DE1931673C3

DE1931673C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von praktisch reinen Alkalisulfaten

Info

Publication number: DE1931673C3
Application number: DE19691931673
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem.Dr. Braun; Hans Dipl.-Ing. Domning
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1969-06-21
Filing date: 1969-06-21
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE1931673A1; DE1931673B2

Description

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Alkalisulfate werden durch Umsetzung von Alkalichloriden mit einem MgSO₄-haltigen Salz, wie Bittersalz, MgSO₄-7 H₂O, oder Kieserit, MgSO₄ H₂O, in wäßriger Lösung hergestellt. Dabei dient das als Bestandteil des Hartsalzes natürlich vorkommende Mincral Kieserit als Ausgangsmaterial. Wegen seiner geringen Reaktionsfähigkeit muß der Kieserit fein aufgemahlen werden und findet dann als »Staubkicserit« Verwendung, oder dieser wird durch Lösen in Wasser und Kristallisieren in Bittersalz umgewandelt. Es gibt auch noch die Möglichkeit, den Kieserit zu calcinieren. Diese Maßnahmen dienen dem Zweck Kieserit in eine Form zu bringen, die eine Reaktion mit Alkalichiorid in wäßriger Lösung in technisch und wirtschaftlich zulässigen Zeiten gestattet.

Die Fabrikation von beispielsweise Kaliumsulfat wird in 2 Stufen durchgeführt.

In der 1. Stufe wird aus der Umsetzungslauge der 2. Stufe, der »Sulfatlauge«, deren hoher KCl-Gehalt ausgenutzt, und daraus mit Bittersalz oder Staubkieserit »Kalimagnesia« hergestellt. Unter Kalimagnesia wird dabei jedes K- und Mg-haltige Doppelsalz verstanden, das dabei auftreten kann, insbesondere Schönit K^SO₁-MgSO (.H₂O Leonid K,SO₄ MgSO₄ 4H..O, Kainit, KCI MgSO₄-3 HJD und Langbeinit, K..SO, · 2 MgSO₄.

Die bei der Umsetzung entstandene »Kahmagnesialauge« enthält alles MgCL, das sich bei der Reaktion bildet. Die Gleichung für die Kalimagncsia-Stufc ist beispielsweise folgende:

Sulfatlauee -t Staubkieserit = Leonit + Kalimagnesialauge.

Kalima^nesialauge und feste Kalimagnesia werden durch Eindickung und Filtration getrennt und die Kalimagnesia in die 2. Stufe der Sulfatherstellung eingeführt. In dieser 2. Stufe wird die Kahmagnesia mit einer gesättigten oder fast gesättigten KCl-Lösung zu Kaliumsulfat umgesetzt, wobei Sulfatlauge entsteht, die in der 1. Stufe zur Kalimagnesia-Gewinnung verwendet wird.

Das in der Sulfatlauge suspendierte Kaliumsulfat setzt sich in einem Klärer ab, und der eingedickte Sulfatbrei wird dann filtriert oder zentrifugiert. L'm den unerwünschten Anteil chloridischer Salze möglichst niedrig lu halten, wird das K₂SO, im allgemeinen noch mit etwas Wasser gedeckt.

Die Umsetzungen in der 1. und 2. Stufe werden in großen Rührkesseln durchgeführt. Bei diesem chargenweisen Betrieb ist eine ausreichend lange Rührzeit erforderlich, die eine bis mehrere Stunden beträgt, damit die Umsetzungen möglichst weitgehend ablaufen. Das in beiden Stufen entstehende MgCU wirkt der Umsetzungsgeschwindigkeit entgegen. Diese Tatsache ergibt sich aus der Gleichung des reziproken Salzpaares KCl-MgSO₄, die der Sulfatherstellung zugrunde liegt:

2 KCl + MgSO₄ = K₂SO₄ + MgCl₂

Es liegt zwar das Gleichgewicht weitgehend auf der rechten Seite der Gleichung, doch verlangsamt sich mit fortschreitender MgCl₄-Bildung die Reaktionsgeschwindigkeit ganz erheblich. Es ergeben sich daraus lange Rührzeiten, und es wird bei einer vorgegebenen Produktion eine erhebliche Größe der Umsetzungsgefäße erforderlich. Außerdem nimmt die Füllung und Entleerung der Rührkessel längere Zeit in Anspruch, welche für die eigentliche Reaktion verlorengeht.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von praktisch reinen Alkalisulfatcn im Gegenstrom gestattet und gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile bietet. Das Verfahren der Erfindung verwendet für die Umsetzung Bittersalz, Kieserit oder andere MgSO₄-haltige Salze und Alkalichiorid, insbesondere Kaliumchlorid, als Feststoffe, und Wasser als flüssige Phase zur Durchführung des Gegenstromes.

Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von praktisch reinen Alkalisulfaten ohne Abtrennung einer Zwischenstufe durch Umsetzung von Bittersalz oder Kieset it oder andere MgSO₄-haltige Sal?:e und Alkalichiorid im Gegenstrom von mehreren Stufen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in den letzten einer Anzahl von Kristaüisatoren in die Kalimagnesialauge eingeführt werden und entgegenströmendes eingeführtes Wasser mit einer Teilmenge fertig gebildetem Alkalisulfat in innige Berührung gebracht und die gebildete Sulfatlauge dem Kristallisator I zugeführt wird, wobei die festen Reactions-

produkte in jeder der einzelnen Sichterstrecken der Kristallisatoren mit frischer Lauge aus dem vorhergehenden Kristallisator gedeckt, die anhaftende j^uge vollständig verdrängt und das gebildete Salzgemisch in den nächsten Kristallisator eingeführt wird und sich dieser Vorgang in den weiteren Stufen wiederholt, die Alkalisulfatkristalle dem Klareindicker zugeführt, aus diesem abgezogen werden und zugleich eine feststofffreic Kalimagnesialauue in der Endstufe anfällt.

Ferner wurde vorteilhaft gefunden, daß bei Verwendung von hydratisierenden MgSO,-hahigen Ausgangssioffen die letzten Stufen, insbesondere die vorletzte und letzte Stufe (Stufen V und Vl), als Külilstufen verwendet werden.

Außerdem erwies es sich als vorteilhaft, wenn die Kristallisatoren eine Steuerklappe 15 aufweisen, die in dem konischen Übergangsstück zwischen dem Sichter 10 und dem Sichtermantel 9 angeordnet ist, zur Verminderung der Aufwärtsgeschwindigkeit der Lösung im Sichter und zum Absinken der Kristalle in den Einlaufkonus 11.

Das Verfahren der Trfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

im Umsetzungsgefäß aufzubauen, die in jeder Stufe in bekannter Weis;: gemessen wird. Wenn die gewünschte Feststoffkonzentration erreicht ist, wird über eine automatisch arbeitende Regelanlage die Steuerklappe 15 geöffnet, die sich in dem konischen Übergangsstück zwischen dem Sichter 10 und dem Siciitermantcl 9 befindet. Es strömt dadurch ein Teil der bisher durch den Sichter 10 nach oben steigenden Lösung durch den Ringraum 21 zwischen Sichter 10 und Sichtermantel 9 in das Umsetzungsgefäß 4 ein, wodurch die Aufwärtsgeschwindigkeit im Sichter 10 so weit vermindert wird, daß die Kristalle durch diesen nach unten in den Einlaufkonus 11 absinken können.

Die Kristalle bleiben in dem Flüssigkeitskreislauf, welcher von der Salzbreipumpe 12 über die Rückiördei leitung 13 und die Ablaufleitung 14 aufrechterhalten wird. Diese gelangen somit im Gegenstrom aus der Stufe I in den Kläreindicker I oder über die Salzbreipumpe 22, die Rückförderleitung 16 in die vorhergehende Stufe II. Aus dem Kläreindicker I wird der eingedickte Salzbrei über den Salzabzug 3 einem Filter oder einer Zentrifuge zugeleitet. Das bei der mechanischen Flüssigkeitsabtiennung an-

B e i s ρ i e 1 1 ²⁵ f^a"^ende Filtrat wird dem Kläreindicker 1 zugeführt.

. Die Querschnittsfläche des Ringraums 18 zwischen

In der Figur sind 3 Stufen einer mehrstufigen. der Tauchglocke 6 und dem zylindrischen Mantel des beispielsweise ostufigen Gegenstromumsetzungsan- Umsetzungsgefäßes 4 ist so bemessen, daß mit der lage zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kalium- aufsteigenden Lösung keine Kristalle in die Überchlorid und Bittersalz dargestellt. _3O laufrinne S und damit in die nächstfolgende Stufe

In den Klareindicker 1 werden 568 lh Wasser gelangen können.

aufgegeben. Durch die innige Berührung des Wassers " Als feste Ausgangsprodukte werden 433 kg/h Kamit dem aus der Stufe I über die Rückfördcrleitung liumchiorid (61 °/o Κ.,Ο) und 672 kg/h Bittersalz in 13 in den Kläreindicker I gepumpten fertigen Ka- den Ringraum 23 zwischen dem Leitrohr 24 und liumsulfatbrei läuft eine Kaliumsulfatlösung über den 35 der Tauchglocke 25 der letzten, VI. Stufe einge-Flüssigkeitsablauf 2 und die Ablaufleitung 14 dem tragen. Über die Überlaufrinne 26 und die Ablauf-Einlauf-Doppelkonus 11 der Stufe I zu und steigt leitung 27 fließen l,02m»/h feststofffreie Umsetzungsüber den Sichter 10 in das Umsetzungsgefäß 4. Der lauge mit folgender Zusammensetzung ab:
in dem Leitrohr 7 eingebaute Umwälzpropeller 8
fördert die Kaliumsulfatlösung zusammen mit den 40 Dichte 1,265, Temperatur 25° C.

über die Rückförderleitung 16 der Stufe II einge-

führten Reaktionsprodukten, bestehend aus Kalium- g 1

sulfat und aus Schönit, nach oben. Am Austrittsende

des Leitrohres 7 kehrt die Strömung um und bewegt

sich in dem Ringraum 17 zwischen dem Leitrohr 7 45 K₂CI₂ 92,6

und der Tauchglocke 6 nach unten, um dann erneut MgCl₂ 198,8

von dem Umwälzpropeller 8 angesaugt zu werden. MgSO₄ 71,2

Die dem Durchsatz entsprechende Flüssigkeits- Na₂Cl₂ 7,0

menge tritt aus diesem Kreislauf aus und steigt in H₂O 895,4

den Ringraum 18 zwischen der Tauchglocke 6 und

dem zylindrischen Mantel des Umsetzungsgefäßes 4 Es entstehen 370 kgh Kaliumsulfat (auf trocken

nach oben, gelangt über die obere Kante des Um- gerechnet) mit 53,9 °/o K₂O.

setzungsgefäßes 4 in die Überlaufrinne 5 und über Die Η.,Ο-Ausbeute beträgt 77,1⁰Zo, die SO.,-Aus-

die Ablaufleitung 19 in den Einlauf-Doppelkonus 20 beute beträgt 77,9⁽¹/o. Bei dem Verfahren der Erfinder Stufe II, in welcher sich dieser Vorgang wie 55 dung tritt als Kalimagnesia das Doppelsalz Schönit danach in den weiteren Umsetzungsstufen (IM bis VI) intermediär in den Stufen auf.
wiederholt. . ■ , *,

Der Umwälzpropeller8 dient der Durchmiscliung Beispiel 2

des Feststoff-Flüssigkeits-Gemisches und verhindert, Nach dem Verfahren der Erfindung werden in

daß sich infolge Sedimentation im konischen Unter- 60 der gleichen 6stufigen Gegenstrom-Anlage wie nach teil des Umsetzungsgefäßes 4 eine zu hohe Feststoff- Beispiel 1 mit einem Inhalt von 1 nvVStufe auf der konzentration einstellt. Sulfatseite 1,72 m^:l/h R₁O, auf der Kalimagriesiaseite

Der Durchmesser des Sichlers 10 ist so dimensio- 813 kg/h KCI (61,5%" K₂O) und 732 kg/h Staubniert, daß sich bei der vorgesehenen Durchsatzmenge kieserit (82,4⁰Zo MgSO₄) zudosiert. Nach Einstellung eine Aufwärtsgeschwindigkeit einstellt, die größer ist 65 des Umsetzungsgleichgewichtes werden 673 kg/h Kaals die Sinkgeschwindigkeit der im Umsetzungs- liumsulfat (53,3¹Vo Κ.,Ο, trocken) und nach Abgefäß 4 in Schwebe gehaltenen Kristalle. Es wird kühlen auf 27° C 2.05 nv'/h Kalimagnesialauge der dadurch möglich, eine hohe Feststoffkonzentration Zusammensetzung

Mole/1000
Mole H₂O

12,5

42,0

11,9

1,2

1000,0

Dichte	,248, Tcmperatu 27 C	erhalten.

K₁Cl,
MgCi, .
MgSO₄ . Na,CL, H₁O		Mole 1000 Mole l-U)
	14.7
	38,0 11,8
μι	1,6
!07.5	1000.0
177.6 69.7 9.2 884.0

Die K.O-Ausbcute betragt 72.1" ο und die SO₁-Ausbeutc 76,3⁰O. Bei dieser Durchführung des Verfahrens der Erfindung tritt als Kalimagnesia Leonil intermediär auf.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren der Erfindung werden in der gleichen 6stufigcn Gegenstrom-Anlage wie nach Beispiel 1 eindosiert, auf der Sulfatseitc 928 1/h Wasser und auf der Kalimagnesiaseitc. und zwar in Stufe IV, 549 kg/h Chlorkalium (61»/.. K,O) und 438 kg Ii calcinierler Kieserit (98 "/o MgSO₄).

Die Stufen V und Vl werden bei diesem Ausgangsstoff als Kühlstufen benutzt, denn durch die Hydrationswärme des calcinieren Kiescrits wird die KaIimagnesialaugc auf etwa 100 C erwärmt. Die Kühlung kann indirekt mit Wasser in Kühlschlangen erfolgen oder direkt durch Vakuumverdampfung, wozu die beiden letzten Stufen dann geschlossen auszuführen sind. Es entstehen intermediär Langbeinit und Kainit, die sich in den Stufen IV und III zu Leonit und in Stufen Il und I zu Kaliumsulfat umsetzen.

Es werden 566 kg/h Kaliumsulfat mit 53 %> Κ.,Ο tr. und 1,05 m³/h einer Kalimagnesialauge der Zusammensetzung

Dichte 1,279, Temperatur 25' C erhalten.

	Mole 1000
⁸	Mole H₂O
52.6	7.2
288,4	61,8
43,7	7,4
11.4	2,0
882.9	1000,0

K,C1, .
MgCK, .
MgSO₄
NaXI.,

HX) '..

Die K₂O-Ausbeute beträgt 89,6%, und die SO₃-Ausbeute" beträgt 89,3 %.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen für die verschiedenen Ausgangsstoffe den nach dem Verfahren der Erfindung erzielten technischen Fortschritt, der nachstehend aufgeführt wird. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist besonders die Anlage zur Kristallisation im Gegenstrom nach der deutschen Patentschrift 1 107 200 geeignet.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Alkalisulfalcn, insbesondere von Kaliumsulfat im Gegenstrom, bietet den Vorteil, daß kleinere Einheiten verwendet und mit kürzeren Reaktionszeiten gearbeitet werden kann. Wenn Kalimagncsia mit noch nicht umgesetztem Bitlersalz oder Kieserit der Sulfatlaugc cntgcgcngeführt wird, dann kommt diese in Gebiete mit steigendem Umsetzungspotential, d. h. praktisch mit niedrigem MgCI₁₁-GeIIaIl. Es wird dadurch die Rcstmenge Bittersalz oder Kieserit rascher umgesetzt. Es gelingt somit, einen vollständigen Umsatz der Ausgangsstoff und sehr reine Alkalisulfate zu erhallen. Dies gill besonders für die Sulfalum- : sclzimg aus Kalimagncsia, Chlorkalium und Wasser. Ein weiterer erheblicher Vorteil liegt darin, daß der I^restslol] in jeder der einzelnen Sichtcrstrccken der Apparatur mit frischer Lauge aus dem vorhergehenden Umset/.ungsgefäß gedeckt und damit die

ίο anhaftende Lauge \ollständig verdrängt wird. Das Salz wirkt deshalb so. als ob dieses ohne anhaftende Lauge im reinen Zustand in das nächste Umsetzungsgefäß eingeführt würde.

Es ist deshalb nicht nötig, die entstandene KaIimagnesia durch nitrieren oder Zentrifugieren von der Lauge zu trennen, vielmehr wird diese direkt in die Sullailauge eingetragen, so daß Kalimagncsia al.-, Zwischenprodukt nicht mehr erst für die Umsetzung in der 2. Stufe abgetrennt werden muß. Die umstündliche, schwierige und technisch aufwendige Durchführung der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, der Dosierung des Feststoffs und der Lauge zur Sulfatablrcnnung kann nach dem Verfahren der Erfindung entfallen. Die Kalimagnesia-Umsetzung und die Sulfat-Umsetzung gehen nach dem Verfahren der Erfindung kontinuierlich ineinander über. Die Dosierung beschränkt sich nur auf die beiden FcststolTc Bittersalz oder Staubkicserit und Chlorkalium sowie auf das Wasser als flüssige Phase. Wenn die Feststoffe und das Wasser in ihrer Dosierung aufeinander abgestimmt sind, dann läuft das Gesamtverfahren in einer Apparatur kontinuierlich durch Fest-Flüssigkeits-Trennung mit der raschen Reaktionsgeschwindigkeit ab.

Das entstandene Kaliumsulfat wird nach dem Verfahren der Erfindung ohne weiteres mit dem zur Umsetzung erforderlichen Wasser so gedeckt, daß ein fast chlorfreies Sulfat entsteht, welches keine anhaftende Umsetzungslauge enthält. Nach dem Trocknen des Sulfats wird ein reines Sulfat gewonnen, welches fast den für K₂SO₄ theoretischen K.,O-Gchalt von 54,1⁰O aufweist. In der Möglichkeit der Erzeugung eines derart reinen Kalisulfats liegt ein erheblicher technischer Fortschritt.

Für das Verfahren der Erfindung ist es notwendig, daß kein Überschuß an Sulfatlauge entsteht.
Die chemischen Gleichungen:

1. Sulfatlauge + Bitttersalz - Schönit + KaIimagnesialauge.

2. Schönit -r Chlorkalium -i- Wasser = Kaliumsulfat - Sulfatlauge

können zu der Gesamtgleichung zusammengefaßt werden:

Bittersalz 4 Chlorkalium+ Wasser = Kaliumsulfat ->■ Kaliummagnesialauge.

Daraus folgt, daß sich Schönit (Kalimagnesia) und Sulfatlaugc herausheben. Dies bedeutet, daß nach dem Verfahren der Erfindung der Schönit und die anfallende Sulfatlaugc verarbeitet werden müssen. Diese Voraussetzung ist praktisch leicht zu erfüllen.

Es ist nur notwendig, daß in der Dosierung der auf den Feststoff abgestimmten Wassermenge keine groben Fehler gemacht werden. Der Faschmann kann leicht auf diese Notwendigkeit achten, nachdem diese

bekannt ist durch die Lehre der Erfindung. Wenn zu wenig Wasser zudosiert wird, entsteht ein mit Kaliummagnesia verunreinigtes Sulfat, bei zuviel Wasser wird die resultierende Kalimagnesialauge verdünnt, wodurch Ausbeuteverluste auftreten.

Diese Begrenzung der Wassermenge ist die gleiche wie beim Sulfatverfahren nach dem Stand der Tech-

nik. Der Unterschied besteht darin, daß bei bekannten Verfahren Sulfatlaugenüberschuß aul Es muß also Sulfatlauge mit hohem KCl-Gehal gestoßen werden. Dieser Laugenabstoß kann bei Verfahren der Erfindung vermieden werden, we als in sich geschlossenes kontiuierliches Verfi einen erheblichen technischen Fortschritt darste

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von praktisch reinen Alkalisulfaten ohne Abtren- j nung einer Zwischenstufe durch Umsetzung von Bittersalz oder Kieserit oder andere MgSO₄-haltige Salze und Alkalichlorid im Gegenstrom von mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in den letzten einer Anzahl von Kristallisatoren in die Kaümagnesialaugc eingeführt werden und entgegenströmendes eingeführtes Wasser mit einer Teilmenge fertig gebildetem Alkalisulfat in innige Berührung gebracht und die gebildete Sulfatlauge dem Kristallisator I zugeführt wird, wobei die festen Reaktionsprodukte in jeder der einzelnen Sichterstrecken der Kristallisatoren mit frischer Lauge aus dem vorhergehenden Kristallisator gedeckt, die anhaftende Lauge vollständig verdrängt und das gebildete Salzgemisch in den nächsten Kristallisator eingeführt wird und sich dieser Vorgang in den weiteren Stufen wiederholt, die Alkalisulfatkristalle dem Kläreindickir zugeführt, aus diesem abgezogen werden und zugleich eine feststofffreic Kalimagnesialauge in der Endstufe anfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von hydratisierenden MgSO₄-haltigen Ausgangsstoffen die vorletzte und letzte Stufe als Kühlstufen verwendet werden.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und*2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisatoren eine Steuerklappe (15) aufweisen, die in dem konischen Übergangsstück zwischen dem Sichter (10) und dem Sichtermantel (9) angeordnet ist, zur Verminderung der Aufwärtsgeschwindigkeit der Lösung im Sichter und zum Absinken der Kristalle in den Einlaufkonus (11).