DE2026484C3

DE2026484C3 - Verfahren zur Gewinnung von Natriumfluorid und Kieselsäuregel

Info

Publication number: DE2026484C3
Application number: DE2026484A
Authority: DE
Inventors: Akira Urawa Saitama Fujimura
Original assignee: ONODA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKYO JP
Current assignee: ONODA CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKYO JP
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1981-07-16
Also published as: GB1295760A; DE2026484B2; NL145825B; PH9319A; BE751090A; FR2048948A5; IL34592A; IL34592A0; ZA703426B; FI55022C; FI55022B; DE2026484A1; CA927575A; NL7007745A; ES380176A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Wasser.

von Natriumfluorid und Kieselsäuregel durch Umset- Die Umsetzung von Natriumfluorsilikat mit wäßri-

zung von Natriumfluorsilikat mit Ammoniak und 20 gern Ammoniak erfolgt nach folgender Gleichung:

Na₂SiF₆ + 4NH₄OH=2NaF + SiO₂ + 4NH₄F + 2H₂O

Arbeitet man bei diesem Verfahren mit einer verdünnten, wäßrigen Ammoniiimlösung, so lassen sich die gebildeten Kieselsäuregele aus der erhaltenen Lösung aus Natriumfluorid und Ammoniumfluorid leicht abtrennen.

Aus Chemical Abstract, 1960, 16758, ist es weiterhin jo bekannt, daß Natriumfluorsilikat mit wäßrigem Ammoniak hydrolisiert werden kann, wobei man eine kontrollierte Kristallisation von NaF durchführt Aufgrund der unterschiedlichen Sedimentation kann man dann eine Trennung von NaV und Kieselsäuregel vornehmen. Eine Gewinnung von praktisch reinem Natriumfluorid und reinem Kieselgel, die nicht gegenseitig verunreinigt sind, ist nach dieser Verfahrensweise jedoch nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein wirtschaflliches und einfaches Verfahren zu zeigen, das durch Umsetzung von Natriumfluorsilikat mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser Natriumfluorid einerseits und Kieselsäuregel andererseits in hohen Reinheitsgraden ergibt

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Natriumfluorid mit einer solchen Kristallstruktur zu bilden, daß es leicht von Kieselsäuregel abgetrennt werden kann.

Die Erfindung beruht auf Untersuchungen über die Löslichkeiten von Natriumfluorid in einem Amrnoniumionen enthaltenden Reaktionsgemisch. Die Löslichkeit von Natriumfluorid in einem solchen Reaktionsgemisch ist klein und die Ausbeute an Natriumfluorid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deshalb groß, wenn die Gesamtammoniumkonzentration 'm Reaktionsgemisch hoch ist, was heißt daß die Menge an Ammoniak größer ist als die stöchiometrische Ammoniakmenge, die für die Zersetzung von Natriumsilicofluorid erforderlich ist.

Tabelle I

Konzentration (Gew.-%)	Konzentration (Gew.-%)	Konzentration (G^w.-%)	Löslichkeit (25 C)
des Ammoniumfluorids	des freien Ammoniak*	des gesamten Ammo	des NaLium-
im Reaktionsgemisch	(NH₄OH) im Reaktions	niaks (NH₁) im Reak	fluorids
	gemisch	tionsgemisch	g/100 g
0	0	0	0
10	0	4,6	1,4
	5	7,0	1,0
	10	9.5	0,8
15	0	6.9	0.9
	5	9,5	0,7
	10	11,8	0.4
30	5	16,2	0.4
	10	18,7	0,2
	20	23,5	U
50	0	22,9	0.2
	10	27.8	0.1

Die Konzentration an Ammonium mit Oxidlösung, berechnet als Ammoniak, muß mehr als 7,5 Gew.-% betragen und die Konzentration an freiem Ammoniak im Reaktionsmedium weniger als 5 Gew,-%, Vorzugsweise beträgt die Konzentration der wäßrigen Ammoniaklösung 18 bis 50 Gcw.-%, berechnet auf das Gewichtdes NH₄OH.

Eine weitere Bedingung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es, daß nach Beendigung der Reaktion zu der erhaltenen Dispersion ein stöchiometrischer Überschuß an Ammoniak in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Gesamtammoniumkonzentration des Reaktionsmediums an Ammoniurnfluorid und Ammoniumhydroxid über 7,5 Gew.-%, berechnet als Ammoniak, beträgt Die Wichtigkeit der vorerwähnten Merkmale geht aus den folgenden Untersuchungen hervor:

in

1. Der Einfluß der Reihenfolge
des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer

auf die Reinheit der erhaltenen Produkte

a) Versuch 1

3 kg Natriumsilicofluoridpulver mit einer Teilchengröße von 100 μηι wurden in bestimmten Portionen während 90 min in 101 einer 25°/oigen (Gewicht) wäßrigen Ammoniumlösung (ungefähr 124 Gew.-%, gerechnet als NH₃) eingeführt wobei die wäßrige Ammoniumlösung sich in einem zylindrischen Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 201 und mit einer Temperatur von 60° C eingefüllt war. Während der Zugabe wurde mittels eines Propellerrührers mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min gerührt Nach der Zugabe wurde die Reaktion noch 30 min unter Rühren fortgesetzt, um die Zersetzung zu Ende zu bringen. Die js gesamte Konzentration der Ammoniumionen im Lösungsgemisch erreichte 12,5%, gerechnet als das Gewichtdes NH₃.

b) Versuch 2

61 einer 42%igen wäßrigen Ammoniumlösung wurden in einen wäßrigen Schlamm eingeführt, der 3,0 kg Natriumsilicofluorid mit einer Teilchengröße von 100 μπι und 41 Wasser enthielt, welche sich im obigen Reaktor befand und auf 60° C erhitzt war. Die Zugabe erfolgte hl bestimmten Portionen « ährend 90 min unter heftigem Rühren. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion noch 30 min unter Rühren fortgesetzt, um die Zersetzung zu Ende zu bringen. Die gesamte Konzentration an Anvnoniumionen <m Reaktionsgemisch erreichte 12,5%, gerechnet als das Gewicht des NH₃.

Bei den beiden Versuchen wurden Natriumfluorid und Silicagele aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Homogenisierungsvorrichtung bei den gleichen Bedingungen abgetrennt. Das erhaltene Natriumfluorid und die erhaltenen Silicagele wurden analysiert, um den Kieselsäuregehalt im Natriumfluorid und den Natriumfluoridgehalt in den Silicagelen zu bestimmen.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten: en

Aus den Resultaten des Versuchs I ist ersichtlich, daß die Konzentration des freien Ammoniaks im Reaktionsmedium einen Einfluß auf die Bildung der Produkte, und zwar insbesondere der Silicagele, besitzt und daß die gebildeten Silicagele sich nicht nur unzureichend im Reaktionsmedium dispergieren, sondern sich auch an das gebildete Natriumfluorid binden, wodurch die Reinheit des Natriumfluorids fällt, da eine hohe Konzentration von freiem Ammoniak, im Medium zu Beginn der Reaktion, allmählich während des Verlaufes der Reaktion auf einen niedrigeren Wert sinkt Dagegen ist aus den Resultaten von Versuch 2 zu ersehen, daß die gebildeten Silicagele nicht an die Natriumfluoridkristal-Ie gebunden werden, da die Konzentration des freien Ammoniaks im Reaktionsmedium während des Fortgangs der Reaktion immer niedrig ist und die Silicagele sich im Reaktionsmedium dispergieren.

2. Der Einfluß der Geschwindigkeit

der Zugabe des Ammoniaks auf die Reinheit

der erhaltenen Produkte

7 kg einer 45%igen wäßrigen Ammoniumlösung wurden unter heftigem Rühren mit der in Tabelle III gezeigten Geschwindigkeit kontinuierlich zu einem wäßrigen Schlamm zugegeben, der 3,0 kg Natriumfluorid und 31 Wasser enthielt und eine Temperatur von 45°C aufwies. Es wurde so lange gerührt, bis die Zersetzungsreaktion zu Ende war. Das Reaktionsgemisch wurde in einen wäßrigen Schlamm, der Natriumfluorid und Ammoniumfluorid enthielt und in einen wäßrigen Schlamm, der Silicagele und Ammoniumfluorid enthielt mittels einer Vorrichtung getrennt. Die festen Reaktionsprodukte, nämlich Natriumfluorid und Silicagele, wurden aus jedem Schlamm abfiltriert und getrocknet, wobei die Endprodukte erhalten wurden. Die Reinheit der Produkte ist in Tabelle III gezeigt.

Tabelle II

SiOj(%) in NaF

NaP(⁰A) in SiO₂

Tabelle IJl	Zeit nach der	StO₂(V.) in	NaF(V.) in
Zjgabezeit	Zugabe der	NaF	SiO₂
der wäßrigen	wäßrigen
Ammonium	Ammonium-
lösung	lösung
	(min)
(min)	60	12,6	15,4
15	60	10,8	16,1
30	30	1,3	5,5
60	30	0,5	1,5
120	20	0,2	0,9
180	20	0,4	2,0
240

Versuch I
Versuch 2

15.6
0,9

10,6

1 <r

Aus den obigen Resultaten ergibt sich, daß man zufriedenstellende Resultate erhalten Uann, wenn die Konzentration der wäßrigen Ammoniumlösung ungefähr 45 Gew.-% beträgt und die Zugabe der Lösung zum wäßrigen Schlamm mehr als 60 min dauert.

Da die Zeit für die Zugabe der wäßrigen Ammoniumlösung zum Schlamm von der Konzentration des Ammoniaks abhängt, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren zu bemerken, daß, wenn die Konzentration der wäßrigen Amnoniumlösung mehr als 45 Gew.-°/o beträgt, die für die Zugabe in die wäßrige Ammoniumlösung erforderliche Zeit lang ist. Wenn anstelle der wäßrigen Lösung Ammoniakgas verwendet wird, dann

muß darauf geachtet werden, daß die Konzentration des im Reaktionsmedium enthaltenen freien Ammoniaks niedrig ist. Die Konzentration des freien Ammoniaks im Reaktionsmedium muß weniger als 5 Gew.-% betragen.

3. Einfluß der Rührintensität auf die Reinheit der erhaltenen Produkte

6.3 kg einer wäßrigen Ammoniumlösung wurden kontinuierlich zu einem wäßrigen Schlamm zugegeben, der 2.5 kg Natriumsilicofluorid und 3.5 kg Wasser enthielt und in einen zylindrischen Reaktor eingefüllt war sowie eine Temperatur von 43 C aufwies. Wahrend der Zugabe wurde mit einem Propellerrührer gerührt. Die Zugabe datierte 120 min. und die Reaktion wurde anschließend so lange fortgesetzt, bis sie zu Finde war. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einen wäßrigen Schlamm von Natriumfluorid und Ammoniumfluorid und in einen wäßrigen Schlamm von Siiicageien und Ammoniumfiuorid getrennt. Die festen Reaktionsprodukte, nämlich Natriumfluorid und Silicagele, wurden von den einzelnen Schlämmen abfiltriert und getrocknet, wobei die Endprodukte erhalten wurden. Die Reinheit der Produkte ist in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV	SiO. ((ie» -'ι	N.tl Kiew.-'
I mdrehungen des	in NjI'	in SiO.
Rührer^
(I /mini	5.4	10.6
50- KXl	2.1	9.8
KX)- 2(X)	0.3	1.5
300- MX)	0,2	0.5
600- 700	0.2	Ο.⁷
IWX)-1500

Aus den experimenteilen Resultaten, die in Tabelle IV angegeben sind, ist ersichtlich, daß. wenn die Umdrehung des Rührers mehr als 300 U/min beträgt, die Reinheit des Natnumfluorids und des Silicasrels beträchtlich verbessert sind.

Da der Rühreffekt entsprechend der Größe des verw endeten Reaktors, der Form desselben, der Art und Weise der Rührung, der Form des Propellers und der Große des Propellers verschieden sein kann, ist es nicht möglich, die Rührwirkung auf der Basis der Umdrehungen des Ruhrers festzulegen. Auf jeden Fall muß die Rührintensität mehr als ausreichen, die in dem wäßrigen Schlamm enthaltenen festen Materialien durch das Reaktionsmedium zu dispergieren.

Es wird bevorzugt, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Natriumsilicofluorid größer als 4 : 1 ist. jedoch soll das Molverhältnis mehr als 8:1 sein. In diesem Fall steigt die Löslichkeit von Natriumfluorid im Reaktionsgemisch, wenn das Volumen des Reaktionsmedwms zunimmt, wobei die Ausbeute an Natriumfiuorid abnimmt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise weniger als 70^c C.

Erfindungsgemäß erhält man ein Natriumfluorid mit einer Kristallgröße von mehr als 100 um und einen Kieselsäuregel mit einer Teilchengröße von weniger als 5 um. Diese beiden Produkte können in einfacher Weise. z. B. durch Sedimentieren. voneinander getrennt werden.

Die Fig. 1. 2 und 3 zeigen Fließdiagramme des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß F i g. I wird Natriumsilicofluorid oder ein wäßriger Schlamm von Natriumsilicofluorid und eine wäßrige Ammoniumlösung oder Ammoniakgas kontinuierlich in den Zersetzungstank eingeführt und unter Rühren zersetzt. Es kann auch eine wäßrige Ammoniumlösung in den mit einem wäßrigen Schlamm von Natriumsilicofluorid gefüllten Zersetzungstank unter Rühren eingeführt werden. Das Natriumsilicofluorid wird dabei in Natriumfluorid, Silicagel und Ammoniumfluorid zersetzt. Der gebildete wäßrige Schlamm, der Silicagel und Natriumfluorid als feste Materialien enthalt, wird in den mittleren Teil der Vorrichtung eingeführt. In der Nähe des Bodens der genannten Vorrichtung wird die wäßrige Ammoniumfluoridlösung. die durch das folgende Verfahren erhalten worden ist. eingeführt, um in der Vorrichtung einen aufwärts gerichteten Strom zu erzeugen, wodurch die in dem wäßrigen Schlamm enthaltenen Silicagele nach oben geführt werden und Naiiiuiiiiiuuf luki iMälic iiäch üiiici'i sinken, wodurch die Silicagele aus der Oberseite der Vorrichtung austreten und mit Hilfe eines Filters von der wäßrigen Ammoniumlösung abgetrennt werden. Die Silicagele werden mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch das Endprodukt entsteht. Ein Teil des erhaltenen Filtrats wird zur Vorrichtung zurückgeführt, und der restliche Teil wird für verschiedene Zwecke verwendet.

Gemäß Γ i g. 2 wird Natriumsilicofluorid, gegebenenfalls in Form eines wäßrigen Schlamms, mit einer wäßrigen Ammoniumlösung oder mit Ammoniakgas in ähnlicher Weise wie in F i g. 1 in. Zersetzungstank zersetzt. Der gebildete wäßrige Schlamm von Amrnoniumflüorid. welcher Silicagele und Natriumfluorid als feste Materialien enthält, wird zum mittleren Teil der Vorrichtung geführt, und die Silicagele werden von der Oberseite der Homogenisierungsvorrichtung in Form eines wäßrigen Schlamms abgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um das Endprodukt herzustellen, wie es auch in F i g. 1 der Fall ist. Währenddessen werden die ausgefallenen Natriumfluoridkristalle vom Boden der Vorrichtung in Form eine« wäßrieen Schlamms abgezogen und durch eine weitere Filtervorrichtung aus der wäßrigen Ammoniumfluoridlösung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein Endprodukt herzustellen. Die von ler Oberseite und der Unterseite aus den Schlämmen erhaltenen Filtrate werden zusammengeführt, ein Teil des Filtrats wird zur Homogenisierungsvorrichtung zurückgeführt, und der restliche Teil des Filtrats wird für verschiedene Zwecke verwendet.

Gemäß F i g 3 wird Natriumsilicofluorid. gegeben. .--falls als wäßriger Schlamm, mit einer wäßrigen Ammoniumlösung oder mit Ammoniakgas im Zersetzungstank wie in F i g. 1 zersetzt. Der wäßrige Schlamm von Ammoniumfluorid. welcher die gebildeten Silicagele urd Natriumfluorid enthält, wird durch die Filtriervomchtung filtriert, und die Mischung aus Siiicageien und Natriumfluorid wird abgetrennt. Nachdem das Gemisch mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist. wird das Gemisch mit Hilfe eines Zyklonenabscheiders in Natriumfluorid und Silicagele getrennt.

Da das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Natriumfluorid eine hohe Reinheit aufweist, kann dieses Natriumfluorid als industrielles Ausgangsmateriai. für den Hoizschutz. für fungizide und medizinische Mittel verwendet werden, während die erhaltenen Silicagele. die eine hohe Reinheit und eine

feine Teilchengröße aufweisen, als Füller für Gummi und synthetische Harze oder als Trocknungsmittel verwendet werden. Die wäßrige Ammoniumfluoridlösung kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Natriumfluorid, Kryolit u. dgl. verwendet werden oder sie kann zur Kristallisation gebracht werden, und das erhaltene <\mmoniumfluorid kann als industrielles chemischen Reagens verwendet werden.

Fs ist also ersichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Natriumfluorid, Silicagele und Ammoniumfluoride in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit erhalten werden können. Das Verfahren besitzt vom industriellen Standpunkt aus einen hohen Wert.

Beispiel I

4,0 kg/h einer IO%igen wäßrigen Ammoniumlösung (berechnet als Gew.% NH)) wurden kontinuierlich zusammen mit 1,0 kg/h Natriumsilicofluorid in einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Konzentration von 50 Gew.-% in einen Zersetzungstank eingeleitet.

Die Zersetzungsreaktion wurde bei 60"C durchgeführt, während mit einem Propeller-Rührer mit 60 UpM gerührt wurde.

Die mittlere Verweilzeit im Zerseizungstank betrug 3 h. Die wäßrige Aufschlämmung wurde aus dem Zersetzungstank in den Mittelteil eines Sedimentationsturms eingeleitet.

Eine wäßrige Ammoniumchloridlösung, die nach dem nachfolgenden Verfahren erhalten worden war. wurde am BoHen der Sedimentationsvorrichtung mit einer Anströmgeschwindigkeit von etwa 20 cm/Min, eingeleitet. Am Kopf der Vorrichtung wurde die wäßrige Aufschlämmung von Kieselsäuregel enthaltendem Natriumfluorid abgezogen, während eine wäßrige Aufschlämmung, enthaltend Natriumfluorid. am Boden der Vorrichtung abgezogen wurde.

Das in den wäßrigen Aufschlämmungen enthaltene Natriumfluorid und Kieselsäuregel wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man Natriumfluorid in einer Reinheit von 97% in einer Menge von 430 g/h und Kieselgel in einer Reinheit von 99% in einer Menge von 320 g/h erhielt.

Insgesamt wurden 5.1 kg/h der gesamten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid als Filtrat gewonnen. Das Filtrat enthielt 14.8 Gew.-% Ammoniumfluorid, 0,82 Gew.-% freien Ammoniak, hatte eine Gesamtammoniumkonzentration (bezogen auf das Gewicht von i" NH₃) von 7,6% und enthielt 0,4 Gew.-% Natriumfluorid.

Beispiel 2

4.0 kg/h einer 20%igen wäßrigen Ammoniumlösung (bezogen auf das Gewicht von NHj) wurden kontinuier-

"' lieh in einen Zersetzungstank zusammen mit 2,0 kg/h Natriumsilicofluorid eingeleitet. Die Zersetzung wurde unter Rühren bei etwa 120UpM mittels eines Propeller-Rührers bei 90"C durchgeführt. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor betrug etwa 1 h.

-'" Die aus dem Reaktor abgezogene wäßrige Aufschlämmung wurde unter Abkühlung auf 20⁼C 12 h absitzen gelassen und dann wie in Beispiel 1 in eine wäßrige Aufschlämmung aus Ammoniumfluorid, enthaltend Kieselsäuregel, und die wäßrige Aufschlämmung

-'' von Ammoniumfluorid. enthaltend Natriumfluorid. getrennt. Die Aufwärtsströmungsgeschwindigkeit in der Sedimentationsvorrichtung betrug 15 cm/Min.

Natriumfluorid und Kieselsäuregel wurden aus der Aufschlämmung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und

i" getrocknet, wobei man Kieselsäuregel mit einer Reinheit von mehr als 99% in einer Menge von 640 g/h erhielt und Natriumfluorid mit einer Reinheit von 98% in einer Menge von 890 g/h gewonnen wurde. Die Gesamtmenge des Filtrats betrug 4.4 kg. In dem Filtrat

i> waren 35 Gew.-% Ammoniumfluorid, 1.90 Gew.-% freier Ammoniak. 18.0 Gew.-% Ammonium (bezogen auf das Gewicht von NHj) und 0.1 Gew.-% Natriumfluorid enthalten.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Natriumfluorid und Kieselsäuregel durch Umsetzung von Natrium-, fluorsilikat mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser unter Rühren und Isolieren der einzelnen Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man

Ammoniumhydroxidlösung mit einer Konzentration, berechnet als Ammoniak, von mehr als 7,5 Gew.-% verwendet und im Reaktionsmedium die

ίο Konzentration an freiem Ammoniak weniger als 5 Gew.-% beträgt, und anschließend
nach Beendigung der Reaktion zu der erhaltenen Dispersion einen stöchiometrischen Oberschuß an Ammoniak in einer Menge zugibt, daß die Gesamtammoniumkonzentration des Realaionsmediums an Ammoniumfluorid und Ammoniumhydroxid über 7,5 Gew.-%, berechnet als Ammoniak, liegt.