DE2364634A1

DE2364634A1 - Verfahren zur herstellung von alkalipercarbonaten

Info

Publication number: DE2364634A1
Application number: DE2364634A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Haschke; Karlheinz Dipl Chem Dr Janzon; Rudolf Mueller
Original assignee: Degussa GmbH; Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-12-24
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1975-07-03
Also published as: ES431968A1; AT357509B; CA1036792A; CH609649A5; DE2364634C3; SE7415810L; ATA1020874A; SE413497B; JPS5096497A; DE2364634B2; IT1027155B; FR2255255B1; FR2255255A1; AU7590374A; BE823794A; GB1491225A; US3983223A

Description

DEUTSCiIE GOLD- UND SILBSR-SCHEiDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt /Main, feissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonaten - .

Persalze der Alkalien und Erdalkalien finden als Aktivsauerstoff— träger eine breite Anwendung. Beispielsweise werden Natriumperborat und Natriumcarbonatperhydrat (Natriümpercarbonat) als Träger der Aktivsauerstoffbleiche in pulverförmiger* Waschmitteln eingesetzt.

Es ist wünschenswert, dass die einzelnen Bestandteile der Waschmittel vergleichbare Schüttgewichte und vergleichbare Korngrössen besitzen, um eine Auftrennung der Gemische beim Konfektionieren zu vermeiden.

Zum Beispiel Natriümpercarbonat Na„C0_ x 1.5 H_p0₂ wird durch Umsetzen von wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat hergestellt, und es werden produkte gewonnen, die nahezu den theoretischen Gehalt an Aktivsauerstoff besitzen, nämlich 15»28 $, (s. DT-OS 1 667 80I). Nach anderen Verfahren wird feste Soda mit Wasserstoffperoxid besprüht, (s. DT-AS 1 063 582).

Die nach diesen Verfahren hergestellten produkte haben den Nachteil, dass sie zu einem hohen Prozentsatz aus Teilchen bestehen, deren Durchmesser wesentlich kleiner als der der übrigen Waschmittelbestandteile ist. Um produkte geeigneter Korngrösse zu erhalten, müssen die nach den genannten Verfahren hergestellten percarbonate durch ein geeignetes Nachbehandlungsverfahren in die gewünschte Korngrösse gebracht werden_s (s„ DT-OS 1 5*>7 65I, DT-OS 2 25o 3^2 und DT-OS 2 25o 72o).

Zweck der Erfindung ist es, auf technisch einfache Weise ein percarbonat durch Umsetzen von wässriger Sodalösung und wässrigem Wasserstoffperoxid· herzustellen, das die gewünschte Korngrösse von grosser als o,2 mm besitzt und zwar zumindestens zu 80

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Ea wurde nun gefunden, dass ein Alkalipercarbonat mit hohem Aktivsauerstoffgehalt und den gewünschten Korngrössen in Mengen von mind. 80 Gji erhalten wird, wenn die Umsetzung der wässrigen Alkalicarbonat- und Wasserstoffperoxidlösungen in Gegenwart bestimmter polycarboxylate vorgenommen wird.

Unter Alkalicarbonaten werden Natrium- und Kaliumcarbonat verstanden. Die Carbonate werden bevorzugt in reiner Form eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, sie in technischer Form,nach vorheriger Reinigung in bekannter Weise, zu verwenden.

Infrage kommen vor allem gesättigte wässrige Carbonatlösungen — besonders Natriumcarbonatlösungen — die bevorzugt bei 3o - ho C gesättigt wurden. Aber auch nichtgesättigte Lösungen höherer Konzentrationen sind einsetzbar.

Die wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen werden in. Konzentrationen von 3o - 7o G^, vorzugsweise von 35 - 7o G^ verwandt.

Die Umsetzung zu percarbonaten findet während des Mischens statt. Die Mischzeit liegt im allgemeinen zwischen 1o - 3o Minuten» in einzelnen Fällen kann sie auch langer sein. Im Anschluss an das Mischen verweilt das Reaktionsgemisch noch etwa 1-5 Std. bei der Mischtemperatur.

Die polycarboxylate können entweder den Carbonaten oder auch der Wasserstoffperoxidlösung oder dem Gemisch aus beiden, tinmittelbar nach Beginn des Mischvorganges_f zugesetzt werden. Sehr günstig ist es, alle 3 Komponenten gleichzeitig in das Reäktionsgefäss einzuführen.

Die polycarboxylate werden in Mengen vono,o2 bis 1o g pro Mol Alkalicarbonat eingesetzt. Sie können in fester Form, aber auch als wässrige Lösungen (Konzentrationen von 1o bis 5o Gfo) zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die polycarboxylate in Mengen von o,2 - Io g pro Mol Alkalicarbonat verwendet.

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Die Umsetzvingen finden bei Temperaturen von 5 - 3o C in üblichen Mischgefässen statt, vorzugsweise bei 1o - 2o C.

Im Anschluss an die Umsetzung wird das Gemisch ep weit gekühlt, dass' die Kristallisation vervollständigt wird. Im allgemeinen wird zwischen 0 und 2o°C kristallisiert, bevorzugt bei 0 - 1o°C.

Das kristallisierte produkt kann - wenn nötig — getrocknet werden und zwar bei üblichen Trocknungstemperaturen von 5o bis 1oo C.

Für die Verwendung beim erfindungsgemässen verfahren geeignete Polycarboxylate sind solche, die als,funktionelle Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bezw. Carboxylatgruppen zusätzlich noch Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Carbonylgruppen enthalten. Der mittlere Polymerisationsgrad der wichtigsten Vertreter liegt zwischen 5 und 5·οοο, vorzugsweise zwischen 1o und 5oo, insbesondere zwischen 1o und 1oo. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad so zu verstehen, dass deren Werte 5» "Ot 1oo, 5oo bezw. 5.OOO werten der reduzierten viskosität, gemessen an einprozentigen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren) bezw. für die Poly(hydroxycarboxylate) und PoIy-

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(hydroxyaldehydocarboxylate) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte zugrunde liegenden PoIy(aidehydοcarbonsäuren) von 0,033, 0,047» o,o95, o,3oo bezw. 1,6 Deziliter pro Gramm entsprechen', wobei zur Bereitung der zur Messung notwendigen 1 $igen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprochenden Mengen 5 $iger, wässriger S0₂-Lösungen übergössen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen 10 ^iger, wässriger NaCl-Lösungen auffüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20°C. ,

Diese Polycarbpxylate sind aufgebaut aus ,,

Y ·♦: V/2

Grunduiolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

c -I

COOA

(D,

6rundaolproa«nt Einheiten dor allgemeinen Forme 1

- CH„ -

C -

CHO

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Grundraolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

f3 C

COOA

C -

COOA

(III),

Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-' CH,

(IV) und

CH₂OH

Grundmolproζent Einheiten der allgemeinen Formel

- 0'- CH -

CH = CH_r

wobei U gleich 12-bis kj, vorzugsweise 10 bis 30; V gleich 1 bis 25» vorzugsweise I bis 15» insbesondere 1 bis 10; W gleich, o,6 . U bis U,i vorzugsweise o,8 · U, bis U, insbes. o,9 · U bis Uf-Y gleich 1oo- (u + V + Z) und Z gleich 0 bis 2o_f vorzugsweise 0 bis To, insbes ₀ 0, ist,- A für Mg/2, ein. Alkalimetall-, TiTass erst off- oder Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Wasserstoff ion, steht, R.. Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Wasserstoff oder Hydroxymethyl, bedeutet, R und R. gleich

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oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten, *

R und R- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl 3 · 5 j

oder' Äthyl vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten^Bevorzugt werden solche polycarboxylate verwendet, für die die Randbedingung erfüllt ist, dass der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bezw* Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und' 9» liegt.

Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (i) bis (v) sind in Grundmolprozenten nach E. Tromnxstorff angegebeii₉ d.h. als die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro insgesamt 1oo Formeleinheiten (l) bis (v) in. den polymerenmolekülen.

^Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten polycarboxylate A und B sind im Folgenden näher beschrieben:

Polycarboxylat A.

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Daten: »Durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrylsäure mit 50 Molprozent Acrolein in wässrigem, 20 gewicht spro ζ ent igein Wasserstoffperoxid bei 70°C (1,1 Mol Acrolein pro Mol Il 0 } Zudosierung des Monomerengemisehes zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldohydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativem Abtrennen des Grossteils an Restmononieren durch Zudosierung· h$ gewichtspr'ozentiger Natronlauge bei 35 C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der CanniKzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rost der o.g. Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 38 gewichtsprozentige, wässrige Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist:

Y = 78 Grundmolprozent, U= 16 Grundmolprozent, V = 6 Grundmolprozent W = 15 Grundmolprozent, Z=O Grundmolprozent,mit einem mittleren Polymorisationsgrad (Viskositätsmittel) von P = 60. Aus diesen Daten ergibt sich ein Äqüivalentgewicht (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von: 101,5.

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Polycarboxylat.B ■

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch ox3^rdative Copolymerisation von lÖMolprozent Acrylsäure mit 84 Molprozent Acrolein in wässrigem, 20 gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 70 C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H₂O₂; Zudosierung des Monomerengemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb' von k Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativer Abtrennung des Grossteils an Restmonomeren durch Zudosierung ^O gewichtsprozentiger Natronlauge bei 35 C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o.g* Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 36 gewichtsprozentige, wässrige Lösung· eines Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist:.

Y = 67 Srundmolprozent,U = . 22 Grundmolprozentf V = 11 Grundmolprozent,

V = 2o Grundmolprozent,Z = 0 Grundmolprozent irait einem mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P = 12 Aus diesen Daten ergibt sich ein Äquivalent gewicht des POCNa-Salzes (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wi· er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter B«rückeichtigung der analytisch bestimmbaren Endgruppen) von: 111,2. -

■ - 8 -

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! 1 ,11

Beispiele ■ " ' '

Beispiel 1 - 6 * * *

53o g Na_COo wurden bei 38 bis ko C in 1.25o ml Wasser gelöst und der Lösung jevreils die in der Tabelle 1 angegebene Menge

des polycarboxylats A zugegeben. Diese Lösung wurde mit

885 g einer 35$igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, die 3o g MgS0j,*7 H₉O gelöst enthielt, gemischt und die Mischung unter Rühren langsam auf ca. 8 C abgekühlt. Nach 3 Std. wurde das kristalline percarbonat von der Mutterlauge getrennt und getrocknet, Die Eigenschaften des Produkts sind in der Tabelle 1 angegeben

(Oa bedeutet in allen Tabellen "Aktivsauerstoffgehalt»).

v Beipiel 7-9

In einem mit Rührer versehenen Gefäss, das durch ein Bad gekühlt werden konnte, wurden I00 ml Wasser auf 5 C abgekühlt. In diese Vorlage wurden gleichzeitig eine Ao C warme Lösung von 53o g Soda und die in· der Tabelle 2 angegebene Menge des percarboxylats B in I.250 ml Wasser und 3oo ml 7o?£iges ILO₉, dem 25 g MgSO; .7 H₀O zugegeben worden waren, so zudosiert, dass der Zulauf nach 25 Min. "beendet war. Der entstandene Kristallbrei wurde h Std. gerührt und anschliessend das Produkt von der Mutterlauge getrennt und getrocknet. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel I0-I6

In I.250 ml Wasser wurden bei 33°C 53o g Soda gelöst und der Lösung die in der Tabelle 3 angegebene Menge eines Natrium-Magnesium-polyhydroxycarboxylats (entsprechend dem polycarboxylat A aber 1/3 der negativen Valenzen durch Na, 2/3 durch Mg abgesättigt) zugegeben. Diese Lösung Hess man in 885 g 35$iges H_?0₂ unter ständigem Rühren innerhalb von 2ο Min. einlaufen. Die Mischung wurde innerhalb einer Stunde auf 7°c abgekühlt und nach weiteren 2 stunden das Kristallisat isoliert und getrocknet. Aktivsauerstoffgehalt und Siebanalyse finden sich in Tabelle 3„

9 -

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Beispiel I7 '

In eine auf To C gekühlten umlaufenden Lösung von 256 g Soda in 2 1 Wasser, die noch 2o g Na-Mg-Ilydroxycarboxylat aus Beispiel I0-I6 enthielt, wurden im Verlauf von 3o Min. gleichzeitig eine Lösung von 1.59o g Soda und 15 g des Na-Mg-Carboxylats in 3.750 ml H₀O und 85o ml 7o$iges H₀O₀ mit 25 g MgSOr.. 7 H₀O einge- punpt. Dabei wurde durch Kühlung eine Temperatur von ca. 7 C aufrechterhalten. Nach 2,5 Stunden wurde der sich absetzende Kristallbrei von der Mutterlauge getrennt und in einem Wirbelschichttrockner mit Warmluft von 56 C getrocknet, Es wurden 1.564 g percarbonat mit einem Aktivsauerstoffgehalt von~i4,5/o und der folgenden Kornverteilung gewonnen:

Rückstand auf 1,6 mm 8 fo

0,8 mm 2o ^

ο, 4 mm 46 °/o

ο, 2 mm 83 ■ ^cß>

.o,1 mm 98 $>

<o, 1 mm 2 fo

Beispiel 18

Wurde wie nach Beispiel I7 gearbeitet, jedoch anstatt 85o ml 7o$iges HpO₀ 9oo ml eingesetzt, konnten 1.59° g eines Percarbonate mit 14,75 io Aktivsauerstoff und der folgenden Kornverteilung isoliert werden·

Rückstand auf 1,6 mm 1o $

ο t 8 mm. , 2'2 ^ ·

o,4 mm 4o ^

o,2 mm 95 5ί-

ο, 1 mm 99 ^cß) x? ο _t 1 mm Λ 4,

- 1o

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Tabelle 1

Beispiel-No.	polyhydroxy-	Aktivsauerstoff-	<	1 , ο mm	Siebrückstand in	o · 3	o,2	Gew%.	<o,1	Haltbarkeit in Lösung
	carboxylat/g	gehalt, o_A (fo)	O	ο, δ	2	7	o, 1	3o	Rest-O_A (^)
1.	O	15,1	2	O	56	78	7o	4	4o
2	3,2	14,9	14	19	9o	96	96	1	32
3	4,ο	14,9	2o	39	88	97	99	1	35
-P-	5,3	14,8	0	43	65	91	99	3	66
5	6,4	14,8	O	36	51	88	■" 97	4	3.4
6	7,6	14,9	3o	96	43

Tabelle 2

3eispiel-No,	polyhydroxy- carboxylat/g	Aktivsauerstoi'f- geb-alt, o_A (fo)	Sie brückst and in' Gewjq.	o, 3	o, 15	<o,15	Haltbarkeit in Lösung Rest-O_A (^)
7 8 9	4 .8 1°	14,5 14,8 14,7	o, 6 nun	17 65 57	45 95 93	55 5 7	34 4o 4o
8 8 7

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- 11 -

W)	»	^i- cn	νο	CM	ON	cn	in	¹	OO	■
IQ	Vi		cn	cn	cn				CM
:o
rf	in
•Η	τ™·							CN
•Η ^								J-
φ \ <■	O
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cö O		τ- CO				On	co
Xl I		ON «Λ	ON	0	ο
•Ρ -P	cn			τ-	Τ
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CÖ φ	ο
K P5
		ON CM				t—	CM
	I	-3"	Τ—	Ο	Ο	On	ON
Φ	•Ω		Γ-	ON	CN			O

V-/ R	O
■Η	O '—- t ν ^O
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Ό	U So« cö		CM	τ—	ON	VO	VO
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φ	I ^\
	X-P	*O -**				ON
	H rö	in »n	O	Ο	ο
	O H		ιη	ιη	>η
	Ό X
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ο ca

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Γ ,
H
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(β	CM				O
•Η	ο ο		ο	0	cn
ω		ο		CNi
<—\





	O r-				m
	Cl	cn

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Die Haltbarkeit in Lösung wurde für alle 3 Tabellen folgendex-massen bestimmt»

2 g percarbonat wurden in 5o ml dest. Wasser in der Kälte gelöst Die Lösung wurde in ein thermostati'siertes Bad von 6o C gebraclit und dort 2 Stunden belassen. Danach, wurde der Restgehalt an 0

A bestimmt und zum Anfangsgehalt in Beziehung gesetzt.

Die erfindungsgemäss erhaltenen percarbonate haben Korngrössea, die vorzugsweise zu 4o - 6o<f_o zwischen o,2 und o,6 mm liegen. Die Schüttgewichte haben Werte zwischen o,7 und o,9 g/cm . Diese Produkte werden in technisch einfacher Weise erhalten.

PL Dr.Schae-F 21.12.1973

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Claims

Patentansprüche

verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonaten aus wässrigen Alkalicarbonat- und Wasserstoffperoxidlösungen, dadurch, gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von Polycarboxylaten vorgenommen wird.

2e Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, dass die polycarboxylate in Mengen von O₉o2 - 1o .gr_e pro Mol Alkalicarbonat eingesetzt werden«

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet, dass die percarbonatbildung bei 5-3o C und die daran ansclaliessende Kristallisation nach Kühlung auf o-2o G durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 1«=3» dadurch gekennzeichnet, dass-als polycarboxylate solche eingesetzt werden, die.als funktionelle Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bezw. Carboxylatgruppen zusätzlich noch Hydroxylgruppen-und gegebenenfalls Carbonyl— gruppen enthalten und deren mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 5 und 5°Q°o liegt»

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass Polycarboxylate folgenden AU-ffoaus eingesetzt werden =

Y +. ¥/2

Grunctmolprozent Einheiten der allgemeinen Formol

C «

1 .

COOA

Gr-undmolprosent' Eiaheiton dor allgemeinen

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Einholten der allgemeinen

Formel

COOA

Grundmolproζ ent Einheiten, der allgemeinen

CH OH

(iv) und

GriHidmolprozeiit Einheiten der allgemeinen

"Forme Ι

CH

CH = CH

wobei ü gleich 12 bis 4?_s vorzugsweise 10 bis 30; V gleich f bis 2ßs Torzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10; ¥

gleich. <®_SS > U bis Uj₁ ?orzagsweise o_s8 ° U_; bis U₉ insbes, ο j, 9 ο U bis l/j.Y gleich 1oo= (υ ψ V + Ζ) und Z gleich 0 bis 2o₀ YoE¹SUgSYXeIsβ 0 bis Ic₅ insbes, O₅ ist_r A für Hg/2, ein. —i, Fass er stoff= oder Ammonium! on ₉ vorzugsweise ·

oder Wasserst of fi.on_s steht, R^ Wasserstoff _s >Jethyl_D Hydroxymethylj, Äthyl, Chlor oder Brora₉ vorzugsweise ¥asseE>st®rr oder llydroxymetfoyl,, bedeutet_D R₉ und % gleich

sind und Wasserstoff, oder Hydroxymethyl beiirid Kς gleich oder verschieden sind und Wasser- Äthyl warzugsweise Wasserstoffs bedeuten.

so esa 7/04.10