DE2364634B2

DE2364634B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonaten

Info

Publication number: DE2364634B2
Application number: DE2364634A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. Haschke; Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. Janzon; Rudolf 6463 Freigericht Mueller
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-12-24
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1980-04-10
Also published as: FR2255255B1; CA1036792A; BE823794A; GB1491225A; DE2364634C3; AT357509B; ATA1020874A; AU7590374A; US3983223A; SE413497B; JPS5096497A; DE2364634A1; FR2255255A1; CH609649A5; IT1027155B; SE7415810L; ES431968A1

Description

Persalze der Alkalien und Erdalkalien finden als Aktivsauerstoffträger eine breite Anwendung. Beispielsweise werden Natriumperborat und Natriumcarbonatperhydrat (Natriumpercarbonat) als Träger der Aktivsauerstoffbleichc in pulverförmigem Waschmitteln eingesetzt.

Es ist wünschenswert, daß die einzelnen Bestandteile der Waschmittel vergleichbare Schüttgewichte und vergleichbare Korngrößen besitzen, um eine Auftrennung der Gemische beim Konfektionieren zu vermeiden.

Zum Beispiel Natriumpercarbonat Na2COjx 1,5 H2O2 wird durch Umsetzen von wäßrigen Lösungen von Wasserstoff pe <"oxid und Natriumcarbonat hergestellt, und es wei\.jn Produkte gewonnen, die nahezu den theoretischen Gehalt an Aktivsauerstoff besitzen, nämlich 15,28% (s. DE-OS 16 67 801). Nach anderen Verfahren wird feste Soda mit Wasserstoffperoxid besprüht (s. DE-AS 10 63 582).

Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte haben den Nachteil, daß sie zu einem hohen Prozentsatz aus Teilchen bestehen, deren Durchmesser wesentlich kleiner als der der übrigen Waschmittelbestandteile ist. Um Produkte geeigneter Korngröße zu erhalten, müssen die nach den genannten Verfahren hergestellten Percarbonate durch ein geeignetes Nachbehandlungsverfahren in die gewünschte Korngröße gebracht werden (s. DE-OS 15 67651, DE-OS 2250342 und DE-OS 22 50 720).

Nach der DE-OS 23 03 627 ist es zwar bekannt, bei der Herstellung von Natriumpercarbonat Polycarboxylate wie Carboxymethylcellulose oder Polyacrylat bzw. -methacrylate einzusetzen. Eine Verbesserung der Konstruktur tritt aber nur mit hochmolekularen Polycarboxylaten ein. Derartige Polycarboxylate sind aber sehr viskos und daher sowohl schlecht zu dosieren wie auch schlecht homogen zu verteilen.

Zweck der Erfindung ist es, auf technisch einfache Weise ein Percarbonat durch Umsetzen von wäßriger Sodalösung und wäßrigem Wasserstoffperoxid herzustellen, das die gewünschte Korngröße von größer als 0,2 mm besitzt, und zwar mindestens zu 80 Gew.-%.

Es wurde nun gefunden, daß ein Alkalipercarbonat mit hohem Aktivsaucrstoffgehalt und den gewünschton Korngrößen in Mengen von mindestens 80 Gew.-Vo durch Umsetzen von wäßrigen Alkalicarbonat- und Wasserstoffperoxidlösungen in Gcgenwari von Poly-

carboxylaten erhalten wird, wenn Polycarboxylate des Aufbaues

Y + W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-C-

COOA

U-W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₂-C-CHO

(II)

Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

—C

-C —

COOA COOA

(III)

W/2 Grundmolprozrnt Eir'leiten der allgemeinen Formel

-CH₂-C-

CH₂OH

(IV)

und

V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-Ο CW

CH=C H₂

wobei U gleich 12 bis 47, vorzugsweise 10 bis 30; V gleich I bis 25, vorzugsweise I bis 15, insbesondere 1 bis 10; W gleich 0,6· U bis U, vorzugsweise 0,8· U bis U. insbesondere 0,9· £7 bis U; V gleich 100-(L/+ V+Z) und Z gleich O bis 20, vorzugsweise O bis 10, insbesondere O ist, A für Mg/2, ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Wasserstoffion, steht, Ri Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Wasserstoff oder Hydroxymethyl, bedeutet, R2 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Flydroxymethyl bedeuten, R₁ und R', gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten.

Bevorzugt werden solche Polycarboxylate verwendet, für die die Randbedingung erfüllt ist, daß der Quotient aus Cinindmolprozeni Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise /wischen 2 und 9, liegt. Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (I) bis (V) sind in Grundmolprozenten nach E. Trommerstorff angegeben, d. h. als die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro insgesamt. 100 Formeleinheiten (I) bis (V) in den Polymerenmolekülen.

Unter Alkalicarbonaten werden Natrium- und Kaliumcarbonat verstanden. Die Carbonate werden bevorzugt in reiner Form eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, sie in technischer Form, nach vorheriger Reinigung in bekannter Weise, zu verwenden.

In Frage kommen vor allem gesättigte wäßrige Carbona'.Iösungen — besonders Natriumcarbonatlösungen — die bevorzugt bei 30—40°C gesättigt wurden. Aber auch nichtgesättigte Lösungen höherer Konzentrationen sind einsetzbar.

Die wäürigen Wasserstoffperoxidlösungen werden in Konzentrationen von 30—70 Gew.-%, vorzugsweise von 35—70 Gew.-%, verwandt.

Die Umsetzung zu Percarbonaten findet während des Mischens statt. Die Mischzeit liegt im allgemeinen zwischen 10—30 Minuten; in einzelnen Fällen kann sie auch länger sein. Im Anschluß an das Mischen verweilt das Reaktionsgemisch noch etwa 1— 5 Std. bei der Mischtemperatur.

Die Polycarboxylate können entweder den Carbonaten oder auch der Wasserstoffperoxidlösung oder dem Gemisch aus beiden, unmittelbar nach Beginn des Mischvorganges, zugesetzt werden. Sehr günstig ist es, alle 3 Komponenten gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einzuführen.

Die Polycarboxylate werden in Mengen von 0,02 bis 10 g pro Mol Alkalicarbonat eingesetzt. Sie können in fester Form, aber auch als wäßrige Lösungen (Konzentrationen von IO bis 50 Gew.-%) zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Polycarboxylate in Mengen von 0,2—10 g pro Mol Alkalicarbonat verwendet.

Die Umsetzungen finden bei Terwpr.raturcn von 5—30⁰C in üblichen Mischgefäßen statt, vorzugsweise bei 10-20⁰C.

Im Anschluß an die Umsetzung wird das Gemisch so weit gekühlt, daß die Kristallisation vervollständigt wird. Im allgemeinen wird zwischen 0 und 20°C kristallisiert, bevorzugt bei 0— 10"C.

Das kristallisierte Produkt kann — wenn nötig — getrocknet werden, und zwar bei üblichen Trocknungstemperaturen von 50 bis 100⁰C.

Der mittlere Polymerisationsgrad der Polycarboxylate liegt zwischen 5 und 5000, vorzugsweise zwischen 10 und 500, insbesondere zwischen 10 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad so zu verstehen, daß deren Werte 5, 10,100,500 bzw. 5000 Werten der reduzierten Viskosität, gemessen an einprozentigen Lösungen freier Poly(aldehydocarbon· säuren) bzw. für die Poly(hydroxycarboxylatc) und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate), gemessen an den diesen als Zwischenprodukte zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäuren) von 0.033. 0,047. 0,095. 0,300 bzw. 1,6 Deziliter pro Gramm entsprechen, wobei zur Bereitung der zur Messung noiwendigen l%igcn Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die freien Poly(aldchydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger, wäßriger SO₂-Lösungen Übergossen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen IO°/oiger. wäßriger NaCI-Lösungen auffüllt. Die viskosimelrische Messung erfolgt bei 20"C.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten

Polycarboxylate A und B sind im folgenden näher beschrieben:

Potycarboxylat A

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende ί Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrylsäure mit 50 Molprozent Acrolein in wäßrigem, 20gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 70°C (\,\ Mol Acrolein pro Mol H₂O₂; Zudosierung des Monomerengemisches zu der gerührten Wasser- in stoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine PolyfaldehydocarbonsaureJ-Losung hergestellt. Diese Lösung wurde nach destillativem Abtrennen des Großteils an Restmonomeren durch Zudosierung 45gewichtsprozentiger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Csnnizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o. g. Poly(aldehydocarbonsäure) und pH 7 wurde eine 38gewichtsprozentige, wäßrige Lösung eines Poly(hy- 2» droxycarboxylats) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist:

Y = 78 Grundmolprozent,
U = 16 Grundmolprozent,

V = 6 Grundmolprozent, ^2> W = 15 Grundmolprozent,

Z = OGrundmolpiozent,
mit einem mittjeren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P= 60.

Aus diesen Daten ergibt sich ein Aquivalentgewicht (unter Berücksichtigung des Neutralisationsgrades, wie er bei Einstellung auf pH 7 vorliegt, von 0,88 und unter Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Endgnippen) von: 101,5. r>

Polycarboxylat B

Das Polycarboxylat ist charakterisiert durch folgende Daten: Durch oxydative Copolymerisation von 16 Molpiozent Acrylsäure mit 84 Molprozent Acrolein in w wäßrigem, 20gewichtsprozentigem Wasserstoffperoxid bei 70⁰C (1,1 Mol Acrolein pro Mol H₂O₂; Zudosierung des Monomerengemisches zu der gerührten Wasserstoffperoxidvorlage innerhalb von 4 Stunden) wurde eine Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung hergestellt, -r, Diese Lösung wurde nach desiülativer Abtrennung des Großteils an Restmonomeren durch Zudosierung 40gewichtsprozentiger Natronlauge bei 35°C neutralisiert und durch weitere NaOH-Zugabe bis auf pH 12 der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Nach Neutralisation -,0 der alkalischen Reaktionsmischung mit einem Rest der o. g. Poly(aldehydocarbonsäure) auf pH 7 wurde eine 3ögewichtsprozentigc, wäßrige Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats) erhalten, das durch folgende Parameter beschrieben ist: -,->

V = 67 Grundmolprozent,
U = 22 Grundmolprozent,
V=II Grundmolprozent,
W= 20 Grundmolprozent,

Z s 0 Grundmolprozent, ^h"

mit einem mittjeren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) von P- 12.

Aus diesen Daten ergibt sich ein Aquivalentgewicht des POCNa Salzes (unter Berücksichtigung des Neutra- _h-, lisationsgrades. wie er bei Einstellung auf pH 7 vorl'cgt, von 0,88 und ur'er Berücksichtigung der analytisch bestimmbaren Lndgruppen) von: 111,2.

Beispiele
Beispiele 1 bis 6

530 g Na₂CO₃ wurden bei 38 bis 40°C in 1,250 ml Wasser gelöst und der Lösung jeweils die in der Tabelle 1 angegebene Menge des Polycarboxylats A zugegeben. Diese Lösung wurde mit 885 g einer 35%igen wäßrigea Lösung von Wasserstoffperoxid, die 30 g MgSO₄ · 7 H₂O gelöst enthielt, gemischt und die Mischung unter Rühren langsam auf ca. 8⁰C abgekühlt. Nach 3 Std. wurde das kristalline Percarbonat von der Mutterlauge getrennt und getrocknet. Die Eigenschaften des Produkts sind in der Tabelle 1 angegeben (Oa bedeutet in allen Tabellen »Aktivsauerstoffgehalt«).

Beispiele 7 bis9

In einem mit Rührer versehenen Gefäß, das durch ein Bad gekühlt werden konnte, wurden 100 ml Wasser auf 5°C abgekühlt. In diese Vor! ^e wurden gleichzeitig eine 40⁼C warme Lösung von 530 1 Soda und die in der Tabelle 2 angegebene Menge des Percarboxylats B in 125CmI Wasser und 300 ml 70%iges H₂O₂, dem 25 g MgSO₄ · 7 H₂O zugegeben worden waren, so zudosiert, d-'ß der Zulauf nach 25 Min. beendet war. Der entstandene Kristallbrei wurde 4 Std. gerührt und anschließend das Produkt von der Mutterlauge getrennt und getrocknet. Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele lObis 16

In 1250 ml Wasser wurden bei 38°C 530 g Soda gelöst und der Lösung die in der Tabelle 3 angegebene Menge eines Natrium-Magnesium-Polyhydroxycarboxylats (entsprechend dem Polycarboxylat. A, aber '/3 der negativen Valenzen durch Na, ²/3 durch Mg abgesättigt) zugegeben. Diese Lösung ließ man ^:n 88"S g 35%iges H₂O₂ unter ständigem Rühren innerhalb von 20 Min. einlaufen. Die Mischung wurde innerhalb einer Stunde auf 7°C abgekühlt und nach weiteren 2 Stunden das Kristallisat isoliert und getrocknet. Aktivsauerstoffgehalt und Siebanalyse finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 17

In eine auf 10°C gekühlte umlaufende Lösung von 256 g Soda in 2 I Wasser, die noch 20 g Na-Mg-Hydroxycarboxylat aus Beispiel 10—16 enthielt, wurden im Verlauf von 30 Min. gleichzeitig eine Lösung von 1590 g Soda und 15 g des Na-Mg-Carboxylats in 3750 inl H₂O und 850 ml 70%iges H₂O₂ mit 25 g MgSO,, ■ 7 H₂O eingepumpt. Dabei wurde durch Kühlung eine Temperatur von ca 7"C aufrechterhalten. Nach 2,5 Stunden wurde der sich absetzende Kristallbrei von der Mutterlauge gelrennt und in einem Wirbelschichttrockner mit Warmluft von 50⁰C getrocknet. Es wurden 1564g Perc.rbonat mit einem Aktivsauerstoffgehak von 14,5% und der folgenden Kornverteilung gewon-

Rückstand auf Lb mm	8%
0,8 mm	20%
0,4 mm	46%
0.2 mm	83%
0,1 mm	98%
<0.1 mm	2%

Ii e ι s ρ ι

IH

wurde wie nach Beispiel 17 gearbeitet, jedoch anstatt 8^r)0 ml 70%iges I U). 900 ml eingesetzt, konnten IWIp eines Percarbonats mit 14,7')% Aktivsaticrstoff und der folgenden Kornverleiliing isoliert werden:

Rückstand aiii l.h	mm	10%
0.8	mm	22"/(i
0.4	mm	40%
0.2	mm	4VVn
0.1	mm	W/n
<0.l	mm	I %

Tabelle I

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Die Haltbarkeit in Lösung wurde für alle 3 Tabellen folgendermaßen bestimmt:

Anfangsgehalt in Beziehung gesetzt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Percarbonate haben

bi % ih

2 g Percarbonat wurden in 50 ml dest. Wasser in der Korngrößen, die vorzugsweise zu 40 bis 60% zwischen

Kalte gelöst. Die Lösung wurde in ein thermostatisiertes 0.2 und 0.6 mm liegen. Die Schütlgewichte haben Werte

Bad von 60'C gebracht und dort 2 Stunden belassen. zwischen 0.7 und 0.9 g/cm*. Diese Produkte werden in

Danach wurde der Restgehalt an O\ bestimmt und zum mi technisch einfacher Weise erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonaten aus wäßrigen Alkalicarbonat- und Wasserstoffperoxidlösungen durch Umsetzen der Komponenten in Gegenwart von Polycarboxylaten, d a durch gekennzeichnet, daß Polycarboxylate folgenden Aufbaus eingesetzt werden:

V + W72 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R,

-CH₁-C-

COOA

(I)

U — W Grundmolprozent Einheiten der all- -'" gemeinen Formel

R,

I"

" I

CHO

Z Grundmolprozcnt Einheilen der allgemeinen Formel "'

R, R₅

ι I

j j Γ.

COOA COOA

W:2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

CII, C

CH,OH

(IV)

und

V Grundmolprozcnl Einheiten der allgemeinen Formel '"

O CII

CH-CH₂

(V)

wobei U gleich 12 bis 47, vorzugsweise IO bis 30; V gleich 1 bis 25, vorzugsweise I bis 15, insbesondere 1 bis 10; Wglcich 0,6- L/bis U. vorzugsweise 0,8· L/bis U, insbesondere 0,9· L) bis Ll- Ϋ gleich 100 — ft/+ V+ Z)und Z gleich O bis 20, vorzugsweise O bis 10, insbesondere 0 ist. A für Mg/2, ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion, vorzugsweise ein Natrium- oder Wasserstoffion, sieht, Ri Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom, vorzugsweise Wasserstoff oder llydroxymcthyl, bedeutet, R_> und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymcihyl bedeuten, Ri und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarboxylate in Mengen von 0,02—10 g pro MoI Alkalicarbonat eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Percarbonatbildung bei 5—30°C und die daran anschließende Kristallisation nach Kühlung auf 0—20°C durchgeführt wird.