol of glycolen, lactamen en lactonen. Nadeel van de werkwijze volgens EP-A- 603434 is dat de gebruikte extractiemiddelen problemen veroorzaken. Sommige genoemde extractiemiddelen zijn zuur (geconcentreerde anorganische zuren) waardoor ze reageren met calciumcarbonaat, dat vaak in de basislaag (backing) van een tapijt aanwezig is.
Andere genoemde extractiemiddelen vormen zeer visceuze polyamideoplossingen (aromatische alkoholen, fenolen en
<Desc/Clms Page number 2>
cresolen) of zijn corrosief (alkoholische oplossingen van aardalkalihalogeniden).
Bovendien lossen ook andere kunststoffen aanwezig in tapijtafval, zoals rubbers en polyvinylchloride op in sommige van de genoemde extractiemiddelen. In de voorbeelden van EP-A-603434 werd geen representatief tapijtafval verwerkt, aangezien er in het afval geen lijm en ook geen calciumcarbonaat in aanwezig was.
Daarnaast is het nadelig dat in het bekende proces resten extractiemiddel in het polyamide eindprodukt achter kunnen blijven, doordat de extractiemiddelen niet vluchtig zijn. Dit leidt tot een verminderde kwaliteit van de geproduceerde polyamiden.
Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het herverwerken van polyamidehoudend tapijtafval door afscheiding van polyamide, die een of meer van de bovengenoemde nadelen niet bezit.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat het extractiemiddel een alifatische alkohol bevat, met uitzondering van een extractiemiddel dat een alkoholische oplossing van een aardalkalihalogenide is.
Volgens de uitvinding is een hoge opbrengst aan polyamide te realiseren. Het is gebleken, dat de aanwezigheid van andere materialen die gebruikelijk zijn in een tapijt, zoals polypropeen, rubbers, jute, polyurethanen, polyvinylchloride, (meth) acrylaat- copolymeren, etc. niet stoort bij de herverwerking van polyamide volgens de uitvinding. De selectiviteit van de scheiding van polyamide van de andere componenten van het tapijtafval is hoog. Daarnaast is gebleken dat bij de scheiding van polyamide volgens de uitvinding vrijwel geen afbraak van het polyamide optreedt. De afscheiding van polyamide volgens de uitvinding is in relatief weinig processtappen uit te voeren.
De constructie van een polyamidetapijt is veelal zo als is weergegeven in figuur 1. Poolgarens
<Desc/Clms Page number 3>
die polyamide bevatten (1) zijn hierbij gestoken door een gewoven basislaag (2), ook wel aangeduid als backing. Deze basislaag bestaat bijvoorbeeld uit een weefsel van polypropeenvezels. De poolgarens zijn aan de achterzijde (4) van de basislaag verlijmd met de basislaag met een lijm (5), bijvoorbeeld een SBR-latex.
Hierdoor ontstaat een zeer hechte verbinding van basis, lijm en poolgarens. Verrassenderwijze is volgens de uitvinding ook bij een dergelijke hechte constructie van het tapijt in het tapijtafval toch een goede afscheiding van de polyamide uit de poolgarens mogelijk.
De polyamiden die volgens de uitvinding kunnen worden herverwerkt zijn de in tapijt voorkomende polyamiden zoals bijvoorbeeld polyamide-6 (PA-6),
EMI3.1
polyamide-4, polyamide-12 (PA-12), en mengsels hiervan.
De alkoholen die in het extractiemiddel voor het polyamide kunnen worden toegepast zijn die alifatische alkoholen waarin het polyamide dat moet worden herverwerkt oplosbaar is. Dergelijke alkoholen worden bijvoorbeeld gekozen uit de volgende lijst : methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert.-butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylbutanol, 4-methylpentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4heptanol, 2, 4-dimethylpentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, l-nonanol, 2-nonanol, n-decanol, nundecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, etc.
Daarnaast kunnen volgens de uitvinding gesubstitueerde mono- of diolen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld 2methoxy-l-ethanol (methyleenglycol). Bij voorkeur worden in de uitvinding Cl-Cl2 alkoholen gebruikt. In het bijzonder worden methanol of ethanol als extractiemiddel gebruikt. Deze extractiemiddelen zijn goedkoop en gemakkelijk te verkrijgen. Bijzonder geschikt is methanol, omdat het een laag kookpunt
<Desc/Clms Page number 4>
heeft, waardoor sporen methanol in het polyamide eindprodukt door verdamping gemakkelijk zijn te verwijderen. Mengsels van alifatische alkoholen kunnen ook worden gebruikt als extractiemiddel. Volgens de uitvinding kunnen ook mengsels van water en een of meer alifatische alkoholen gebruikt worden als extractiemiddel.
Het is voordelig om een mengsel van methanol en water, waarin de molverhouding methanol/water groter is dan 1 : 1 toe te passen. Dit extractiemiddel maakt een goede afscheiding van polyamide mogelijk en is goedkoop.
De extractie vindt plaats bij een temperatuur en druk waarbij het polyamide gemakkelijk oplost in het extractiemiddel. Bij voorkeur wordt de extractietemperatuur niet te hoog gekozen, omdat dan de kans op degradatie van het polyamide toeneemt. In het geval van methanol als extractiemiddel en polyamide-6 als het te herverwerken polyamide, wordt de extractie bij voorkeur bij een temperatuur van 110-150 C uitgevoerd, in het bijzonder bij een temperatuur van 135- 140 C. Wanneer polyamide-6, 6 wordt herverwerkt door extractie met methanol dient de extractietemperatuur hoger te zijn, namelijk 140-180 C, in het bijzonder 155-165 C.
Het is gebleken dat polyamide-6,6 in methanol niet of nauwelijks oplost bij een temperatuur van 135 C, een temperatuur waarbij polyamide-6 wel goed oplost. Hierdoor is het mogelijk om volgens de uitvinding polyamide-6 en polyamide-6, 6 van elkaar te scheiden, door de extractie uit te voeren in twee stappen met een oplopende extractietemperatuur. Bij voorkeur bedraagt de extractietemperatuur hierbij in de
EMI4.1
eerste stap 110-150 C, in het bijzonder 135-140 C en in de tweede stap 140-180 C, in het bijzonder 155-165 C is. Ook is het mogelijk en procestechnisch bijzonder gunstig om bij 140-180 C zowel PA-6 als PA-6, 6 met methanol te extraheren en uit het extract PA-6 en PA-
<Desc/Clms Page number 5>
6, 6 afzonderlijk af te scheiden door gecontroleerd af te koelen.
Hierbij slaat eerst een PA-6, 6-fractie neer, die kan worden afgescheiden en bij lagere temperatuur een PA-6-fractie.
Bovendien is gebleken dat het bij de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk is om kleurstoffen, die in het gekleurde tapijtafval voorkomen effectief van het polyamide af te scheiden.
Vele kleurstoffen lossen bij de extractiestap op in het extractiemiddel en blijven opgelost in het extractiemiddel wanneer het extract wordt afgekoeld tot een temperatuur waarbij het polyamide niet langer oplost in het extractiemiddel, bijvoorbeeld tot 25 C.
Deze kleurstoffen kunnen van het extractiemiddel gescheiden worden op bekende wijze, bijvoorbeeld door gehele of gedeeltelijke verdamping van het extractiemiddel, of door toevoegen van een nietoplosmiddel voor de kleurstof. Ook kan de kleurstof worden afgescheiden door extractie met een beter oplosmiddel voor de kleurstof dan het extractiemiddel, welk oplosmiddel niet of slecht mengbaar is met de het extractiemiddel. Het is ook mogelijk de kleurstof met een absorptiemiddel, bijvoorbeeld met actieve kool, uit het extractiemiddel te verwijderen.
De druk tijdens de extractie is niet zeer kritisch. Bij voorkeur wordt de extractie uitgevoerd bij verhoogde druk. De minimaal toegepaste druk is afhankelijk van de dampspanning van het extractiemiddel bij de extractietemperatuur. Bij het gebruik van methanol als extractiemiddel is de druk tijdens de extractie bij voorkeur 0, 2-2 Mpa (overdruk), in het bijzonder 0, 5-1, 5 Mpa. Het is bijzonder gunstig om de druk zo te kiezen dat deze gelijk is aan de dampspanning van het extractiemiddel bij de extractietemperatuur. In dit geval is een aparte regeling van de druk niet nodig.
Het tapijtafval, dat vaak in de vorm van
<Desc/Clms Page number 6>
rollen of balen tapijt afgeleverd wordt, wordt voordat de extractie plaatsvindt bij voorkeur versnipperd.
Onder tapijtafval wordt volgens de uitvinding zowel productieafval van de polyamide verwerkende tapijtindustrie, als afval gevormd door afgedankte, door de consument gebruikte, tapijten verstaan. Het versnipperen vindt plaats op bekende wijze, bijvoorbeeld door verknippen, versnijden of vermalen.
De gevormde snippers kunnen gemakkelijk aan een vat waarin de extractie plaatsvindt worden toegevoerd en in dit vat goed worden gemengd met het extractiemiddel.
Bij voorkeur hebben de snippers een grootte van 0, 5-20 cm2, in het bijzonder 2-8 cm2. Een geschikte snippergrootte zorgt voor een goede extractie, terwijl tegelijk de resten van de snippers na extractie niet te klein zijn, dat ze moeilijk van het extract te scheiden zijn.
Het extractievat kan iedere gewenste vorm hebben, bijvoorbeeld een kolom, tank of buis. Bij voorkeur is het extractievat een autoclaaf. Het mengen van de tapijtsnippers en het extractiemiddel vindt bijvoorbeeld plaats met een in het extractievat geplaatste roerder.
De verhouding alkohol/tapijtafval wordt voornamelijk gekozen afhankelijk van het gehalte polyamide in het tapijtafval, hoewel ook andere factoren, zoals de grootte van de snippers tapijtafval een rol kunnen spelen bij deze keuze. De hoeveelheid extractiemiddel dient zo groot te zijn, dat wanneer al het polyamide oplost, de viscositeit van de oplossing tijdens de extractie niet te hoog wordt. Anderzijds wordt de hoeveelheid bij voorkeur zo laag mogelijk gekozen, omdat dan de recyclestroom extractiemiddel zo laag mogelijk wordt gehouden. De vakman kan op basis van de hierboven gegeven criteria eenvoudig een goed toepasbare verhouding extractiemiddel/tapijtafval, voor iedere soort tapijtafval en verschillende
<Desc/Clms Page number 7>
extractiemiddelen, experimenteel vaststellen.
Voor polyamide-6 taptijtafval met een gehalte PA-6 van ongeveer 30 gew. % en methanol als alkohol is een geschikte gewichtsverhouding alkohol/tapijtafval 5 tot 50, in het bijzonder 5 tot 20.
De benodigde extractietijd kan door de vakman eenvoudig experimenteel worden bepaald. De extractietijd is afhankelijk van het gekozen polyamide, de polyamideconcentratie in het tapijtafval, de concentratie in het extractiemiddel, het extractiemiddel, de extractietemperatuur en mate van menging in het extractievat. Voor methanol en polyamide-6 is bij een extractietemperatuur van 135- 140 C in een autoclaaf een extractietijd van 60 minuten geschikt gebleken.
Nadat de extractie heeft plaatsgevonden wordt het extract van de vaste stoffen in het extractievat afgescheiden. Deze scheiding kan plaatsvinden met iedere geschikte vast-vloeistof scheider. Als voorbeelden kunnen worden genoemd een bezinkbak (sedimentatie), een hydrocycloon, een centrifuge of een filter. Deze afscheiding vindt plaats bij een temperatuur, die hoger is dan de temperatuur waarbij het polyamide uit het extract neerslaat. Bij voorkeur
EMI7.1
ligt de temperatuur boven 90 C, meer in het bijzonder boven 110 C. In de vaste stoffen-fractie verzamelen zich die stoffen die bij de extractietemperatuur niet in het extractiemiddel oplossen : Het is gebleken dat dit vele stoffen die een polyamidehoudend tapijtafval kan bevatten zijn, ondermeer de volgende stoffen : jute, polypropeen, vulmiddelen zoals calciumcarbonaat, rubber (bijv.
SBR), polyurethaan, polyvinylchloride en (meth) acrylaat copolymeren, zoals copolymeren van acrylonitril en (meth) acrylaatesters, wol, polyester (bijvoorbeeld polyethyleentereftalaat).
Het extract, een oplossing van polyamide in alkohol kan als zodanig direct verder worden verwerkt.
<Desc/Clms Page number 8>
Ook kan het polyamide uit het extractiemiddel worden verwijderd, bijvoorbeeld door neerslaan van het polyamide, waarna het neergeslagen polyamide op bekende wijze (bijv. filtratie) kan worden afgescheiden. Het neerslaan van het polyamide kan plaatsvinden door toevoegen van een niet-oplosmiddel, of door afkoelen van de polyamide-oplossing. Bij voorkeur gebeurt de afscheiding van het extractiemiddel en het polyamide door afkoelen van het extract. Hierbij kan het extractiemiddel direct worden gerecirculeerd. De vorm van de neergeslagen polyamide-deeltjes kan hierbij worden bepaald door de afkoelsnelheid van het extract.
Hoewel voor de hiervoor besproken afscheidingsmethoden een voorkeur bestaat, kan de afscheiding ook op iedere andere voor de afscheiding van het extractiemiddel en polyamide bekende wijze worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door verdamping van het extractiemiddel, waarbij polyamide achterblijft. Het polyamide kan hierbij als vaste stof of als smelt afgescheiden worden, waarbij een smelt bij voorkeur in een extruder verder wordt verwerkt en gepelletiseerd.
Bij voorkeur wordt het extractiemiddel na afscheiding van het polyamide teruggewonnen en gerecirculeerd. Wanneer het extractiemiddel door verdamping van het polyamide wordt gescheiden kan het extractiemiddel eenvoudig worden terugewonnen door condensatie en worden teruggevoerd in het proces.
Wanneer de scheiding heeft plaatsgevonden door afkoeling kan het extractiemiddel na opwarming weer naar de extractiestap worden gevoerd. Na toevoeging van een niet-oplosmiddel dient dit niet-oplosmiddel van het extractiemiddel te worden gescheiden, bijvoorbeeld door destillatie. Hierna kunnen het extractiemiddel en het niet-oplosmiddel worden gerecirculeerd.
De polyamiden die na herverwerking in de werkwijze volgens de uitvinding worden verkregen hebben geen of slechts zeer weinig degradatie ondergaan. De
<Desc/Clms Page number 9>
relatieve viscositeit (RV) van het herverwerkt polyamide bedraagt volgens de uitvinding gewoonlijk tenminste 85% van de relatieve viscositeit van het polyamide in het tapijtafval. Bij voorkeur bedraagt dit percentage, hierin aangeduid als RV-retentie tenminste 90%. De relatieve viscositeit wordt bepaald in een oplossing in 96%-ige zwavelzuur en een polyamide concentratie van 1 g/dl, en is een maat voor het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht van het polyamide.
Het herverwerkte polyamide kan verwerkt worden tot polyamide produkten op dezelfde wijze als direct gepolymeriseerd"nieuw"polyamide. Voorbeelden van toepassing zijn gebruik als engineering plastic of als grondstof voor vezels. Het herverwerkt polyamide kan ook worden gemengd met nieuw polyamide.
De uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van voorbeelden.
Voorbeeld I
In een tweeliter autoclaaf van chroomnikkel staal werd bij een temperatuur van 133 C, bij autogene druk ( 0, 9 Mpa), 75 gram versnipperd polyamide-6 (Nylon-6) tapijt (stukken van 4-6 cm2) geroerd met 1125 ml methanol. Het tapijt was een standaard polyamide-6 tapijt, met polyamide-6 pool met een backing van polypropeenvezels, stryreen butadieenrubber (SBR) en calciumcarbonaat. Het gehalte polyamide-6 van het tapijt was 31, 1 gew. %. Na 1 uur werd de inhoud vanuit de autoclaaf over een verwarmd (135OC) filter geperst.
De op het filter resterende vaste stof bleek goed verzamelbaar en verwerkbaar. Opmerkelijk was dat polypropeenvezels uit het tapijt hierin voor het oog onaangetast en separaat aanwezig waren naast verpulverd SBR en CaC03 poeder. Het extract werd in een verdamper (rotavapor) onder vacuum ingedikt en drooggedampt. De
<Desc/Clms Page number 10>
in de autoclaaf achtergebleven vaste stof en de filterkoek werden eveneens gedroogd onder vacuum. De indamprest van het methanolextract bedroeg 23, 0 gram : hiervan was het gehalte polyamide-6 99, 8 gew. %. In de gedroogde filterkoek, met een gewicht van 51, 0 gram, was het gehalte polyamide-6 slechts 0, 2 gew. %.
De relatieve viscositeit (RV) van het herverwerkt polyamide bedroeg 2, 40 dl/g, terwijl de relatieve viscositeit van het polyamide in het tapijtafval 2, 61 dl/g was. De relatieve viscositeit werd bepaald in een oplossing in 96%-ige zwavelzuur en een polyamide concentratie van 1 g/dl. De retentie van relatieve viscositeit (RV-retentie) bedroeg 92, 0 %.
Voorbeeld II
Voorbeeld II werd uitgevoerd als voorbeeld I, waarbij echter 75 gram versnipperd polyamide-6, 6 (Nylon-6, 6) tapijt (gehalte polyamide-6, 6 35%) werd gebruikt. Na filtratie bleef een enigszins aan elkaar op het filter aan elkaar geklit materiaal achter. Na drogen bedroeg het gewicht van deze vaste stof fractie 71, 1 gram. De indamprest van het extract bedroeg 3, 0 gram, voornamelijk bestaande uit polyamide-6, 6. Uit dit voorbeeld blijkt dat polyamide-6, 6 bij een oplostemperatuur van 1330C slechts met een lage opbrengst (gew. 11%) werd ge xtraheerd.
Voorbeeld III
Vier verschillend gekleurde monsters Nylon-6 tapijtvezels werden verkregen door lostrekken van vezels uit een viertal verschillend gekleurde Nylon-6 tapijten. Van elk van de vier monsters werd 0, 5 gram in een cariusbuis met een inhoud van 60 ml gebracht samen met 20 ml methanol. Nadat de cariusbuizen waren dichtgesealed, werden de buizen in een oven geplaatst
<Desc/Clms Page number 11>
en onder regelmatig zwenken, gedurende l, 5 uur bij 137 C verwarmd.
Na afkoeling scheidde zieh de opgeloste Nylon-6 af als een wit poeder. Het bleek dat de kleurstof uit de tapijtvezels tijdens de extractie was opgelost in de methanol en ook na afkoeling tot 250C volledig opgelost bleef in de methanol.
Voorbeeld IV Voorbeeld IV werd uitgevoerd als voorbeeld III, echter met vier verschillend gekleurde Nylon-6, 6 tapijten en de cariusbuizen werden 1, 5 uur bij 1600C verwarmd. Het bleek dat de Nylon 6, 6 vezels bij 160 OC vrijwel volledig oplosten in de methanol en dat het opgeloste Nylon-6, 6 zieh na afkoelen tot 250C had afgescheiden als wit poeder.
Uit voorbeelden I tot en met IV blijkt dat volgens de uitvinding niet alleen polyamide-6 uit tapijtafval kan worden afgescheiden, maar bij hogere extractietemperatuur (1600C) ook polyamide-6, 6. Er is goede scheiding van het polyamide van PP, CaC03, SBR en copolymeer van acrylonitril en methacrylaatester mogelijk. Ook is afscheiding van kleurstoffen van het polyamide mogelijk. Door toepassen van verschillende extractietemperaturen is selectieve scheiding van polyamide-6 en polyamide-6, 6 mogelijk.