DE2508819A1

DE2508819A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von terephthalsaeure und aethylenglykol aus polyestermaterial

Info

Publication number: DE2508819A1
Application number: DE19752508819
Authority: DE
Inventors: Jun George E Brown; Richard E O'brien
Original assignee: Safetech Inc
Current assignee: Safetech Inc
Priority date: 1974-02-26
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2262016A1; JPS50117742A; IT1029844B; US3952053A; FR2262016B3; GB1471093A

Description

2 6. ?B. 1975

Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure und Äthylenglykol aus Polyestermaterial

Die Erfindung betrifft die Rück- oder Wiedergewinnung von Terephthalsäure und wahlweise von Äthylenglykol aus Polyesterraat erialien.

Die weltweite Produktion synthetischer Fasern hat in den letzten Jahren stark zugenommen, so daß derzeit jährlich Millionen kg synthetischer Fasern hergestellt werden. Ein wesentlicher und stetig zunehmender Teil dieser Produktion fällt auf Polyesterfasern. Polyesterfasern werden häufig aus Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt.

Bei Herstellung von Geweben und Verschleißkleidung aus Polyesterfasern auf Basis Terephthalsäure/Äthylenglykol fallen große Mengen an Abfallprodukten und Verschnittmaterial an. Tatsächlich dürften jährlich mehrere'Hundertmillionen kg solcher Abfallmaterialien anfallen. Daher ist bisher dieser Abfall entweder vernichtet oder als Abfallmaterial für verschiedene sekundäre oder nebenliegende Nutzungsbereiche verkauft worden. Die Vernichtung eines solchen Abfallmaterials, beispielsweise durch Veraschung oder Deponie, hat zu den Weltumweltschutzproblemen beigetragen.

Andere Endprodukte als Fasern werden ebenfalls aus Polyesterpolymeren hergestellt, und bei dieser Herstellung werden ebenfalls

Textil/ große Mengen Abfall erzeugt. Wie im Fall des abfalls besteht auch hier das Problem der Beseitigung und ein Bedarf für die Rückgewinnung zwecks Wiederverwendung der Komponenten des Poly-

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Neben der Notwendigkeit , die Umweltverschmutzung heranzusetzen, besteht auch Bedarf an Terephthalsäure und Äthylenglykol generell. Mit der zunehmenden Nachfrage nach solchen Materialien und dent reduzierten Angebot an Rohstoffen zur Herstellung derselbenkommt es in der Tat zu einer laufenden Verknappung dieser Materialien.

In. der US-PS 3 317 519 wird ein Verfahren vorgeschlagen, das hauptsächlich auf die Rücl<gewinnung von Caprolaktani aus Polyamid- -Polyester-G-ewebe abgestellt ist, wobei auch Terephthalsäure zurückgewonnen wird. Andere Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus anderen Materialien werden in den US-PSen 3 o98 o46, 3 1o8 o82, 3 12o 561, 3 222 299, 3 488 298 und 3 594- 4-14-beschrieben.

Obwohl ein Bedarf in der Technik zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus Polyestermaterialien bestand, hat bisher anscheinend niemand ein Verfahren skizziert, welches diesem Zwecke dient ohne die Notwendigkeit der Verwendung teurer Chemikalien, erhöhter Temperaturen, hoher Drucke und/oder teurer Ausrüstungen. Außerdem war bisher kein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe die' Wiedergewinnung schnell und mit Terephthalsäureausbeuten erreichbar wird, die an 1oo % der theoretischen Maximalausbeute reichen.

Ziel und Aufgabe der Erfindung war es, ein solches Verfahren zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus einem Polyestermaterial vorgeschlagen, bei welchem man

(a) das Polyestermaterial mit konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 87 Gew.-% an Schwefelsäure

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(b)das erhaltene Gemisch, in Wasser gibt, in welchem die Terephthalsäure ausfällt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Terephthalsäure aus Polyestermaterialien ohne Anwendung erhöhter Temperaturen und Drucke in technischem Maßstab und wirtschaftlich zurückgewonnen werden. Man kann dabei nicht nur die Terephthalsäure, sondern auch das Äthylenglykol aus einem Terephthalsäure/Äthylen^lykol-Polyester zurückgewinnen. Das Verfahren stellt ein ökologisch "sauberes" Verfahren dar.

Die Terephthalsäure wird aus Polyesterabfallmaterialien, die zum Teil aus Terephthalsäure-Monomer hergestellt sind, schnell,' d.h. in etwa 3 bis 5 Minuten, zurückgewonnen , indem man zunächst den Polyester konzentrierter Schwefelsäure (mindestens 87 Gew.-^) aussetzt, die vorzugsweise auf 6o° bis 9^⁰G ■ erwärmt wird. Dann wird das Gemisch, wenn eine Entfärbung und Depigmentierung notwendig ist, in eine Wasser-Alkali-Lösung „ ■ anstelle reinen Wassers gegeben. Nach Entfernung der Pigmente und Farbstoffe wird das Gemisch in eine passer-Säure-Losung gegeben und die Terephthalsäure aurgefällt. Wenn das Ausgangsmaterial ein Terephthalsäure/Äthylenglykol-Polymer ist,.kann= das Äthylenglykol z.B.. durch einen Lösungsmitteiextraktionsschritt gewonen werden.

Vermutlich folgt der Mechanismus dieser Reaktion einem sehr einfachen Schema. Obwohl keine Festlegung auf irgendeine Theorie beabsichtigt ist,^ mag die Erläuterung des Mechanismus von gewissem

\ OMeiniS

Nutzen beim Versr des Verfahrens sein. Zunächst reagiert die Schwefelsäure mit der Polyesterkette unter Anlagerung an die Sauerstoffdoppelbindung der Esterbindung., wie folgt:

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O - R - O^ ^d ^

Dann bildet, wenn diese Verbindung in V/asser rregeben wird, das Wasser Schwefelsäure zurück und substituiert eine Hydroxylgruppe in die Kette wie folgt

- + H₀O

- φ - σ ΓΌ - φ - +η

j O — R-O j

OH OH

Im dritten Schritt unterliegt, da das Vorliegen von zwei Hydroxylgruppen am gleichen Kohlenstoff chemisch instabil ist, die Zwiscjejnnverbindung einer spontanen Umlagerung und Aufspaltung wie folgt:

?^H HO r

-φ-0-Ο-Η-Ο-σ-φ- » 2 1 -φ - Q?

I I.

OH HO

+ HO-R-OH

Im vorliegenden Verfahren kann Terephthalsäure aus verschiedenen Polyestermaterialien gewonnen werden. In der vorliegenden Benutzung soll "Polyestermaterial" im speziellen Polyesterpolymere bezeichnen, die aus Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat hergestellt worden sind. Eine wichtige Klasse solcher Polyester-

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materialien, d.h. Polyäthylenterephthalat, wird alis 4i?Hylenglykol und Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat gebildet. Solche Materialien werden laufend produziert und in erheblichen Mengen verkauft, einige unter den Handelsbezeichnunpren "Dacron", "Trevira" und "Terylene". Verfahren zur Herstellung von Polyestern dieses Typs sind aus der Technik allgemein bekannt, siehe z.B. die US-PSen 3 118 739, 2 933 4-76 und 2 758 915.

Das Polyestermaterial kann Gewebeabfälle enthalten, die während der Kleiderherstellung anfallen. Diese enthalten gewöhnlich verschiedene Farbstoffe und Pigmente. Für solche Materialien wird eine Arbeitsweise vorgeschlagen, mit welcher die Farbstoffe und Pigmente entfernt werden, um ein farbloses Produkt von "Faser"- -Qualität herzustellen.

Bei der praktischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens muß konzentrierte Schwefelsäure verwendet werden. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß wenn keine konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird, das Verfahren nicht arbeitet oder- wenngleich nicht ganz und urchführbar- es so lange dauert, daß es inpraktikabel ist. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Schwefelsäurekonzentration von mindestens 87 #, d.h. 87 Gew.-^ Schwefelsäure und nicht mehr als 13 Gew.-^ Wasser, verwendet werden muß, wenn das Verfahren die gewünschte Rückgewinnung innerhalb eines Zeitraums von wenigen Minuten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d.h. etwa 6o° bis 94-⁰G, ohne erhöhten Druck liefern soll. Empirisch wurde gefunden, daß , wenn die Konzentration der Schwefelsäure geringer als 87 Gew.-^ und nicht ' als 8o Gew.-%

. die Rückgewinnung der Terephthalsäure bei 1oo C oder höher Stunden beansprucht. Wenn die Konzentration der Schwefelsäure geringer als 8o Gew.-^ ist, beansprucht die Rückgewinnung der Terephthalsäure mindestens mehrere Tage, wobei ein Konzentrationsspie-

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gel erreicht wird, bei welchem keine Rückgewinnung möglich ist. Um die Terephthalsäure daher innerhalb weniger Minuten bei niedrigen Temperaturen und Atmosphärendruck zu gewinnen, muß die Konzentration der Schwefelsäure mindestens 87 % betragen. Konzentrierte Schwefelsäure ist ein beständiges Handelserzeugnis und enthält in konzentrierter Form 95 Gew.-^ Schwefelsäure. Be.i der praktischen Durchführung der Erfindung ist die Verwendung dieser Konzentration erwünscht, da kleinere Mengen Wasser, die im Ausgangspolyestermaterial zugegen sind, die Reaktion nicht nachteilig beeinträchtigen. Obwohl aus der Technik allgemeine Feststellungen geläufig sind, daß Schwefelsäure Ester und Polyester "zersetzt" oder "hydrolysiert", ist bisher konzentrierte Schwefelsäure nicht erfolgreich zur Rückgewinnung von Terephthalsäure angewendet worden. Darüberhinaus hatte bisher niemand die genauen Bedingungen gefunden, die angewendet werden müssen, um die Rückgewinnung von. fast reiner Terephthalsäure in einer Menge zu erreichen, die der ursprünglich in dem behandelten Polyestermaterial vorliegenden Menge nahekommt.

Es wurde gefunden, daß die Menge der verwendeten Schwefelsäure erwünschtermaßen mindestens gleich und vorzugsweise größer sein sollte als die Menge des Polyestermaterials. D.h. wenn man auf das kombinierte Gewicht der Materialien aus dem Gemisch von Polyester und konzentrierter Schwefelsäure bezieht, sollte die Schvrefelsäure vorzugsweise mindestens 5o Gew.-% dieses Gemisches und besonders bevorzugt etwa 6o Gew.-^ dieses Gemisches stellen. Wenn die Menge der Schwefelsäure unter 5° Gew.-# lie~t, wird die angestrebte Rückgewinnung normalerweise nicht erreicht.

Bei Behandlung des Polyesterniaterials mit der konzentrierten Schwefelsäure wird es bevorzugt, die Schwefelsäure auf eine Tem-

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peratur zwischen etwa 60 G und 94- C zu erwärmen, oevor das Polyester material hinzugegeben wird. Obwohl niedrigere Temperaturen angewendet werden können, schreitet die Reaktion dann mit herabgesetzter Geschwindigkeit fort und das erhaltene Material ist sehr viskos. Aus nicht ganz verständlichen Gründen wird die Viskosität wesentlich herabgesetzt, wenn die Reaktion bei 60 - 82 C durch-r geführt wird. Oberhalb 94- C nimmt die Viskosität wieder zu. Nach Versatz ,ollte das Gemisch gerührt und das Erwärmen fortgesetzt
werden, bis das Polyestermaterial vollständig %e .öst ist. Bei
einer Konzentration der Schwefelsäure von etwa 95 Gew.-^ und
einer Temperatur von etwa 60 O bis 94- C beansprucht dies etwa 3
bis 5 Minuten. Nach Lösen des Polyestermaterials ergibt sich ein verhältnismäßig sirupöses Gemisch.

Wenn der Polyester keine Pigmente oder Farbstoffe enthält,
wird das Gemisch danach in Wasser gegeben. Terephthalsäure fällt fast augenblicklich aus. Die Wassermenge ist nicht entscheidend. Es wurde gefunden, daß etwa 4- - 1o Gewicht st eile V/asser pro Teil Polyestermaterial verwendet werden sollten.

In den meisten Fällen enthält das Polyesterausfrangsmaterial
Farbstoffe und Pigmente. Um solche Farbstoffe und Pigmente zu ent fernen kann eine zweistufige Behandlung zur Entfernung angewendet werden. Diese Methode besteht darin, daß man das Polyester-
-Schwefelsäure-Gemisch in Wasser gibt, das zum "Beispiel mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht worden ist. Die Alkalität des Wassers wird so geregelt, daß restliche Schwefelsäure und die gesamte Terephthalsäure neutralisiert werden. Auf diese Weise verbleiben die Komponenten des aufzuarbeitenden Reaktionsgemisches in Lösung,

und eine wesentliche Menge der unlöslichen Pigmente und/oder Farb-

n .A,

stoffe, die unlöslich sind, fall^N aus und kann dann durch Filtration gewonnen werden. In der zweiten Stufe zur Entfernung der

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verbliebenen Pigmente und/oder Farbstoffe wird das Filtrat, das die zu gewinnenden gelösten Komponenten enthält, über eine Ionenaustauschersäule geschickt. Alternativ kann das Filtrat mit Ton oder Aktivkohle zwecks Entfernung solcher Materialien gemischt werden. Die klare farblose Flüssigkeit, die nach Entfernung der Farbstoffe und Pigmente zurückbleibt, enthält im Falle eines Terephthalsäure-lthylenglykol-Polymer-Ausgangsmaterials Natriumterephthalat, Äthylenglykol, Natriumsulfat und Natriumhydroxid. Um die ersten beiden Bestandteile zu gewinnen, werden die folgenden beiden Schritte angewendet. Das Gemisch wird gerührt und mit einer bestimmten Menge Schwefelsäure oder einer anderen Säure, zum Beispiel Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, versetzt, so daß das pH der Lösung auf etwa 2,5 - 3»o gesenkt wird. Das Natriumterephthalat wird in unlösliche Terephthalsäure umgewandelt, welche als weißes kristallines Material ausfällt. Die Terephthalsäure wird dann isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie besitzt eirie Reinheit von 99 + % und ist von "Faserqualität".

I. γ/

Das verbleibende Filtrat wird unter Anwendung Vntersiwer Rührung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel gemischt, in welchem das Äthylenglykol löslich ist. Ein solches Lösungsmittel ist Trichloräthylen. Als Ergebnis bilden sich zwei Phasen, eine Wasserphase und eine organische Phase, die beide getrennt werden. Eine Trennung ist rasch durchführbar und die organische Phase wird destilliert, um Äthylenglykol und Trichloräthylen zu gewinnen. Letzteres kann im Verfahren wieder verwendet werden; das ersteh wird für herkömmliche Zwecke eingesetzt.

Ein Alternativverfahren zur Rückgewinnung des Äthylenglykols besteht darin, das Filtrat mit Natriumhydroxid zu behandeln. Die

ΟλλΛ_/

zugesetzte Menge reicht , das pH des Gemisches auf etwa 6,7 bis 7i5 anzuheben. Zu diesem Gemisch wird Natriumsulfat in ausreichender Menge gegeben, um eine gesättigte Lösung zu bilden. Danach

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wird das Äthylenglykol"ausgesalzen"und steigt an die Oberfläche der Lösung. Es kann dann abderrtiert und wiederverwendet werden.

In dem ersten, zur Gewinnung des Glykols vorgeschlagenen Verwird
fahren . die Wasserphase, die nach Entfernen der organischen Phase zurückbleibt, unter Rühren mit gebranntem Kalk in einer dem Natriumsulfat und Schwefelsäure, die im v/asser zugeg en. sind, entsprechenden stöchiometrischen Menge versetzt. Calciumsulfat fällt aus und wird durch Filtration oder durch Zentrifugieren gewonnen. Die restliche Flüssigkeit, die hauptsächlich Wasser und Natriumhydroxid enthält, kann im Verfahren wieder verwendet werden.

Nach allgemeiner Beschreibung der vorliegenden Erfindung seien mehrere spezielle Beispiele gegeben und mit verschiedenen Beispielen der bisherigen Technik und/oder nichtarbeitenden Beispielen verglichen. Beispiel VIII stellt das z.Z. bevorzugte Beispiel der vorliegenden Erfindung dar.

Beispiel I

In ein Becherglas, das 1oo Gewichtsteile Schwefelsäure einer. Konzentration von 5o % Säure und 5o # Wasser enthielt und auf etwa 1oo°C erhitzt worden war, wurden 1oo Gewichtsteile Abfallzuschnittware eines Polyestergewebes aus Terephthalsäure-Äthylenglykol gegeben. Dieser Gewebetyp wurde auch in den folgenden Beispielen verwendet. Das Gemisch aus Polyesterabiall und Schwefelsäure wurde etwa 5 Tage bei etwa loo O gehalten und das Polyesterabfallmaterial dann entfernt und untersucht. Es war ein erkennbare Depolymerisation oder ein Abbau des Gewebes nicht eingetreten. Die im Becherglas verbliebene Flüssigkeit wurde in ein anderes etwa 2oo Gewichtsteile kaltes Wasser enthaltendes Becherglas gegeben. Es bildete sich kein Terephthalsäure-Niederschlag*

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Beispiel II

Die voranstehende Arbeitsweise wurde im wesentlichen befolgt,

mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Schwefelsäure auf

κ
7o % ( 7o $ Sau re- 3o % Wasser) angehoben wurde. Wiederum wurde

keine Terephthalsäure-Fällung erzeugt.

Beispiel III

Die obige Arbeitsweise wurde im v/esentlichen befolgt, mit der Ausnahme, daß sine 86 -proz. Schwefelsäurelösuns: (86 % Säure-14- % Wasser) verwendet wurde. Nach 2tä giger Behandlung wurde eine geringe Lösung oder Depolymerisation, des Polyesters beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Flüssigkeit in dem Becherglas in kaltes Wasser gegossen ; eine kleinere Menge Terephthalsäure fiel aus.

Beispiel IV

Die voranstehenden Abyr^eitsweisen wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine 87-proz. Schwefelsäurelösung (87 % Schwefelsäure- 13 % Wasser) verwendet und eine Temperatur von 8o C angewendet wurde. Nach 5-minütiger Behandlung hatte sich das gesamte Polyestergewebe gelost und ev blieb nur ein sirupöses Gemisch zurück. Dies wurde in das kalte Wasser gegossen ;sofort bildete sich eine Fällung. Mittels Analyse wurde bestimmt, daß die Fällung Terephthalsäure war. Die Säure wurde abgetrennt, ausgewogen und auf Reinheit analysiert. Sie erwies sich von hoher Reinheit. Praktisch die gesamte im Polymer vermutlich vorhandene Terephthalsäure wurde gewonnen.

Beispiele V und VI

Die Arbeitsweise des Beispiels IV wurde unter Verwendung von Entsprechend} Konzentrationen 92 % und 95 $ wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse waren praktisch dem Ergebnis des Beispiels IV ähnlich . 509835/1047

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Beispiel VII

Die Arbeitsweise des Beispiels IV wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4-o Gewichtsteile einer 95-proz. Schwefelsäure und 60 Gewichtsteile PoIyestergewebe verwendet wurden. Nach 5 Minuten trat eine sehr geringe Lösung des Gewebes ein.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel erläutert die zur Zeit bevorzugte Ausführungsform der Erfindung; sie wird am leichtesten unter Bezugnahme auf das anliegende Fließdiagramm zu verstehen sein.

In einen herkömmlichen Mischer, der mit Heizmitteln und Mischmitteln ausgerüstet war, wurde konzentrierte Schwefelsäure bis zu einer Menge von 2oo Gewichtsteilen gegeben. Wärme wurde zugeführt, bis die Säure eine Temperatur von 66 0 erreichte. Die Mischmittel wurden in Gang gesetzt und Abfallpolyesterschnittware (ein Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polymer) verschiedener Größen, Färbungen und Texturen (Webmaterial, Strickmaterial, usw.) wurde bis zu einer Menge von I00 Gewichtsteilen zugesetzt· Nach 3 bis 5 Minuten Mischen wurde eine gleichmäßige sirupöse Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wurde dann in einen mit geeigneten Mischmitteln ausgerüsteten Behälter gepumpt, der ein aus etwa 4- - 1o Gewichtsteilen Wasser (pro Teil Polyestermaterial) und etwa I80 bis 25o 'Gewichtsteilen Natriumhydroxid (pro Teil Polyestermaterial) bestehendes wäßriges alkalisches Gemisch enthielt. Die Νatriumhydroxidmenge reichte aus, nicht nur die Schwefelsäure in der Säure-Polyester-Flüssigkeit zu neutralisieren, sondern auch die Terephthalsäure zu neutralisieren.

Nachdem die Säure-Polyester-Flüssigkeit in den gerührten Behälter mit verdünntem Alkali/Wasser gepumpt worden war, unterlag der Säure-Polyester einer fast augenblicklichen Depolymerisation; die erzeugten Säuren wurde in Natriumterephthalat und Natriumsulfat umgewandelt. Nach 3-5 Minuten intensivem Mischen lag

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in dem BMhälter bei einer Temperatur von ca, 4-9 - 66 C eine

einen,
tief gefärbte Lösung vor, die/kleinen Prozentanteil unlöslichen

Materials enthalt. Experimentell wurde gefunden, daß die unetwa 4- $^im Mittel/des zugesetzten Polyesterabfallmaterials aufwies. Dies stimmt überein mit dem Gewicht der in dem Beschickungsmaterial vorhandenen Pigmente, Farbstoffe, Faseroberflächenbehandlungsmittel zur Färb stoffaufηahme usw. .

Das unlösliche Material wurde dann durch herkömmliche Mittel abfiltriert und verworfen. Das Filtrat, mit einem pH von etwa 7,5 - 9»o, war dunkel gefärbt, jedoch eine klare Flüssigkeit, die Natriumsulfat, Glykol, Natriumterephthalat und eine kleine Menge Natriumhydroxid enthielt. Die Flüssigkeit wurde dann durch Schicken über eine Ionenaustauschersäule geklärt. Das gelöste ITatriumterehpthalat, Glykol und Natriumsulfat trat durch die Säule zur Farbstoffentfernung und als klare, fast farblose Lösung heraus. Diese Lösung wurde in einen geeigneten Behälter gepumpt, der mit ^ntensiv-^-T-^ührmitteln ausgestattet war. Hier wurde Schwefelsäure zugesetzt, bis das pH der Lösung von 7»5 - 9»o auf 2,5 - ?,o gesenkt worden war. Das lösliche Natriumterephthalat wurde in unlösliche Terephthalsäure überführt und fiel als weißer kristalliner Niederschlag aus. Die Terephthalsäure wurde in einer kontinuierlich arbeitenden i^st^-S^-chalenzentrifuge entfernt, in der Zentrifuge auch gewaschen, um eingeschlossene Schwefelsäure zu entfernen, wobei die Waschwässer durch gebrannten Kalk neutralisiert und in einen Abwassertank entladen wurden.

Nach dem Trocknen in einem herkömmlichen Trockner erwies sich die Terephthalsäure als reines weißes Pulver von 99 + % Reinheit mit weniger als o,2 % Asche. Sie zeigte außerdem einen sehr geringen Gehalt an Kobalt-, Mangan-, Brom- oder anderen Verunreinigungsionen. Kurzum, sie war von sogenannte¹* "Faserqualität¹¹.

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Die Mutterlauge aus dem Zentrifugenschritt wurde dann in einen Kontakter gepumpt. Dies war von herkömmlicher Ausstattung mit einer Kammer, die mit Intensivrührmitteln ausgerüstet war, wo die Lösung mit Trichloräthylen gemischt wurde. Andere geeignete organische Lösungsmittel könnten verwendet werden. Hier löste sich ein Teil des Glykols in dem organischen Lösungsmittel. Die beiden Phasen, Wasser und die organische Phase, wurden abgetrennt und die organische Phase in eine herkömmliche Destilliervorrichtung geführt, um das Glykol vom organischen Lösungsmittel abzutrennen. Gegebenenfalls kann das wiedergewonnene Lösungsmittel in einem nachfolgenden Glykoltrennungsschritt erneut verwendet werden. Glykol, das nicht durch das Lösungsmittel aufgenommen wird, rezirkuliert weiter in dem System, bis es schließlich vom Lösungsmittel aufgenommen wird.

Die Wasserphase aus dem Arrfcreifseparator wurde in einen mit einem Rühre^' ausgerüsteten Behälter gepumpt. Hier wurde gebrannter Kalk in einer dem Natriumsulfat und der Schwefelsäure in dem Wasser entsprechenden stöchiometrischen Menge zugegeben. Calciumsulfat bildete sich als unlösliche Fällung und wurde ab filtriert; das -Natriumhydroxid und überschüssiges Wasser als Gemisch kehrten zu dem Punkt im Verfahren zurück, wo die Säure-Polyester-Flüssigkeit mit Natriumhydroxid/Wasser behandelt wurde.

Es existieren selbstverständlich mehrere Verfahrensvariati on en,

füg, hauptsächlich als Folge der Wahl der Abfallbeschickung/dxe Reaktion. Zum Beispiel kann, wenn sogenannter Werksabfall verwendet wird, ein Entfärbungsschritt wegfallen. Dieser Abfall stammt aus der Extrusion der Faser und enthält keine Farbstoffe oder Behandlungsmittel, so daß keine Notwendigkeit für einen Entfärbungsschritt besteht. Die erste Filtration des unlöslichen Teils hinterläßt nur einen satten Pigmentrückstand von weniger als 1 %. Die Tere-

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phthalsäure aus diesem Abfall ist jedoch nicht zu unterscheiden von der Säure, die aus dem vielfach gefärbten Verschnittwarenabfall erhalten wird. Dies spricht für die Effizienz des Verfahrens.

Die Reinheit des Glykols nach Destillation ist von der Größenordnung 99 + % und geeignet zur Wiederverwendung bei der Polymerisation. Insgesamt zeigt die Reaktionseffizienz eine"Ausbeute zwischen 80 und 83 g TPS. pro I00 g Polyesterverschnittware und 28-31 S Glykol pro I00 g Verschnittware. Diese stimmt fast mit einer theoretischen Ausbeute von zusammen 119 g TPS. plus Glykol pro 1oö g Verschnittware überein.

Patentansprüche

Claims

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Patentansprüche

Λ . J Verf aliren zur Ruckgewinnung von Terephthalsäure

ms einem Polyestermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Polyestermaterial mit konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 87 Gew.-^ Schwefelsäure mischt und

(b) das erhaltene Gemisch in Wasser gibt, in welchem die Terephthalsäure ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die konzentrierte Schwefelsäure mit einer Temperatur von 6o° bis 94· G verwendet.
3. Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus einem Polyestermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Polyestermaterial mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 6o° bis 94⁰C mischt, wobei die Schwefelsäure eine Konzentration von mindestens 87 Gew.-^ Schwefelsäure aufweist,

(b) das erhaltene Gemisch in ein alkalisches wäßriges Gemisch gibt, wobei die in dem alkalischen wäßrigen Gemisch enthaltene Alkalimenge zum Neutralisieren der restlichen Schwefelsäure und der aus der Reaktion der Schwefelsäure mit dem Polyestermaterial resultierenden Terephthalsäure ausreicht,

(c) unlösliche Materialien aus dem sich aus Schritt b ergebenden Gemisch abtrennt und

(d) zur aus Schritt c resultierenden Lösung eine Säure gibt, um Terephthalsäure auszufällen, wobei die zugegebene Menge an Säure ausreicht, um eine Lösung mit einem pH von 2,5 bis 3 zu erhalten.

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4-. Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Schritt c und vor Schritt dJdie aus Schritt c
resultierende Lösung einem Entfärbungsschritt unterwirft.
5- Verfahren nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyestermaterial verwendet, das aus zwei oder mehreren Monomeren hergestellt worden ist, wobei das eine
Äthylenglykol und das andere Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat war, und auch das Äthylenglykol zurückgewonnen wird.
6. * Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenglykol gewonnen wird, indem man die Lösung
aus Schritt d den folgenden Schritten unterzieht:

(e) zur Lösung ein organisches Lösungsmittel gibt, /in welchem das Äthylenglykol löslich ist,

(f) die das Äthylenglykol enthaltende organische Lösungsmittelphase von der wäßrigen Phase abtrennt und

(g) Äthylenglykol von dem organischen Lösungsmittel abdestilliert.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenglykol gewonnen wird, indem man die Lösung aus Schritt d den folgenden Schritten unterzieht:

(e) zur Lösung aus Schritt d genügend Natriumhydroxid gibt,
um das pH des Gemisches auf etwa 6,7 bis 7»5 anzuheben,

(f) zur aus Schritt e erhaltenen Lösung eine ausreichende Menge Natriumsulfat gibt, um eine gesättigte Lösung vorzulegen,und

(g) Äthylenglykol aus der in Schritt f erhaltenen Lösung abtrennt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis , dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der konzentrierten Schwefelsäure mindestens so groß ist wie der Gewichtsanteil des

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Polyestermaterials.

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9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ST,

dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Schwefelsäure gerührt'und das Polyestermaterial in der gerührten Schwefelsäure etwa 3 bis 5 Minuten belassen wird.
10. Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus einem Polyestermaterial, wie es im wesentlichen in einem der Beispiele IV bis VIII beschrieben worden ist.
11. Terephthalsäure, zurückgewonnen aus einem Polyestermaterial nach einem Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche.
12. Äthylenglykol, zurückgewonnen aus einem Poly-. estermaterial nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.

BipUnij.,

1 Blatt Zeichnung

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