DE3023149C2

DE3023149C2 -

Info

Publication number: DE3023149C2
Application number: DE3023149A
Authority: DE
Inventors: Raimondo Mailand/Milano It Motta
Original assignee: OXON ITALIA SpA MAILAND/MILANO IT
Current assignee: OXON ITALIA SpA MAILAND/MILANO IT
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1989-07-13
Also published as: MX155945A; JPS6352630B2; GB2053224A; BR8003920A; ES8105739A1; SE8004716L; IT7923893A0; GB2053224B; CH646708A5; SU1213987A3; AR220847A1; YU169280A; IL60297A; YU40881B; FR2459804A1; DE3023149A1; DK280880A; ES492809A0; CA1136150A; AU5973080A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tricyclohexyl-Zinnhydroxid aus Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Zinn-tetrahalogenid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, mit dem es möglich ist, ein qualitativ sehr hochwertiges Produkt in annähernd theoretischer Ausbeute zu erhalten, ohne daß ein Reinigungsschritt entweder bei den Zwischenprodukten oder bei den Endprodukten notwendig ist und ohne daß ein Zwischenprodukt isoliert zu werden braucht.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren besondere Vorteile für den großtechnischen Betrieb bietet, wobei aufgrund von über eine längere Zeitdauer durchgeführten Versuchen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Aus der Literatur ist es bekannt, daß bei der Umsetzung von Grignard-Reagenz mit Zinn-tetrahalogenid zur Herstellung von Tricyclohexyl-Zinnhalogenid die folgenden Umsetzungen gleichzeitig stattfinden:

(1) 3 C₆H₁₁MgX + SnX₄ → (C₆H₁₁)₃SnX + 3 MgX₂ (Hauptreaktion)
(2) 4 C₆H₁₁MgX + SnX₄ → (C₆H₁₁)₄Sn + 4 MgX₂ (Nebenreaktion)
(3) 2 C₆H₁₁MgX + SnX₄ → (C₆H₁₁)₂SnX₂ + 2 MgX₂ (Nebenreaktion)

worin X=Cl oder Br bedeutet.

Weiter ist es bekannt, daß das Ausmaß der Nebenreaktionen (2) und (3) von der Art der bei der Herstellung angewandten Technik abhängt und daß das Tetracyclohexyl-zinn und das Dicyclohexyl-Zinn-dihalogenid, die sich bei den Umsetzungen (2) und (3) bilden, falls sie vorhanden sind, von dem Hauptprodukt, dem Tricyclohexyl-zinnhalogenid abgetrennt werden müssen, damit sie die Qualität des Tricyclohexyl-zinnhydroxids, das als Endprodukt erhalten werden soll, nicht beeinträchtigen.

Wenn die Produkte der Reaktionen (1), (2) und (3) der nachfolgenden Umsetzung mit Alkalihydroxid unterworfen werden, um die gewünschten Endprodukte zu erhalten, bleibt das Tetracyclohexyl- zinn unverändert, während sich das Dicyclohexyl-zinndihalogenid gemäß der Reaktionsgleichung

(C₆H₁₁)₂SnX₂ + 2 MeOH → (C₆H₁₁)₂SnO + 2 MeX + H₂O

worin X Cl oder Br und Me Na, K usw. bedeuten, zu Dicyclohexylzinnoxid umwandelt und das Tricyclohexyl-zinnhalogenid gemäß der Gleichung

(C₆H₁₁)₃SnX + MeOH → (C₆H₁₁)₃SnOH + MeX

worin X und Me die oben angegebene Bedeutung besitzen, zu dem gewünschten Tricyclohexyl-zinnhydroxid umgesetzt wird.

Aus der DE-PS 23 32 206 und der DE-OS 24 60 288 derselben Anmelderin und aus der US-PS 33 55 468 sind Verfahren bekannt, bei denen mit einem etwa stöchiometrischen Verhältnis von Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Zinntetrahalogenid gearbeitet wird, und eine Verbesserung in der Weise erreicht wird, daß die Bildung von Tetracyclohexyl-zinn vermieden werden kann. Jedoch ist es dabei nicht möglich, die Anwesenheit von Dicyclohexyl- zinndihalogenid im Endprodukt aufgrund der Umsetzung zwischen Zinnhalogenid und Grignard-Reagenz zu verhindern. Wenn man, wie nach dem Verfahren der DD-PS 1 34 529, das Verhältnis von Grignard-Reagenz zu Zinntetrachlorid über das stöchiometrische Verhältnis hinaus erhöht, also das Grignard-Reagenz im Überschuß anwendet, erhält man zwar eine Reduktion der Verunreinigung an Dicyclohexylzinnoxid, dabei wird aber gleichzeitig die Verunreinigung an Tetracyclohexylzinn erhöht. Demzufolge war es bisher notwendig, nach der Kondensation zwischen dem Grignard-Reagenz und dem Zinntetrahalogenid eine Reinigung vorzunehmen. Eine derartige Reinigung besteht entweder in der Kristallisation des Tricyclohexyl-zinnhalogenids aus Alkohol oder in der Eliminierung des Dicyclohexyl-zinnoxids, das sich während der Umsetzung mit Alkalihydroxid bildet, durch Abfiltrieren.

Die Notwendigkeit, das gewünschte Produkt zu reinigen, erübrigt sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Dicyclohexyl- zinndihalogenid in Tricyclohexyl-zinnhalogenid umgewandelt wird, indem man es unter geeigneten Bedingungen mit Grignard- Reagenz in Gegenwart von zuvor gebildetem Tricyclohexyl-zinnhalogenid, ohne daß sich Tetracyclohexyl-zinn bildet, gemäß der folgenden Gleichung umsetzt:

(C₆H₁₁)₂SnX₂ + C₆H₁₁MgX → (C₆H₁₁)₃SnX + MgX₂

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also dadurch aus, daß das Grignard-Reagenz in zwei Anteilen, nämlich zu 80 bis 90% für eine erste Kondensation und zu 20 bis 10% für eine zweite Kondensation, die sich an die beendete erste Kondensation anschließt, zugegeben wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in zwei Verfahrensschritten durchgeführt wird, ist es überraschenderweise möglich, die Gegenwart beider Verunreinigungen (Tetracyclohexyl- zinn und Dicyclohexyl-zinnoxid) auf ein Minimum zu reduzieren. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den weiteren sehr bedeutenden Vorteil, daß ein vollständig kontinuierliches Syntheseverfahren angewandt und entsprechende Produktionseinrichtungen zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tricyclohexyl-Zinnhydroxid gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits erwähnt, ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das kontinuierliche Verfahren wird weiter unten durch die Zeichnung näher erläutert, die eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zeigt. Die Zeichnung der Vorrichtung erstreckt sich über die Fig. 1 bis 3.

Wird ein kontinuierliches Verfahren angewandt, so besteht dieses gemäß der Erfindung aus den folgenden, nacheinander durchgeführten Verfahrensstufen:

1) Herstellung des Cyclohexylmagnesiumhalogenids (gemäß der Vorschrift aus DE-OS 26 25 216);
2) Kondensation von Zinntretrahalogenid mit dem Cyclohexylmagnesiumhalogenid, wobei beide Reagentien gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis von Cyclohexylmagnesiumhalogenid zu Zinntetrahalogenid von 3 : 1 während der gesamten Umsetzung eingeführt werden (gemäß den Bedingungen aus DE-PS 23 32 206);
3) Hydrolyse der erhaltenen Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
4) Entwässerung und Konzentrierung der organischen Phase, die das Tricyclohexyl-zinnhalogenid und das Dicyclohexyl-zinn-dihalogenid enthält;
5) Kondensation der konzentrierten Masse mit weiterem Cyclohexylmagnesiumhalogenid auf das Molverhältnis von 3,5 : 1 bis 3,9 : 1 des Cyclohexylmagnesiumhalogenids zu Zinntetrahalogenid;
6) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
7) Umsetzung des Tricyclohexyl-zinnhalogenids, das in dieser organischen Phase enthalten ist, mit Alkalihydroxid;
8) Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und
9) Abfiltrieren des Endproduktes.

Wird das Verfahren ansatzweise durchgeführt, so werden Cyclohexylmagnesiumhalogenid (mit Tetrahydrofuran komplexiert) und Zinntetrahalogenid (mit Tetrahydrofuran komplexiert) getrennt hergestellt (gemäß der Vorschrift aus DE-OS 26 25 216 und DE-OS 24 60 288), danach wird fortschreitend der Cyclohexylmagnesiumhalogenid- Komplex dem Zinntetrahalogenid-Komplex zugesetzt, um ein Molverhältnis zwischen Cyclohexylmagnesiumhalogenid zu Zinntetrahalogenid von 3 : 1 zu erzielen, wonach die erhaltene Kondensationsmasse hydrolysiert und entwässert und schließlich weiteres Cyclohexylmagnesiumhalogenid in einer derartigen Menge zugesetzt wird, das das Gesamtmolverhältnis zwischen Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Zinntetrahalogenid in einem Bereich von 3,5 : 1 bis 3,9 : 1 liegt, und nach Hydrolyse, Umsetzung mit Alkalihydroxid, Destillation und Abfiltrieren wird das Tricyclohexyl-Zinnoxid erhalten.

Das kontinuierliche Verfahren ist von besonderem Interesse und aus den weiter unten angegebenen Gründen besonders vorteilhaft. Deshalb werden im folgenden die Betriebsbedingungen für diese Verfahrensweise genauer beschrieben.

Das Cyclohexylmagnesiumhalogenid (Grignard-Reagenz), das aus der in DE-OS 26 25 216 beschriebenen kontinuierlichen Herstellungsanlage erhalten worden ist, wird bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung zunächst mit dem Zinntetrahalogenid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, in der Weise umgesetzt, daß die beiden Reaktionsteilnehmer gleichzeitig im stöchiometrischen Molverhältnis von 3 : 1 mit Hilfe von Dosierpumpen in ein Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Die Umsetzungstemperatur wird dabei bei 35 bis 55 und vorzugsweise 42 bis 46°C gehalten, während das Gemisch heftig gerührt wird. Das Produkt gelangt über einen Überlauf aus dem Umsetzungsgefäß in ein zweites Reaktionsgefäß, das bei einer Temperatur von 60 bis 75 und vorzugsweise 65 bis 68°C gehalten wird. Das Produkt, das über den Überlauf dieses Reaktionsgefäßes nach außen gelangt, wird in ein weiteres Reaktionsgefäß geleitet, wo es hydrolysiert wird, während gleichzeitig eine Säurelösung, vorzugsweise 5%ige Salzsäure, mit Hilfe einer Dosierpumpe zugesetzt wird.

Das über einen Überlauf gelangende Produkt wird in einem Flüssigkeit/ Flüssigkeit-Separator aufgetrennt, und die organische Phase wird in eine Destillationskolonne eingebracht, entwässert und auf etwa 50% ihres anfänglichen Volumens konzentriert.

Die konzentrierte Verbindung aus der Destillationskolonne wird mit Hilfe von Dosierpumpen derart zusammen mit Grignard- Reagenz in ein Reagenzgefäß eingebracht, daß das Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und dem Zinntetrahalogenid in einem Bereich von 3,5 : 1 bis 3,9 : 1 liegt und vorzugweise 3,7 : 1 beträgt.

Die Temperatur in dem Umsetzungsgefäß wird bei 35 bis 50 und vorzugsweise bei 40 bis 45°C gehalten.

Die Verbindung, die über den Überlauf des Reaktionsgefäßes gelangt, wird in ein weiteres Reaktionsgefäß geleitet, das bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und vorzugsweise 45 bis 50°C gehalten wird.

Die Verbindung, die über den Überlauf dieses Reaktionsgefäßes gelangt, wird in ein weiteres Reaktionsgefäß geleitet, wo sie hydrolysiert wird, während zur gleichen Zeit eine Säurelösung, vorzugsweise 10%ige Salzsäure, mit Hilfe einer Dosierpumpe zugesetzt wird.

Die Verbindung, die über den Überlauf dieses Reaktionsgefäßes gelangt, wird in einem Flüssigkeit/Flüssigkeit-Separator aufgetrennt, und die organische Phase wird durch ein poröses Diaphragma zum Boden einer Kolonne geleitet, diemit Rasching-Ringen gefüllt ist und wäßrige Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise 15%ige Natronlauge, enthält. Gleichzeitig wird in den Boden der Kolonne mit einer Dosierpumpe wäßrige Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise 15%ige Natronlauge, eingeleitet, so daß das Molverhältnis zwischen Tricyclohexyl-zinnhalogenid und 100%igem Natriumhydroxid 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 und vorzugsweise 1 : 2 beträgt. Die Temperatur in der Kolonne wird bei 60 bis 75 und vorzugsweise bei 68 bis 70°C gehalten.

Die organische Phase, die getrennt von der wäßrigen Phase aus dem Oberteil der Kolonne heraustritt, wird destilliert, um die Lösungsmittel zu entfernen, und das Tricyclohexyl-zinnhydroxid wird durch Filtrieren abgetrennt und anschließend getrocknet.

Man erhält ein Produkt von 96- bis 98%iger Reinheit in einer Ausbeute von 95 bis 96%, bezogen auf das eingesetzte Zinntetrahalogenid.

Dieses kontinuierliche Verfahren besitzt beträchtliche Vorteile, von denen die hauptsächlichsten folgende sind:

1) ein sehr hohes Produktionspotential: beispielsweise können mit einer Anlage mit einem Volumen von 10 bis 20 Litern 150 bis 200 kg Endprodukt pro Tag hergestellt werden;
2) eine nahezu vollständige Eliminierung der Gefahren, die mit der Herstellung und der Verwendung des Grignard-Reagenzes verbunden sind, da nur geringe Mengen von Produkten in der Anlage vorhanden sind;
3) sehr hohe Ausbeuten und die vollständige Abwesenheit von Nebenprodukten, die sich von Zinn ableiten und schwierig zu entfernen oder zu zerstören sind, d. h. deren Anwesenheit zu den bekannten ökologischen Problemen führt;
4) gute und gleichmäßige Qualität des Endproduktes, ohne daß mehr oder weniger komplizierte Reinigungsverfahren erforderlich wären und
5) leichte und wirksame Durchführbarkeit des Rührens sowie leichte Abführung der Reaktionswärme auf Grund der geringen Abmessungen der Anlage.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel beschriebene kontinuierlich durchgeführte Verfahren gemäß der Erfindung wird weiter durch die Zeichnungen erläutert, in denen die Anlage zur Durchführung des Verfahrens gezeigt ist.

In ein Reaktionsgefäß 1, das mit einem Rührer 2, einem Thermometer, einem durch Schwerkraft wirkenden Kühlsystem, einem äußeren Kühlmantel 3 sowie einer seitlichen Überlauf-Ablaßleitung 4 ausgestattet ist und ein nutzbares Fassungsvermögen von 15 Litern bis zu dem Überlauf während des Rührens besitzt, werden 3 Liter Toluol und 1 Liter Tetrahydrofuran eingebracht. Dies erfolgt lediglich zum Ingangsetzen der Anlage, so daß das Rühren erleichtert und nicht mit einem leeren Reaktionsgefäß begonnen wird. Danach oder in jedem Falle, wenn die Anlage in Betrieb gesetzt wird, werden die folgenden Substanzen gleichzeitig mit Hilfe von Dosierpumpen 5 und 6 zugeführt:
23,8 l/h einer Lösung von Cyclohexyl-magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran, die aus einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Gringnard-Reagenz gemäß DE-OS 26 25 216 stammt, entsprechend 7,63 kg/h oder 0,053 kmol/h 100%iges Produkt, sowie 35 l/h einer Lösung von Zinntetrachlorid in Toluol, entsprechend 4,64 kg/h bzw. 0,0178 kmol/h 100%iges Zinntetrachlorid.

Die Reaktionsteilnehmer werden derart eingeführt, daß sie in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrachlorid von 3 : 1 gemäß der Lehre der DE-PS 23 32 206 derselben Anmelderin reagieren.

In dem Mantel 3 des Reaktionsgefäßes 1 wird Wasser bei einer Temperatur zirkulieren gelassen, so daß das Gefäß auf einer Temperatur von 42 bis 46°C gehalten wird.

Das Rühren muß so wirksam durchgeführt werden, daß der Wärmeaustausch erleichtert und eine lokale Überhitzung vermieden werden.

Wenn das Reaktionsgefäß voll ist, läuft das Produkt über den seitlichen Überlauf und fällt in ein zweites Reaktionsgefäß 7, das dem Gefäß 1 ähnelt. Die Umsetzung wird in diesem Gefäß 7 vervollständigt, wobei eine Temperatur von 65 bis 68°C erreicht wird. Diese Temperatur wird in dem Reaktionsgefäß durch Umlaufenlassen von heißem Wasser in dem Mantel 8 des Gefäßes 7 konstant gehalten.

Die Verbindung, die über den seitlichen Überlauf des Reaktionsgefäßes 7 entweicht, fällt in ein Hydrolysiergefäß 10 (mit den gleichen Abmessungen, wie die vorherigen Reaktionsgefäße), das aus säurefestem Material besteht. Gleichzeitig mit dem Produkt aus dem Reaktionsgefäß 7 werden 14 Liter 5%ige Salzsäure je Stunde in das Reaktionsgefäß 10 mit Hilfe einer Dosierpumpe 11 eingeführt.

In dem Gefäß 10 wird die Temperatur durch Kühlen mit Wasser in dem Mantel 12 des Gefäßes bei 35 bis 40°C gehalten.

Das Hydrolyseprodukt, das in dem Reaktionsgefäß 10 gebildet wird und aus einer organischen Phase mit einem Gehalt an Tricyclohexyl-zinnchlorid und Dicyclohexyl-zinn-dichlorid sowie aus einer wäßrigen Säurephase mit einem Gehalt an Magnesiumchlorid besteht, gelangt über den seitlichen Überlauf 13 des Gefäßes 10 in den Flüssigkeit/Flüssigkeit-Separator 14, in dem die beiden Phasen voneinander getrennt werden.

Die Säurephase wird dadurch eliminiert, daß man sie in einen Tank 15 leitet, während die organische Phase einer Destillierkolonne 16 zugeführt wird, in der sie konzentriert und entwässert wird.

Die abdestillierten Lösungsmittel treten aus dem Kopf 16′ der Kolonne 16 aus und werden zur Sammlung weitergeleitet, während aus dem Boden der Kolonne eine konzentrierte Lösung in einer Geschwindigkeit von 30 l/h austritt und in einem Tank 17 gesammelt wird.

Ein Reaktionsgefäß 18, das ähnlich dem Gefäß 1 aufgebaut und stromabwärts von Kolonne 16 angeordnet ist, wird mit Hilfe von Dosierpumpen 19 bzw. 20 gleichzeitig mit 30 l/h der im Tank 17 erhaltenen konzentrierten Lösung und 5,6 l/h einer Lösung von Cyclohexyl-magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran, entsprechend 1,792 kg/h oder 0,0125 kmol/h 100%igen Produktes, beschickt.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird durch Umlaufenlassen von Wasser im Mantel 21 des Reaktionsgefäßes 18 auf 40 bis 45°C gehalten.

Das Produkt gelangt über einen seitlichen Überlauf 22 des Reaktionsgefäßes 18 und fällt in ein Reaktionsgefäß 23, das ähnlich dem Gefäß 1 aufgebaut ist. In dem Reaktionsgefäß 23 wird die Temperatur durch Umlaufenlassen von heißem Wasser im Mantel 24 des Gefäßes 23 auf 45 bis 50°C gehalten.

Aus einem seitlichen Überlauf 25 des Reaktionsgefäßes 23 fällt das Reaktionsgemisch in ein weiteres Reaktionsgefäß 26, das ähnlich dem Gefäß 12 eingerichtet ist und zugleich über eine Dosierpumpe 27 mit 3,5 l/h 15%iger Salzsäure beschickt wird.

Das so erhaltene Hydrolyseprodukt besteht aus einer organischen Phase, die Tricyclohexyl-zinnchlorid enthält, sowie einer wäßrig-sauren Phase, die Magnesiumchlorid enthält, und gelangt über einen seitlichen Überlauf 27 des Reaktionsgefäßes 26 in den Flüssigkeit/Flüssigkeit-Separator 28, in dem die beiden Phasen voneinander getrennt werden.

Die saure Phase wird dadurch eliminiert, daß man sie in den Tank 15 leitet, während die organische Phase durch ein poröses Diaphragma 29 auf den Boden einer Kolonne 30 geleitet wird, die einen Durchmesser von etwa 10 cm und eine Höhe von etwa 150 cm aufweist, mit Raschig-Ringen gefüllt ist und bis zum oberen Auslaß 15%ige Natronlauge enthält.

8,15 l/h 15%ige Natronlauge werden außerdem durch den Beschickungseinlaß 31 in den Boden der Kolonne 30 gleichzeitig mit der organischen Lösung eingebracht.

Die Temperatur in der Kolonne wird mit Hilfe von durch den Mantel zirkulierendem heißen Wasser bei 70°C gehalten. Außerdem werden die zugesetzten Reaktionsteilnehmer vorerhitzt.

Das Oberteil der Kolonne 30 ist so eingerichtet, daß es als Flüssigkeit/Flüssigkeit-Separator dient, so daß die organische Tricyclohexyl-Zinnhydroxid-Lösung und die alkalische wäßrige Phase zwar gleichzeitig, jedoch getrennt aus der Kolonne austreten. Die alkalische, wäßrige Phase wird anschließend eliminiert.

Die organische Phase, die in dem Tank 32 gesammelt wird, wird mit Hilfe einer Dosierpumpe 33 in eine Destillationsanlage geleitet, die aus einer Vorkonzentrierungskolonne 34 und einer Destille 35 besteht, wo die restlichen Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation eliminiert werden.

Anschließend wird das Tricyclohexyl-zinnhydroxid filtriert und getrocknet.

Man erhält 4,52 kg/h Tricyclohexyl-zinnhydroxid von 96,8%iger Reinheit.

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Zinntetrachlorid, beträgt 95% d. Th.

Beispiel 2

Dieses Beispiel hat ein diskontinuierliches Verfahren gemäß der Erfindung zum Gegenstand.

Ein mit Rührer, Thermometer und einem durch Schwerkraft arbeitenden Kühlmittel ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 400 ml wasserfreiem Toluol und 80 g (0,307 Mol) Zinntetrachlorid beschickt.

Die erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von 0 bis 5°C mit 60 ml (0,74 Mol) Tetrahydrofuran versetzt.

Man erhält den Komplex SnX₄2R′₂O (vergleiche DE-OS 24 60 288) in Form eines weißen, kristallinen Niederschlages.

Während man die Temperatur auf 38 bis 42°C hält, werden 411 g Cyclohexyl-Magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran, entsprechend 131,5 g oder 0,921 Mol 100%ige Substanz, hergestellt gemäß DE-OS 26 25 216, während etwa 30 Minuten zugesetzt.

Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten.

Nach dem Abkühlen werden 200 ml 5%ige Salzsäure zugesetzt.

Die organische Phase wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und durch Destillation auf etwa die Hälfte ihres anfänglichen Volumens konzentriert.

71 g einer Lösung von Cyclohexyl-magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran, entsprechend 22,7 g oder 0,159 Mol 100%ige Substanz, werden danach der konzentrierten Lösung während etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 45°C zugesetzt.

Das Gemisch wird 30 Minuten bei 40 bis 45°C gehalten.

Danach werden 50 ml 15%ige Salzsäure zugesetzt.

Die organische Phase wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt.

Die organische Phase wird danach mit 82 g (0,614 Mol) 15%iger Natronlauge versetzt.

Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten.

Die organische Phase wird von der wäßrigen abgetrennt, und die Lösungsmittel werden durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Das weiße, kristalline Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 113 g Tricyclohexyl-zinnhydroxid, entsprechend 95,6% d. Th.

Die Reinheit des Produktes ist 96%ig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tricyclohexyl- Zinnhydroxid durch Umsetzung von Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Zinntetrahalogenid im Molverhältnis 3,5 : 1 bis 3,9 : 1 in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe in einem Molverhältnis von 3 : 1 in ein Reaktionsgefäß einführt und in einer zweiten Verfahrensstufe nach Hydrolyse und Entwässerung der Kondensationsmasse weiteres Cyclohexylmagnesiumhalogenid in einer Menge von 3,5 : 1 bis 3,9 : 1 des Gesamtmolverhältnisses von Cyclohexylmagnesiumhalogenid zu Zinntetrahalogenid zuführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur kontinuierlichen Herstellung von Tricyclohexyl-Zinnhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Verfahrensstufen durchführt:

1) Herstellung des Cyclohexylmagnesiumhalogenids in an sich bekannter Weise;
2) Kondensation von Zinntretrahalogenid und Cyclohexylmagnesiumhalogenid durch gleichzeitiges Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit beiden Reaktionsteilnehmern im Molverhältnis von 3 : 1;
3) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
4) Entwässerung und Konzentrierung von Tricyclohexyl- Zinnhalogenid und Dicyclohexyl-Zinnhalogenid enthaltenden organischen Phase;
5) Kondensation der konzentrierten Masse mit weiterem Cyclohexylmagnesiumhalogenid auf das Molverhältnis von 3,5 : 1 bis 3,9 : 1 des Cyclohexylmagnesiumhalogenids zu Zinntetrahalogenid;
6) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
7) Umsetzung des abgetrennten Tricyclohexyl-Zinnhalogenids mit Alkalihydroxid;
8) Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und
9) Abfiltrieren des als Endprodukt erhaltenen Tricyclohexyl- Zinnhydroxids.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur ansatzweisen Herstellung von Tricyclohexyl-Zinnhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Tetrahydrofuran komplexiertes Cyclohexylmagnesiumhalogenid und mit Tetrahydrofuran komplexiertes Zinntetrahalogenid in an sich bekannter Weise getrennt herstellt, anschließend den Cyclohexylmagnesiumhalogenid-Komplex in den Komplex des Zinntetrahalogenids in einem Molverhältnis von 3 : 1 einführt, die erhaltene Kondensationsmasse hydrolysiert und entwässert und schließlich weiteres Cyclohexylmagnesiumhalogenid in einer Menge zusetzt, daß das Gesamtmolverhältnis Cyclohexylmagnesiumhalogenid/Zinntetrahalogenid in dem Gemisch 3,5 : 1 bis 3,9 : 1 beträgt, und nachfolgende Hydrolyse, Umsetzen des erhaltenen Produktes mit Alkalihydroxid, Destillation und Abfiltrieren des Tricyclohexyl-Zinnhydroxids durchführt.