DE2227366C3 - Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbarem Kryolith mit hohem Schüttgewicht - Google Patents

Description

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Kryolith wird in großen Mengen in der Aluminiumindustrie benötigt. Bekanntlich kann man Kryolith dadurch herstellen, daß man eine mit Fluorwasserstoffsäure angesäuerte Aluminiumfluoridlösung mit einer Natriumionen enthaltenden Lösung, wie beispielsweise Natriumchloridlösung, umsetzt. Dieses Verfahren weist aber verschiedene Nachteile auf. So verläuft die Reaktion zum Kryolith im sauren Medium nicht quantitativ. Außerdem werden bei der Umsetzung nach diesem Verfahren neben Kryolith im sauren Medium nicht quantitativ. Außerdem werden bei der Umsetzung nach diesem Verfahren neben Kryolith unerwünschte Produkte gebildet, bei denen das Molverhältnis NaF : AlF₃ geringer als in dem natürlich vorkommenden Kryolith ist. Die physikalischen Eigenschaften dieser Produkte sind innerhalb weiter Grenzen verschieden und können in der Qualität beträchtlich unter denen des natürlichen Kryoliths liegen. Bei Einsatz dieser Produkte in der Aluminiumschmelzflußelektrolyse zersetzen sich diese rascher als natürlicher Kryolith. Es kommt dabei zu Fluorverlusten, und es entsteht das Problem der Luftverschmutzung durch flüchtige Fluorverbindungen.

Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 10 616 wurde schon versucht, ein dem natürlichen Kryolith ähnlicheres Produkt dadurch herzustellen, daß in einem kleinen Reaktionsraum kleine Mengen einer Natriumchloridlösung mit einer kleinen Menge einer Aluminiumfluorwasserstoffsäurelösung kurzzeitig in innige Berührung miteinander gebracht werden. Danach wird die den gefällten Kryolith enthaltende Lösung sofort aus dem kleinen Reaktiunsraum abgezogen und während mindestens einer Stunde unter ständigem Rühren in Suspension gehalten. Aber auch hierbei wird ein Kryolith mit gelatineartiger Konsistenz erhalten, eo dessen Reinheit noch nicht den Anforderungen bei der Aluminiumschmelzflußelektrolyse entspricht. Der Kryolith weist thixotrope Eigenschaften auf und ist relativ schlecht filtrierbar. Der Filtrationsprozeß ist deshalb sehr schwierig, zeitraubend und mit großem Aufwand verbunden. Außerdem ist der Wassergehalt der thixotropen Produkte sehr hoch, so daß für den Trocknungsprozeß große Energien aufgewendet werden müssen. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von leicht filtrierbarem Kryolith mit hohem Schüttgewicht durch Umsetzung von Fluorwasserstoffsäure, wäßriger Aluminiumfluoridlösung und einer wäßrigen, Natriumionen enthaltenden Lösung sowie Abtrennen, Waschen und Trocknen des erhaltenen Niederschlages ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktionsgefäß 10- bis 60%ige Fluorwasserstoffsäure vorlegt, eine Aluminiumfluoridlösung und eine wäßrige Natriumsalzlösung gleichzeitig unter intensiver Durchmischung und Einhaltung des Molverhältnis?.es von Al: Na von mindestens 1 :3 langsam zugibt und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 80° C durchführt

Gemäß dem vorliegenden Verfahren erfolgt die Kryolithherstellung im stark sauren Reaktionsmedium bei pH-Werten zwischen 0 und 1. Der dabei erhaltene Kryolith kommt in seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften dem Naturkryolith sehr nahe. Daß sich im stark sauren Reaktionsmedium ein nahezu stöchiometrischer Kryolith herstellen läßt, ist neu und war nicht zu erwarten.

Wichtig bei der Durchführung des Verfahrens ist, daß die Fluorwasserstoffsäure vorgelegt und die Aluminiumfluoridlösung sowie die Natriumsalzlösung gleichzeitig eingeführt werden. Dabei muß für eine gute Durchmischung gesorgt werden. Jede andere Art des Zusammengebens der drei Komponenten führt zu unbefriedigenden Ergebnissen und Produkten. Vorzugsweise wird eine 15- bis 40%ige Fluorwasserstoffsäure eingesetzt Die Konzentration der Aluminiumfluoridlösung und der Natriumsalzlösung kann beliebig gewählt werden. Die Zugabe der Aluminiumfluoridlösung und der Natriumsalzlösung muß nur so erfolgen, daß am Ende der Zugabe beider Lösungen das Molverhältnis Al: Na mindestens 1 :3 beträgt.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 10 und 8O⁰C durchgeführt, wobei Temperaturen zwischen 20 und 50°C bevorzugt werden. Die Zugabe der Lösungen zu der Fluorwasserstoffsäure soll nicht zu rasch erfolgen. Die Zuführung der Lösungen kann innerhalb von 10 bis 100 Minuten vorgenommen werden, im allgemeinen sind Zugabezeiten von 15 bis 45 Minuten ausreichend. Eine Verbesserung der Ausbeute kann erreicht werden, wenn man die wäßrige Natriumsalzlösung in einem Überschuß von 5 bis 50%, vorzugsweise von 10 bis 20%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, zugibt. Dabei kann die überschüssige Natriumsalzlösung auch nachträglich zugefügt werden. Die Kryolithausbeuten, bezogen auf die eingesetzte Fluorwasserstoffsäure, liegen zwischen 92,5 und 95%.

Die gute Durchmischung während der gleichzeitigen Einführung der Aluminiumfluoridlösung und der Natriumsalzlösung in die Fluorwasserstoffsäure ist von großer Bedeutung. Wie die beigefügten Beispiele zeigen, steigt das Schüttgewicht des Kryoliths mit zunehmender Rührgeschwindigkeit. Untür Einhaltung günstiger Reaktionsbedingungen und geeigneter Durchmischung des Reaktionsmediums können Schüttgewichte des Kryoliths erhalten werden, welche dem Schüttgewicht von gemahlenem natürlichem Kryolith sehr nahe kommen bzw. entsprechen können. Der Kristallisationsvorgang kann dadurch noch unterstützt werden, daß man der Fluorwasserstoffsäure vor der Umsetzung Impfkristalle in Form von getrocknetem,

kristallinem Kryolith bzw. in Form einer Kryolithsuspension zugibt

Die drei hervorstechenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß aufgrund der guten Kristallinität des Kryoliths der Filtrationsprozeß auf ein Zehntel bis ein Zwanzigstel der sonst üblichen Filtrierzeit verkürzt ist, aufgrund der nicht thixotropen Eigenschaften des Kryoliths der Wassergehalt des filterfeuchten Produktes nur ein Drittel bis ein Viertel der soast üblichen Werte beträgt und die Schüttgewichte des bei 120⁰C getrockneten Produktes je nach Reaktionsbedingungen zwischen 900 und 1300 g/I liegen. Demgegenüber wird nach den herkömmlichen bekannten Verfahren in der Regel ein schlecht Filtrierbarer Kryolith erhalten, welcher filterfeucht einen hohen Wassergehalt besitzt und der nach dem Trocknen nur Schüttgewichte von 450 bis 600 g/l aufweist.

Außerdem besitzt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte und bei 120⁰C getrocknete Kryolith eine Reinheit von 98,5 bis 99,5%. Der Wassergehalt desselben beträgt in der Regel nur 0,5 bis 1,2%. Die Analyse von Na, AI und F zeigt nahezu theoretische Werte; das NaF : AlFrMolverhältnis liegt zwischen 2,95 : Iund3 :1.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man einen Kryolithansatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführt, den nach dem Absitzen des Kristallisats auftretenden Überstand abhebert, neue Fluorwasserstoffsäure zugibt und diese anschließend nochmals durch gleichzeitige Zugabe von Aluminiumfluoridlösung und Natriumsalzlösung umsetzt. Das Abhebern der Reaktionslösung bereitet keine Schwierigkeit und erfolgt ohne KrvolithVerluste, da der hergestellte Kryolith von guter Kristallinität ist und sich deshalb schnell und quantitativ am Reaktorboden absetzt. Nach diesem Verfahren wird im Endeffekt mit guter Ausbeute ein farbloser und kristalliner Kryolith erhalten, der hervorragende Filtriereigenschaften, wenig Wasser im filterfeuchten Produkt und hohe Schüttgewichte nach dem Trocknen aufweist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Durch die beigefügten Vergleichsbeispiele wird aufgezeigt, daß jede Abweichung von der erfindungsgemäßen Verfahrensführung zu einem Verlust der günstigen Eigenschaften des hergestellten Kryoliths führt.

Beispiel 1

150 g einer 40%igen Fluorwasserstoffsäure wurden zusammen mit 270 ml Wasser in einem Rührreaktor aus Polypropylen vorgelegt und auf 3O⁰C erwärmt. Anschließend wurden 740 ml A1F₃-Lösung, die 84 g AlF₃ enthielten, und 600 ml NaCl-Lösung, die 201 g NaCl (15% Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) enthielten, innerhalb von 60 Minuten derart zugeführt, daß das Na : Al-Molverhältnis der zugegebenen Lösungen gleich 3,45 betrug. Dabei wurde das Reaktionsgemisch mit einem Blattrührer (Rührgeschwindigkeit 200 U/min) iniensiv durchgemischt. Nach erfolgter Zugabe der Lösungen wurde über eine Nutsche (Nutschendurchmesser 11 cm) mit Wasserstrahlvakuum abgesaugt und mit 400 ml Wasser gewaschen. Für die Filtration und die Wasserwäsche wurden insgesamt 4 Minuten benötigt. Danach wurde das Produkt weitere 5 Minuten mit Wasserstrahlvakuum behandelt und anschließend bei 12O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der filterfeuchte Kryolith war reinweiß, kristallin und enthielt 16,1 Gew.-% Wasser. Nach dem Trocknen betrug die Kryolithausbeute 92,5%, bezogen auf eingesetzte HF. Der getrocknete Kryolith war feinkrisiallin, hatte eine Reinheit von 99% und wies ein Schüttgewicht von 860 g/! auf.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Rührreaktor aus Polypropylen wurden 150 g

ίο 40%ige HF mit 270 ml Wasser und 600 ml NaCl-Lo-

sung, die 201 g NaCl enthielten (15% Überschuß, bezogen auf die theoretische Menge), versetzt Bei 30° C wurden unter Rühren (Blattrührer, 200 U/min) 740 ml einer AlFß-Lösung, die 1 Mol AIF3 enthielten, innerhalb von 30 Minuten zugegeben und 1 Stunde nachgerührt Anschließend wurde filtriert, mit 400 ml Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet

Für die Filtration una Wasserwäsche wurden 55 Minuten benötigt Der filterfeuchte Kryolith war thixotrop und hatte einen Wassergehalt von 44,8%. Nach dem Trocknen wurde pulverförmiger Kryolith in 90,2%iger Ausbeute von 95,5%iger Reinheit erhalten. Das Schüttgewicht betrug 495 g/l.

Vergleichsbeispiel 2

In einem 2-1-Polyrührreaktor wurde aus 750 ml A1F₃-Lösung (mit 1 Mol AlF₃) und 150 g 40%iger Fluorwasserstoffsäure die sogenannte »Kryolithsäure« (H₃AlFe) hergestellt Zu der »Kryolithsäure« wurden unter Rühren (Blattrührer, 200 U/min) bei 30⁰C 627 ml NaCl-Lösung, die 201 g NaCi (15% Überschuß) enthielten, innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 1 Stunde nachgerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet.

Für die Filtration und Wasserwäsche wurden 19 Minuten benötigt. Der filterfeuchte Kryolith hatte einen Wassergehalt von 41,4%. Die Ausbeute betrug 90%, bezogen auf eingesetzte HF. Nach dem Trocknen bei 120° C wurde Kryolith von 94,5%iger Reinheit und mit einem Schüttgewicht von 570 g/l erhalten.

Beispiel 2

In einem Rührreaktor aus Polypropylen wurden 150 g einer 40%igen Fluorwasserstoffsäure und 270 ml Wasser vorgelegt und auf 3O⁰C erwärmt. Anschließend wurden 780 ml AIF₃-Lösung, die 84 g AIF₃ enthielten, und 783 ml NaCl-Lösung, die 263 g NaCl (50% Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) enthielten, innerhalb von 60 Minuten derart zugegeben.

daß das Na : Al-Molverhältnis der zugeführten Lösungen gleich 3 betrug. Die überschüssige NaCl-Lösung wurde anschließend in 30 Minuten zugegeben. Danach wurde weitere 30 Minuten gerührt. Als Rührer wurde ein Turborührer verwendet; die Rührgeschwindigkeit betrug 400 U/min.

Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 filtriert, gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Für die Filtration und die Wasserwäsche wurden 3 Minuten benötigt. Das filterfeuchte Produkt war kristallin und enthielt 12,1% Wasser. Nach dem Trocknen wurde der Kryolith in 94,3%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzte HF, erhalten. Er war kristallin, hatte eine Reinheit von 99% und wies ein Schüttgewicht von 1100 g/I auf.

Beispiel 3

150 g 40%ige Fluorwasserstoffsäure, die mit 270 ml Wasser verdünnt wurden, wurden mit 750 ml AlF₃-Losung (mit 1 Mol AIF3) und 572 ml NaCl-Lösung, die

184 g NaCl (5% Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) enthielten, analog dem Beispiel 1 umgesetzt. Die Zugabe der AIF3- und NaCl-Lösung erfolgte innerhalb von 30 Minuten mit einem Na : Al-Molverhältnis von 3. Die überschüssige NaCl-Lösung wurde in weiteren 10 Minuten zugegeben. Anschließend wurde 15 Minuten nachgerührt (Blattrührer, 200 U/min) und die Rührung abgestellt Nach 5 bis 10 Minuten hatte sich der kristalline Kryolith quantitativ am Re?ktorboden abgesetzt Nun wurden etwa ³A der Reaktionslösung abgehebert und zu der im Reaktor verbliebenen Reaktionsmischung erneut 150 g 40%ige Fluorwasserstoffsäure zugegeben. Darauf wurden unter Rühren 750 ml A1F₃-Lösung (mit 1 Mol AlF₃) und 627 ml NaCl-Lösung, die 201g NaCl (15% Überschuß) enthielten, innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Das Na : Al-Molverhältnis der zugeführten Lösungen betrug genau 3, die überschüssige NaCl-Lösung wurde anschließend in 15 Minuten zugeführt. Die Umsetzung erfolgte bei 3Q°C, wobei mit 200 U/min gerührt wurde. Nach Zugabe der gesamten Lösungen wurde 15 Minuten nachgerührt, filtriert, gewaschen und bei 120° C getrocknet Für die Filtration und Wasserwäsche wurden 3 Minuten benötigt Der filterfeuchte Kryolith war kristallin und enthielt 9,6% Wasser. Nach dem Trocknen wurde Kryolith in 94%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzte HF, erhalten. Der getrocknete Kryolith war kristallin, wies eine Reinheit von 99,1 % auf und hatte ein Schüttgewicht von 1130 g/l.

Beispiel 4

Die Herstellung von Kryolith wurde wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt Die vorgelegte Fluorwasserstoffsäure wurde jedoch nicht auf 30⁰C erwärmt sondern hatte nach dem Verdümien mit Wasser eine Temperatur von 25° C. Während der Umsetzung stieg die Temperatur auf 33° C an. Der hergestellte Kryolith hatte gleiche Eigenschaften wie der unter Beispiel 3 beschriebene. Die Filtration und Wasserwäsche konnte in 4 Minuten durchgeführt werden. Der Wassergehalt des filterfeuchten Produktes lag bei 10,1%. Die Ausbeute an getrocknetem Kryolith betrug 92,5%, bezogen auf eingesetzte HF, bei einer Reinheit von 98,9%. Als Schüttgewicht wurden 1095 g/l ermittelt

Beispiel 5

Die Herstellung von Kryolith wurde wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt Die vorgelegte 40%ige Fluorwasserstoffsäure wurde jedoch nicht mit Wasser verdünnt Hierbei'wurde Kryolith in 94,5%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzte HF, und von 99,5%iger Reinheit erhalten. Für die Filtration und Wasserwäsche wurden insgesamt 3 Minuten benötigt. Der Wassergehalt des filterfeuchten Produktes betrug 12,7% und das Schüttgewicht 950 g/l.

Beispiele 6bis9

Die Herstellung von Kryolith erfolgte wie im Beispiel 3 beschrieben. Anstelle des Blattrührers wurde ein Turborührer eingesetzt. Die Umsetzung wurde bei Rührgeschwindigkeiten von 100 U/min, 200 U/min, 300 U/min und 400 U/min durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Nr.	Rühr- geschw.	Kryolith- Ausbeute	V/assergeh. i. filterf. Prod.	Schütt gew.	Filtrat. + Waschw.	Reinheit
	(U/min)	(%)	(%)	(g/l)	(min)	(%-Geh. Kryolith)
6	100	92,6	26,5	560	3	99,0
7	200	93,2	15,5	830	3	99,4
8	300	92,8	12,7	990	3	99,5
	400	93,5	9,8	1150	3	99,3

Beispiel 10

150 g einer 40%igen Fluorwasserstoffsäure wurden in einem Rührreaktor aus Propylen vorgelegt. Anschließend wurden 690 ml A1F₃-Lösung, die 84 g AlF₃ enthielten, und 614 ml NaCl-Lösung, die 201 g NaCl enthielten (15% Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge), innerhalb -..m 33 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 30° C eingestellt. Die Durchmischung erfolgte mit einem Blattrührer (200 U/min). Die Aufarbeitung wurde entsprechend Beispiel 1 vorgenommen. Der Wassergehalt des filterfeuchten Kryoliths betrug 14,4 Gew.-%. Nach dem Trocknen betrug die Kryolithausbeute 94,5%, bezogen auf eingesetzte HF. Der Kryolith war feinkristallin, hatte eine Reinheit von 99,5% und wies ein Schüttgewicht von 900 g/l auf.

Vergleichsbeispiel 10

In Abänderung des Beispiels 10 wurde die Fluorwasserstoffsäure mit der NaCl-Lösung versetzt und anschließend die AlF₃-Lösung innerhalb von 33 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 30°C eingestellt. Nach einstündiger Nachreaktion wurde auf 3O⁰C eingestellt. Nach einstündiger Nachreaktion wurde filtriert, mit 400 ml Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet. Der filterfeuchte Kryolith war thixotrop und enthielt 40,8% Wasser; für die Filtration und die Wasserwäsche wurden 35 Minuten benötigt. Nach dem Trocknen wurde pulverförmiger Kryolith in

92,8%iger Ausbeute erhalten. Der Kryolith hatte eine Reinheit von 96,3%, das Schüttgewicht betrug 535 g/l.

Beispiel 11

150 g 40%ige Fluorwasserstoffsäure wurden mit 270 ml Wasser verdünnt und in einem Rührreaktor aus Polypropylen vorgelegt. Anschließend wurden bei einer Reaktionstemperatur von 3O⁰C 750 ml A1F3-Lösung, die 84 g AlF₃ enthielten, und 740 ml Na₂SO₄-Lösung, die 223 g Na₂SO₄ (5% Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) enthielten, innerhalb von 30 Minuten derart zugegeben, daß das Na : Al-Molverhältnis der zugeführten Lösungen gleich 3 betrug. Die überschüssige Na2SO4-Lösung wurde innerhalb weiterer 15 Minuten zugeführt und danach 15 Minuten weitergerührt. Als Rührer wurde ein Blattrührer verwendet, dessen Rührgeschwindigkeit 200 U/min betrug.

Nach erfolgter Umsetzung wurde der Rührer abgestellt, dabei setzte sich der Kryolith schnell und quantitativ am Reaktorboden ab. Es wurden nun ³A der Reaktionslösung abgehebert. Zu der im Reaktor verbliebenen Reaktionsmischung wurden erneut 150 g 40%ige Fluorwasserstoffsäure gegeben und mit 750 ml AIFrLösung (mit 1 Mol AlF₃) und 790 ml Na₂SO₄-Losung (mit 244 g Na₂SO₄ = 15% Überschuß,bezogen auf die stöchiometrische Menge) unter den gleichen Reaktionsbedingungen — wie oben aufgeführt — umgesetzt.

ίο Nach Zugabe der gesamten Lösungen wurde 15 Minuten nachgerührt, filtriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet.

Für die Filtration und Wasserwäsche (Filtrationsbedingungen gemäß Beispiel 1) wurden insgesamt 3

!5 Minuten benötigt. Das füterfeuchte Produkt war kristallin und enthielt 8,4% Wasser. Nach dem Trocknen wurde der Kryolith in 95,l%iger Ausbeute, bezogen auf eingesetzte HF, erhalten. Der Kryolith war kristallin, wies eine Reinheit von 99,5% auf und hatte ein Schüttgewicht von 1275 g/l.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von leicht Filtrierbarem Kryolith mit hohem Schüttgewicht durch Umsetzung von Fluorwasserstoffsäure, wäßriger Aluminiumfluoridlösung und einer wäßrigen, Natriumionen enthaltenden Lösung sowie Abtrennen, Waschen und Trocknen des erhaltenen Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktionsgefäß 10- bis 6O°/oige Fluorwasserstoffsäure vorlegt, eine Aluminiumfluoridlösung und eine wäßrige Natriumsalzlösung gleichzeitig unter intensiver Durchmischung und Einhaltung des Molverhältnisses von Al: Na von mindestens 1:3 langsam zugibt und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 80" C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Fluorwasserstoffsäure Impfkristalle in Form von festem Kryolith oder einer wäßrigen Kryolithsuspension zusetzt