DE2219340C3

DE2219340C3 - Verfahren zur getrennten Gewinnung von verschiedenen Kristallisaten mit stark unterschiedlichen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten aus gemeinsamen, Krustenbildner enthaltenden Lösungen

Info

Publication number: DE2219340C3
Application number: DE2219340A
Authority: DE
Inventors: Karl-Richard Dr. 6432 Heringen Löblich
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1972-04-20
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1981-05-07
Also published as: DE2219340A1; DE2219340B2

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung der Entspannungsverdampfung auf die getrennte Kristallisation zweier nutzbarer Substanzen mit stark unterschiedlichen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten aus ihrer gemeinsamen Lösung in Anwesenheit einer Begleitsubstanz, welche in isotherm arbeitenden Verdampfern zur Verkrustung der Heizflächen führt. Ein typisches

Beispiel hierfür ist die Gewinnung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid aus einer gipshaltigen Lösung, welche durch den Lösungsabbau einer Lagerstätte von anhydrithaltigem Sylvinit mit Wasser entsteht Am Beispiel dieser Lösung werden die Erfindung und der Stand der Technik im folgenden dargelegt:

Die mehrstufige Entspannungsverdanipfung, sowohl zur Gewinnung von Süßwasser aus Meerwasser als auch zur Kristallisation nur eines Nutzstoffes aus einer Lösung mit einer krustenbildenden Verunreinigung, l. B. Natriumchlorid aus gipshaltiger Sole, hat sich bereits vielfältig bewährt Die Entspannungsverdampfung setzt sich wegen der relativ geringen Anfälligkeit der Anlagen gegen Verkrustung auch bei sehr unvollkommener chemischer Reinigung der Lösung und wegen der guten thermodynatnischen Eigenschaften des Verfahrens immer mehr durch. Bisher ist es aber noch nicht befriedigend gelungen, die Entspannungsverdampfung zum Wasserentzug aus Lösungen mit zwei Nutzstoffen und gleichzeitig zur getrennten Kristallisation der Nutzstoffe (beim Durchlauf durch die Vorrichtungen) heranzuziehen. Obwohl theoretische Möglichkeiten hierzu denkbar sind, ist die praktische Durchführung aus darzulegenden Gründen bisher noch nicht gelungen.

Im Gegensatz zur isothermen Eindampfung, bei welcher man die Verdampfungsrate in einem Verdampfer über die Wärmezufuhr steuern kann, ist die Verdampfungsrate in den einzelnen adiabatisch arbeitenden Entspannungsverdampfern und damit auch die sich in jedem Verdampfer einstellende Temperatur nach Maßgabe der Eintrittstemperatur und der Tempere tür und der Menge des Kühlmittels zur Kondensation der Brüden sowie der konstruktiven Auslegung der benutzten Vorrichtung festgelegt Bei wechselnder Zusammensetzung der zu verarbeitenden Lösung liegt es nicht mehr von vornherein fest, in welchem Entspannungsverdampfer gerade noch das erste Kristallisat rein anfällt und in welchem die Kristallisation des anderen einsetzt. Hierdurch wird die getrennte Gewinnung der beiden Kristallisate in einem Arbeitsgang sehr erschwert

Nach dem Stand der Technik setzt man deshalb zur getrennten Eindampfungskristallisation der Nutzstoffe aus ihrer gemeinsamen Lösung, von denen der eine keine oder eine schwache Zunahme der Sättigungskonzentration mit steigender Temperatur (in besonders günstigen Fällen sogar eine Abnahme) zeigt, während bei dem anderen diese mit der Temperatur stark ansteigt, eine Vorrichtung ein, die bei einer höheren Temperatur zuerst dasjenige Kristallisat durch isotherme Eindampfung erzeugt, dessen Gang der Löslichkeit bei hoher Grundkonzentration nur wenig von der Temperatur beeinflußt wird und dann durch Entspannung das andere Kristallisat abscheidet. Wesentlich ist hierbei, daß die Hauptmenge des Wassers oder des Lösungsmittels in den isotherm arbeitenden Verdampfern verdampft wird und die nachgeschalteten Entspannungsstufen vor allem dem Kühlen dienen. Das System ist steuerbar über den Eindampfungsgrad in den lsothermverdarnpfern. bo

Der Betrieb der Isothermverdampfer erfordert aber entweder eine Befreiung der Einsatzlösung von Krustenbildnern oder das Mitführen von Impfkristallen des bei der Eindampfungstemperatur ausfallenden Krustenbildners, um die Verkrustung der Heizflächen zu vermeiden. Das Beseitigen des Krustenbildners aus der Lösung durch Umsatz mit Fällungschemikalien ist recht aufwendig, und das Mitführen von Impfkristallen durch die isotherm arbeitenden Verdampfer führt zu einer Verunreinigung des zuerst zu gewinnenden Nutzkristallisates. Natriumchlorid, das auf diese Weise aus gipshaltiger Kalium-Natriumchlorid-Lösung zu gewinnen wäre, würde je nach Arbeksweise beträchtliche Mengen Anhydrit oder Bassanit enthalten.

Aus der GB-PS 1113 580 ist ein Verfahren zur Gewinnung einer gelösten Komponente aus einer Lösung bekannt die noch eine weitere gelöste Komponente enthält Danach wird der Lösung, die unter einem das Kochen der Lösung verhindernden Druck vorerhitzt ist, in einem Voreindicker eine Teilmenge des Lösungsmittels entzogen, bevor sie in einem Entspannungskühler so weit aufkonzentriert wird, daß die Kristallisation der ersten Komponenten beginnt Die erhaltene Kristallmaische wird dann in einem Mehrstufenverdampfer weiter zu einem Kristallbrei eingedampft, aus dem die Kristalle der ersten Komponenten abgetrennt werden. Dabei verbleibt eine Lösung, die die zweite Komponente in verhältnismäßig hoher Konzentration enthält Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, aus einer gemeinsamen Lösung solche Stoffpaare durch fraktionierte Kristallisation abzutrennen, von denen der eine seine Sättigungskonzentration in Abhängigkeit von der Temperatur nur geringfügig oder gar nicht ändert, während die Sättigungskonzentration des anderen Stoffes sehr stark von der Temperatur abhängig ist.

Zur Lösung dieses Problems konnten auch aus der Veröffentlichung in »Chem.-Ing.-Technik« 36 (1964), Seiten 60 bis 67, über Methoden zum Herabsetzen oder Verhindern der Krustenbildung keine Hinweise entnommen werden, da in dieser Veröffentlichung lediglich empfohlen wird, das Eindampfen der Lösung so zu führen, daß die Sättigungskonzentration des Krustenbildners nicht erreicht wird, oder den Krustenbildner bzw. dessen Bestandteile vor dem Eindampfen der Lösung zu entfernen. Weiter wird noch auf die Möglichkeit hingewiesen, der einzudampfenden Lösung Inhibitoren, feste Stoffe oder Kolloide zuzusetzen, die eine Krustenbildung beim Eindampfen der Lösung verhindern sollen.

Nach dem bekannten Verfahren konnte aus gipshaltiger Natriumchloridlösung durch Entspannungsverdampfung ein Natriumchlorid nicht gewonnen werden, dessen Verunreinigung an Calciumsulfat unterhalb des maximal zulässigen Gehalts eines für die Elektrolyse geeigneten Salzes lag.

Es wurde nun ein Verfahren zur getrennten Gewinnung von verschiedenen Kristallisaten mit stark unterschiedlichen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten aus gemeinsamen, Krustenbildner enthaltenden Lösungen durch Konzentrierung mittels Entspannungsverdampfung gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß einer Umlauflösung, in der eine zur Verhinderung der Krustenbildung ausreichende Menge einer die Löslichkeit des Krustenbildners vermindernden, sich aber nicht verbrauchenden Substanz enthalten ist, nach Maßgabe des bei einem Umlauf verdampften Wassers eine Frischlösung, die im Kontakt mit zugeführten oder gebildeten Kristallisaten auf eine sich im Eindampfkreislauf einstellende Temperatur thermostatisiert ist, zugemischt, in Anwesenheit von Krustenbildner-Impfkristallen gerührt und danach geklärt wird, worauf der geklärten Mischlösung nach Durchlaufen der Vorwärmungs-Oberflächenkondensatoren und des Enderhitzers in in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern unter Temperatursenkung

Wasser bis zum Eintritt der Sättigung an der Substanz mit dem größten Löslichkeits-Koeffizienten entzogen und das bis dahin entstandene Kristallisat von der Lösung abgetrennt wird, die anschließend bis zur im Kreislauf tiefstmöglichen Temperatur entspannt, von dem dabei entstehenden Kristallisat abgetrennt und als Umlauflösung erneut mit thermostatisierter Frischlösung vermisch: in den Verdampfungskreislauf eingeführt wird.

Vorteilhaft wird dabei ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Frischlösung auf einen sich im Kreislauf einstellenden, in einem wärmetechnisch an den Eindampfkreislauf gekoppelten Wärmetauscher thermostatisiert wird.

Kleine Schwankungen des Punktes, an welchem das erste Kristallisat gerade noch allein ausfällt, bevor das zweite kristallisiert, werden dabei vorteilhaft durch Temperaturveränderung an dem letzten Entspannungsverdampfer vor der Abtrennstelle des ersten Kristallisates über die Kühlmittelregelung und/oder Nachheizung aufgefangen.

Es hat sich weiter besonders bewährt, wenn die vorgewärmte Umlauflösung vor dem Eintritt in den isotherm arbeitenden Vorverdampfer Vi in einem Oberflächenkondensator ZK auf die Temperatur 7J der Entspannungsverdampfung gebracht wird, indem die durch Kompression auf ein höheres thermodynamisches Niveau angehobenen Brüden kondensiert werden, die aus der Umlauflösung freigesetzt werden, wenn dieser aus der Kondensation von Heizdampf in den isotherm arbeitenden Vorverdampfer Vi Wärme zugeführt wird.

Insbesondere bei der Anwendung der Erfindung auf die Eindampfung von Sylvinitlösung wurde als vorteilhaft gefunden, die Frischlösung erst in Gegenwart eines vorgelegten Kristallisatbettes aus KCl zu thermostatisieren, zu klären und danach mit der Umlauflösung zu mischen, worauf aus der Mischlösung Gips ausgerührt und Magnesiumhydroxid ausgefällt wird. Weiter wurde als vorteilhaft gefunden, wenn die Frischlösung, deren Temperatur höher als diejenige der Umlauflösung an der temperaturniedrigsten Stelle des Kreislaufes ist, zur Thermostatisierung auf die Temperatur der Umlauflösung an dieser Stelle einen oder mehrere Entspannungsverdampfer mit vorgelegtem KCl-Kristallbett durchläuft, deren Temperatur durch Kopplung mit Kondensatoren des Eindampfkreislaufes mit regelbarer Kühlwassermenge gesteuert wird.

Es hat sich außerdem bewährt, in der Umlauflösung durch Zufuhr mit der Frischlösung, durch chemische Reaktion und durch Verdampfung im Ausgleich zu den CaCb-Verlusten nach dem Austritt aus der letzten Entspannungsstufe und der KCl-Abtrennung einen CaCb-Gehait von Jü bis 60 g CaCiyl, vorzugsweise 45 bis 55 g/l, einzustellen.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es auch günstig, wenn die thermostatisierte Frischlösung der abgekühlten und vom KCl-Kristallisat befreiten Umlauflösung nach Maßgabe des bei dem Umlauf durch die Verdampfer verdampften und des mit den Kristallisaten und Schlämmen ausgetragenen Wassers in Gegenwart von Gips-Impfkristallen in einem Rührwerk eingerührt wird.

Die Mischlösung aus thermostatisierter, sylvinitischer Frischlösung und Umlauflösung zusammen mit Gips-Impfkristallen wird hierbei vorteilhaft durch eine Rührwerkskaskade geführt, wobei die mittlere Verweilzeit dieser Mischlösung in der Rührwerkskaskade 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, beträgt

Dieser Mischlösung kann während des Gipsausrührens Kalkmilch zugesetzt werden, um eine gleichzeitige Fällung der Magnesium-Ionen als Mg(OH)₂ zu bewirken.

s Zur Klärung der dabei anfallenden Suspension von Gips und Magnesium- und anderen -hydroxiden in der Mischlösung wird vorteilhaft zunächst der grobe Gips abgetrennt, von welchem eine Teilmenge als Impfgut in die Gipsausrührung zurückgeführt wird, während der

ίο Rest der ungeklärten Mischlösung wieder zugegeben und zusammen mit dem Hydroxid-Schlamm aus der Mischlösung praktisch vollständig ausgefällt wird.

Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, die Mischlösung nach der Gipsausrührung, der Fällung von Mg(OH)₂ und anderer Hydroxide und nach der Klärung mit HCI zu neutralisieren.

Mit besonderem Vorteil wird zum Waschen des anfallenden Gips-Mg(OH)₂-Schlammes aus der Klärstufe der Gipsausrührung -und der Mg(OH)2-Fällung aus der Mischlösung die Lösung verwendet, die beim Waschen und Decken des NaCI-Kristallisates entsteht.

Das Verfahren der Erfindung führt den Wasserentzug aus einer Mehrstofflösung durch Entspannungsverdampfung durch, welche durch den Wasserentzug in dem Doppeleffekt-Enderhitzer durch isotherme Verdampfung ergänzt werden kann. Bei der Entspannungsverdampfung wird der in die Entspannungsstufen erhitzt eintretenden Frischlösung Wasser durch Aufzehrung eines Teils des mitgebrachten Wärmeinhalts entzogen, wodurch sich die Lösung mit fortschreitender Wasserverdampfung abkühlt.

Da Knistenbildner solche Substanzen sind, die im kritischen Arbeitsbereich einen negativen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienlen haben, können sie in den von der erhitzten Umlaufsole durchströmten Entspannungsverdampfern nicht mit den Produkten zusammen kristallisieren und diese über das zulässige Maß hinaus verunreinigen, weil die Temperatur durch den energieverbrauchenden Wasserdampf abfällt. Einer gewissen Gefährdung sind nur die zuletzt durchströmten Oberflächenkondensatoren der Nutzstufen für die Wärmerückgewinnung und der Enderhitzer ausgesetzt. Durch Schnellstrom-Wärmetauscher vermindert sich die Gefahr bereits beträchtlich. Sie wird praktisch unbedeutend, wenn man in an sich bekannter Weise die Löslichkeit des Krustenbildners drückende Substanzen in der Umlauflösung in einer Konzentration löst, daß der Krustenbildner, der in der Frischlösung enthalten ist, beim Mischen mit der Umlauflösung und Rühren in Gegenwart von Impfkristallen aus der Mischlösung bis auf einen einem Gleichgewicht entsprechenden Restwert herausgedrückt wird, ohne daß die die Abscheidung bewirkende Substanz hierdurch verbraucht wird. Die Substanz kann eine organische Verbindung sein, welche die Löslichkeit des Krustenbfldners vermindert, ohne diejenigen der anderen Komponenten in schädlicher Weise zu beeinflussen.

Bei salzartigen Krustenbildnern erfüllen auch gleichionige Zusätze den gleichen Zweck.

Zwar kehren die drückenden Zusätze den Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten des Krustenbildners nicht um, aber die Kristallisationshemmung nimmt bei höheren Temperaturen zu, wenn das Konzentrationsniveau gesenkt wird. Deshalb beobachtet man im Enderhitzer keine Heizflächenverkrustung.

Die Kristallisation des Krustenbildners durch Mischen der Umlauflösung mit der Frischlösung in Gegenwart von Impfgut wird zweckmäßig in einer

Rührwerks-Kaskade zur Vereinheitlichung der Verweilzeit vorgenommen. Die gemäß dem Zustrom abfließende behandelte Mischlösung trägt den Niederschlag des kristallisierten Krustenbildners aus der Kaskade aus. Dieser Niederschlag wird abgetrennt und zum Teil als Impfgut in die Kaskade zurückgeführt, zum anderen Teil ausgetragen und nach Waschung verworfen.

Bei der Entspannungsverdampfung wird der Umlauflösung Wasser entzogen. Dabei steigt die Konzentration der beiden als Kristallisate getrennt zu gewinnenden Nutzstoffe an. Wird dabei auf dem Wege durch die Entspannungsstufen die zur örtlichen Temperatur gehörige Sättigungskonzentration eines dieser Stoffe überschritten, dann beginnt dessen Kristallisation.

An der temperaturniedrigsten Stelle des Eindampfkreislaufes ist die Umlauflösung an beiden kristallisierbaren Nutzstoffen gesättigt. Beim Aufheizen in den Wärmegewinnungskondensatoren und im Enderhitzer ändert sich der Sättigungszustand der Umlauflösung hinsichtlich des Nutzstoffes mit dem kleineren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten weniger als hinsichtlich des anderen Nutzstoffes mit dem größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten. Deshalb ist die Umlauflösung an diesem in der Wärme stark ungesättigt. In den ersten Entspannungsstufen kann deshalb der Stoff mit dem größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten trotz des Konzentrationsanstiegs durch Wasserentzug wegen der noch zu hohen Temperatur nicht kristallisieren. Dagegen erreicht die Konzentration des anderen Nutzstoffes schon nach wenigen Stufen die Sättigungsgrenze und kann aus diesem Grund sehr rein kristallisieren.

Vor demjenigen Entspannungskörper, in welchem auch die Sättigungskonzentration desjenigen Nutzstoffes mit dem größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten als Funktion von Verdampfung und Temperatur erreicht wird, trennt man das Kristallisat des Stoffes mit dem geringeren Koeffizienten ab. Dieses wird dadurch sehr rein gewonnen. In den nächsten Stufen entsteht ein Kristallisat mit einem hohen Gehalt an dem Stoff, der den größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten aufweist

Naturgemäß funktioniert diese fraktionierte Kristallisation durch mehrstufige Entspannungsverdampfung um so besser, wenn 1. der Unterschied der Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten der beiden zu kristallisierenden Nutzstoffe groß ist und 2. der eine von beiden Nutzstoffen einen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten in der Simultanlösung aufweist der nahe null oder negativ ist.

An Stoffpaaren kommen beispielsweise in Frage:

1. KHCO₃ und K₂SO₄ oberhalb 35° C. weil die Löslichkeit von K₂SO₄ in KHCO₃- Lösung mit steigender Temperatur abnimmt;

2. K2CO3 und Na₂COi weil die Löslichkeit von « Na₂CO₃ in K₂CO₃-Lösung mit steigender Temperatur stark zu und die an sich hoch liegende Löslichkeit von K₂CO₃ bei Gegenwart von Na₂CO₃ stark abnimmt;

3. KCI und NaCl, weil die Löslichkeit des KCI in der gemeinsamen Lösung mit steigender Temperatur stark zu- und diejenige von NaCl unterhalb 90⁰C ganz leicht abnimmt Tritt CaCl₂ in die KCl-NaCl-Lösung ein, dann wird der Temperaturkoeffizient des NaCl etwas ungünstiger. Der zu erzielende Effekt ist aber noch ausreichend.

In der Praxis arbeiten die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung im stationären Zustand, wenn vom An- und Abfahren abgesehen wird. Deshalb werden Zeit- zu Ortsfunktionen. Sofern die Umlauflösung mit stets konstanter Zusammensetzung in die in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfer eintritt, läßt sich aufgrund der thermodynamischen Daten der Vorrichtung und der einzudampfenden Lösung genau angeben, in welchem Verdampfer die Kristallisation des Nutzstoffes mit dem kleineren und in welchem die Kristallisation des Nutzstoffes mit dem größeren Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten einzusetzen ist. Schwankt die Zusammensetzung der eintretenden Lösung, dann ändern sich auch die Kristallisationsorte der Schwankung gemäß. Diese Schwierigkeit wird bei dem Verfahren der Erfindung ohne allzu großen regeltechnischen Aufwand dadurch überwunden, daß die zur Ergänzung der Ausdampfung zur Umlauflösung zuzusetzende Frischlösung ständig schwankender Temperatur und Zusammensetzung in Gegenwart von vorgelegtem Kristallisat, welches aus den Nutzstoffen besteht, beispielsweise einem Kristallisatbett aus KCI, thermostatisiert wird. Da die aus dem letzten Verdampfer austretende Umlauflösung bei gleichmäßigem Arbeiten der Vorrichtung praktisch konstante Temperatur und Zusammensetzung aufweist, kommt man mit der thermostatisierten Frischlösung auf einfache Weise zu der aufgefrischten Umlauflösung mit dem geforderten konstanten Eigenschaften.

Da Kristallisat nur zwischen zwei Entspannungsverdampfern oder am Ende der Verdampfergruppe ohne unkontrollierbaren Verdampfungsfortschritt abgetrennt werden kann, muß die Vorrichtung über die Kühlmittelsteuerung in den Kondensatoren so getrimmt werden, daß die Sättigung an dem zweiten zu kristallisierenden Nutzstoff so gelegt wird, daß das Kristallisat des ersten Nutzstoffes zwischen dem Verdampfer, in welchem sofort die Sättigung an dem zweiten Nutzstoff eintritt, und dem vorangehenden Verdampfer sauber von der Lösung abgetrennt werden kann. Die Steuerung durch die Kühlmittelregelung und/oder die Nachheizung gestattet, kleine Schwankungen des Punktes aufzufangen, an welchem das erste Kristallisat gerade noch allein ausfällt, bevor das zweite kristallisiert.

Das Verfahren der Erfindung löst die Aufgabe, die chemische Vorreinigung einer durch Krustenbildner verunreinigten Rohlösung mit zwei kristallisierbaren Nutzstoffen zu vermindern, durch Wasserverdampfung die Nutzstoffe fraktioniert zu kristallisieren und den Heizdampfbedarf so klein wie möglich zu halten.

Der Heizdampfbedarf, der bei einer normalen mehrstufigen Entspannungsvorrichtung im wesentlichen durch die Temperaturspanne zwischen der Frischlösung beim Eintritt und der Umlauflösung beim Austritt aus der Entspannung, durch die Menge der einzudampfenden Lösung und die Zahl und Art der Wärmerückgewinnungsstufen festgelegt ist, kann verringert werden, wenn man nach dem Verfahren der Erfindung statt der einfachen Enderhitzung mit Heizdampf zur Ergänzung der bei einem Umlauf auftretenden Wärmeverluste hier den Heizdampf zuerst zur Wasserverdampfung in einem Isothermverdampfer mit Heizregister heranzieht und dann mit dem so entstandenen Brüden die Enderhitzung durchführt. Soll bei der Enderhitzung mit Brüden eine Temperatur erreicht werden, die nahe bei der Temperatur des Siedens im Isothermverdampfer liegt, dann muß der Brüden durch Brüdenkompression auf ein höheres

thermodynamisches Niveau angehoben werden.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung nochmals an Hand des Bildes 1 dargestellt. Zur Konkretisierung wird die Eindampfung einer durch Lösungsabbau von Sylvinit gewonnenen, Gips und kleine Mengen an Magnesium- und Calciumchlorid enthaltenden Lösung zur getrennten Gewinnung von praktisch CaSO4-freiem NaCl und KCl beschrieben.

Die im Eindampfsystem kreisende Lösung ist die Umlauflösung, welcher nach Maßgabe der Verdampfung und sonstiger Wasserverluste die durch den Lösungsabbau erhaltene sylvinitische Lösung — als Frischlösung bezeichnet — zugesetzt wird.

Bei bestimmten Methoden des Lösungsabbaues können Temperaturschwankungen auftreten, welche eine schwankende Zusammensetzung der Frischlösung zur Folge haben. Deshalb wird die Frischlösung vor der Zumischung zur Umlauflösung in Gegenwart eines vorgelegten Kristallisatbettes, welches vor allem KCl enthält, durch einen geregelten Wärmetauscher thermostatisiert. Die Durchführungsart ist an sich beliebig. Zweckmäßigerweise jedoch wird der Wärmetauscher mit der Eindampfanlage wärmetechnisch so gekoppelt, daß die Frischlösung auf eine Temperatur thermostatisiert wird, die an irgendeinem Ort des Eindampfkreislaufes konstant herrscht, vorzugsweise auf die Temperatur an der temperaturniedrigsten Stelle.

Ist die Frischlösung ursprünglich kälter, als es der Thermostatisierungstemperatur entspricht, dann nimmt sie aus dem vorgelegten Kristallisatbett KCl bei der Erwärmung auf. Wenn sie ursprünglich wärmer ist, dann gibt sie, falls sie gesättigt ist, KCl bei der Abkühlung an das Kristallisatbett ab. Im allgemeinen genügt es, nur das KCl zu beachten, weil die Löslichkeit des Lösungspartners mit dem Temperatur-Koeffizienten der Löslichkeit nahe null nur wenig durch den anderen beeinflußt wird.

Im allgemeinen sind die sylvinitischen Frischlösungen praktisch an KCl gesättigt und wärmer als die Umlauflösung an der temperaturniedrigsten Stelle des Eindampfkreislaufs. Deshalb werden die Elemente WTi und WT₂ der Vorrichtung nach Bild 1 als Entspannungsverdampfer gestaltet, welche gegen die gleichen Kondensatoren arbeiten wie die letzten Entspannungsstufen des Eindampfkreislaufes.

Die gips- und magnesiumchloridhaltige KCl-NaCl-Lösung, welche an beiden Nutzstoffen bei einer Temperatur Tz nahezu gesättigt ist, die oberhalb der Temperatur TA₂ der Umlauflösung nach Verlassen des letzten Entspannungsverdampfers WT₂ liegt (Tz> Γ42). wird auf die tiefere Temperatur T_A2 der Umlauflösung durch Entspannungsverdampfung in den Entspannungsverdampiern WT\ und WT₂ thermostatisieri. Das neu entstehende Kristallisat ist reines Kaliumchlorid, welches als Produkt aus der thermostatisierten Lösung vor dem Eintritt in die nächsten Verfahrensstufen abgetrennt wird.

Die thermostatisierte Frischlösung wird der Gipsausrührkaskade RK mit der Temperatur T_A2 zugeführt. Hier fließt auch die Umlauflösung mit der Temperatur T_A2 zu. Es wurde gefunden, daß CaCb die geeignetste Substanz ist die Gipslöslichkeit zu beeinflussen. Bei ungefähr 50 g CaCVl Umlauflösung an der Zulaufstelle wird das beste Ergebnis in bezug auf die Gipsfällung und die Rückwirkung auf die Löslichkeit von KCl und NaCl gefunden. Zwar werden durch diese CaCb-Konzentration die Gehalte an KCl und vor allem NaCl in der Umlauflösung schon verminden. es treten dadurch aber gerade noch keine störenden Nebenerscheinungen auf. Vor allem fällt kein KCl an der Mischstelle mit der Frischlösung aus.

Oberhalb einer Konzentration von 60 g CaC^/l in der Umlauflösung fangen allerdings die Nachteile an, ins Gewicht zu fallen. Unterhalb 30 g CaCl₂/l wird der den CaSO₄-Pegel drückende Effekt zu gering.

Mischt man die CaCb-haltige Umlauflösung mit der CaSO4-reichen Frischlösung, so erhält man ohne Impfkristalle eine Lösung, die trotz Rührens sehr lange klar bleibt. Durch Zugabe von Gipsimpfkristallen wird die Gipsübersättigung dagegen überraschend schnell abgebaut. Bei genügendem Impfgutangebot erfolgt der Abbau in einer Zeitspanne von weniger als 10 Minuten.

10 Minuten bis 40 Minuten waren bei Versuchen stets ausreichend.

Bei Verwendung eines einfachen Rührwerks braucht man im Durchstromverfahren längere mittlere Verweilzeiten. Eine wesentliche Verbesserung bringt schon eine zweistufige Rührwerks-Kaskade RK

Bei 20 bis 80 g Gips-Impfkristalle/1 Lösung in der Rührwerks-Kaskade reichen 15 Minuten mittlerer Verweilzeit, um bei dem kontinuierlichen Gipskristallisieren auf einen ausreichenden Abbau der Übersättigung zu kommen. Hat die Mischung aus Umlauflösung und Frischlösung einen CaCb-Gehalt von 40 g/l, dann erreicht man nach dieser Zeit einen Restgehalt von 0.75 bis0,9gCaSO₄/l.

Überraschenderweise beeinflussen weder pH-Wert

Ji) noch die Anwesenheit feinstteiliger Hydroxide die Gipsausrührung wesentlich. Deshalb wird gleichzeitig mit der Gipskristallisation die Fällung von Magnesium-, Aluminium- und Eisenionen durch Kalkmilch in der Rührwerks-Kaskade RK durchgeführt. Mit dem Über-

-S5 lauf der Rührwerks-Kaskade RK werden Gipskristalle und die Hydroxide ausgetragen. Aus dieser Suspension wird zunächst der relativ grobe Gips durch einen Kleinklärer KK oder Hydrozyklon abgetrennt. Ein Teil des Gipses wird als Impfgut /in die Rührwerks-Kaskade

•10 RK zurückgeführt.

Der Rest des Gipses wird mit dem Überlauf zusammen dem größeren Klärer K zugeführt, in welchem er sich zusammen mit den Hydroxiden als Klärschlamm absetzt. Der Schlamm wird abgezogen, in der Einrichtung 5 ^gewaschen und daraus verworfen.

Die geklärte Lösung wird im Gefäß N mit Salzsäure neutralisiert. Sie tritt mit einer Temperatur Tk, die nahe an T_A2 liegt, in den ersten Wärmerückgewinnungskondensator OKy der mehrstufigen Entspannungsverdampfung ein. Durch die Wärmerückgewinnung tritt die Lösung mit Τοκ aus OK_n in den Enderhitzer £ Dort erreicht sie Te. Mit dieser Temperatur Te tritt sie in die Entspannungsverdampfer Vi bis V_n ein. Sie durchläuft die Entspannungsverdampfer V, bis V_n und Vn, bis V_Mm unter Wasserverlust und Abkühlung. In einem der letzten der Entspannungsverdampfer Vu setzt KCl-Sättigung ein. Zwischen diesem und dem vorausgehenden Entspannungsverdampfer wird das reine NaCl von der Lösung abgetrennt, in Einrichtung D\ zuerst mit etwas

bo Frischlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das gedeckte und aus Einrichtung D\ entnommene Natriumchlorid-Kristallisat erfüllt hinsichtlich seines Gehaltes an Erdalkalien und Sulfat Bedingungen, die an Elektrolysesalz gestellt werden.

ti In den letzten Stufen der Entspannungsverdampfer Vjii bis V\\_m fällt Kaliumchlorid an, das nach Decken in der Einrichtung Du mit wenig Wasser >60% K2O erreicht Dieses Kristallisat wird aus der ^-wärmen

Lösung beim Verlassen des Entspannungskörpers V_Mm abgetrennt. Vereint mit dem eventuell beim Thermostatisieren der Frischlösung auf T« kristallisiertem Kaliumchlorid stellt dies das gewonnene Kaliprodukt dar.

Die Decklösung von Kaliumchlorid DLK wird unmittelbar der Umlauflösung wieder zugesetzt. Das Natriumchlorid wird zwecks Rückgewinnung des anhaftenden CaCb zunächst mit wenig Frischlösung gewaschen. Das Filtrat geht ebenfalls unmittelbar in den Kreislauf zurück. Anschließend wird das Natriumchlorid jedoch noch mehrstufig mit Wasser gewaschen. Das Filtrat DLNa dieser Auswaschung wird wegen seines geringen KCl-Gehaltes nicht direkt in die Umlauflösung eingespeist, sondern zur Verdrängungswäsche des Schlammes aus dem Klärer K der Gips- und Hydroxidtäiiung in der Einrichtung SW''verwendet. Die aus der Einrichtung SW abgezogene Schlamm-Waschlösung SWL, die mit KCl angereichert ist, wird dann der Rührwerks-Kaskade RK zugeführt. Die Umlauflösung, die Viim verlassen und den KCl-Salzabscheider passiert hat, kehrt wieder zur Rührwerks-Kaskade RK zurück. Hier wird nach Maßgabe des Wasserverdampfes beim Durchlauf durch die Entspannungsverdampfung und dem übrigen Wasserhaushalt entsprechend der Fehlbetrag durch thermostatisierte Frischlösung ergänzt.

Der Kühlwasserhaushalt ist so einzurichten, daß die Endtemperatur 7^2 in den wärmetechnisch ;n Verluststufen jeweils über längere Zeiträume praktisch konstant gehalten wird. Dadurch, daß die Frischlösung erfindungsgemäß in Gegenwart von Kristallisat auf TA₂ thermostatisiert wird, ändert sich die Zusammensetzung der Lösung, die in OK] eintritt, insbesondere im KCl-Gehalt, praktisch nicht. Demzufolge setzt die KCL-Abscheidung immer an der gleichen Stelle ein. Als Beispiel zeigt das Bild das Einsetzen der KCl-Kristallisation im auf Vm folgenden Entspannungsverdampfer Vn ... im wärmetechnischen Verlustabschnitt. Deshalb wird hier das NaCl aus der Lösung unmittelbar bei Verlassen des Entspannungsverdampfers Vn, abgetrennt Eine Meßsonde prüft den KCl-Gehalt dieses Kristallisates.

Das Abfangen geringfügiger Schwankungen, die die Reinheit des NaCl-Produktes gefährden könnten, geschieht durch Veränderung der Kühlwasserverteilung auf die Kondensatoren WK_n, bis WK]. Hierdurch wird die Temperaturverteilung in den zugeordneten Entspannungsverdampfern Vi π bis Vj _m gesteuert. Bei KWE tritt die Hauptmenge des Kühlwassers in den Kondensator WK]. Die Kondensatoren WK] bis WK_n, werden üblicherweise als Mischkondensatoren ausgeführt. Vor dem Kondensator WK.... welcher dem Entspannungsverdair.pfer Vn... zugeordnet äst, der gerade noch reines NaCl kristallisieren läßt, kann die bereits angewärmte Kühlwassermenge durch KWTA verringert werden. Setzt man hier statt der vollen Menge nur noch die reduzierte durch, dann steigt die Temperatur in dem letzten Entspannungsverdampfer Vn ... in dem NaCl kristallisiert, wodurch sich die Gefahr der KCl-Abscheidung vermindert.

Gelangt demgegenüber zuviel NaCI in das Natriumchloridkristallisat, dann wird zusätzliches Kühlwasser ZKW in den Kondensator WK_n, geführt, der dem letzten Entspannungsverdampfer Vn... zugeordnet ist, in dem NaCl kristallisiert. Dadurch steigt die Verdampfung an. Wird der Wasserstrom durch die vorgeschalteten Kondensatoren WK... bis WK] gleichzeitig vermindert, dann kristallisiert bei gleicher Austrittstem-

iü peratur Ταϊ reineres KCl. Die zusätzliche Wasserverdampfung kann zudem noch durch Nachheizen des Entspannungsverdampfers Vm gefördert werden.

Der Heizdampfverbrauch wird gesenkt, wenn der einfache Enderhitzer £ durch einen Doppeleffekt-Enderhitzer ersetzt wird, der gleichzeitig als erste Stufe der Entspannungsverdarnpfung dient, gemäß Bild 2. Dieser besteht aus einer isotherm arbeitenden Verdampfvorstufe V/, die bei Te verdampft, aus einem zusätzlichen Oberflächenkondensator ZK zwischen OK_n und der Vorstufe V, und einem Brüdenkompressor BK, welcher den Brüden aus der Vorstufe V, so verdichtet, daß damit die Umlauflösung in ZK von Τ_Οκ auf To erhitzt werden kann, wobei 7bi Te. Die Vorstufe V, wird mit Heizdampf Daus der Zentrale versorgt. Die Umlauflösung strömt von OK_n durch ZK, dann durch V₁, um von dort mit 7"_c in die Entspannungsverdampfer Vi bis V_n einzutreten.

Der Ersatz des Enderhitzers E durch den Doppeleffekt-Enderhitzer erhöht den Eindampfgrad (bezogen auf einen Umlauf) bei gleichzeitiger Verbesserung der Heizdampfnutzung.

Durch den höheren Eindampfgrad verlagert sich die Stellung für die NaCl-Abtrennung. Es wird jedoch nicht grundsätzlich geändert, weil nach wie vor die Hauptmenge des Wassers durch die Entspannungsverdampfung entzogen wird.

Aus der Beschreibung des Verfahrens der Erfindung geht hervor:

1. Durch die Thermostatisierung der angelieferten, verschieden warmen und daher auch verschieden konzentrierten Frischlösung in Gegenwart vorgelegten Kristallisates wird der Eintritt einer stets temperaturkonstanten Lösung gleichbleibender Zusammensetzung in den Verarbeitungsprozeß sichergestellt

2. Durch Nutzung des physikalisch-chemischen Effektes eines gleichionigen Lösungspanners in der Umlauflösung wird der mit der Frischlösung eingetragene Krustenbildner beim Mischen mit der

so Umlauflösung in Gegenwart von Impfkristallen ausgerührt Ein Chemikalienverbrauch zur Fällung desselben wird dadurch vermieden.

3. Das Verfahren der Erfindung liefert Kristal'isate, die nicht mehr in störender Weise durch den Krustenbildner verunreinigt sind.

4. Das Verfahren der Erfindung erlaubt, die wärmetechnischen Vorteile der Entspannungsverdampfung auch auf die fraktionierte Kristallisation zu übertragen.

1. Beispiel Verarbeitung von sylvinitischer Frischlösung auf NaCl und KCl; Zeichenerklärung

Zulauflösung vor der Thermostatisierung

Zulauf nach der Thermostatisierung

Lösung beim Eintritt in die Oberflächenkondensatoren L₂ (Frischlösung)
L_th (Frischlösung)
L_K (Umlauflösung)

Lösung beim Verlassen der isothermen Vorstufe mit Brüdenkompression Lösung beim Einsetzen der NaCl-Kristallisation Lösung beim Einsetzen der KCl-Kristallisation Lösung beim Austritt aus der Entspannungsanlage

Relativer Eindampfgrad (kg H₂O-Entz./kg urspr. H₂O) Relativer Eindampfgrad in der isoth. Vorstufe Relativer Eindampfgrad bis zum Eintritt der NaCl-Kristallisation Relativer Eindampfgrad bis zum Eintritt der KCl-Kristallisation Relativer Eindampfgrad bis zum Verlassen der Anlage

Entspannungsstufen mit Oberflächenkondensation im Wärmerückgewinnungsabschnitt
Doppeleffektenderhitzer mit BK-Vorstufe

Temperatur der Lösung vor der Thermostatisierung Temperatur der Lösung nach der Thermostatisierung Temperatur der Lösung vor den Oberflächenkondensatoren Temperatur der Lösung nach den Oberflächenkondensatoren Temperatur der Lösung nach dem Zwischenkondensator (ßX-Vorstufe) Eintrittstemperatur in der Entspannung Austrittstemperatur aus V_n
Austrittstemperatur hinter der Entspannung

L_BK (Umlauflösung) L_NaC1 (Umlauflösung) L_KC1 (Umlauflösung) L_A2 (Umlauflösung)

« = 7 BK

To T_E T_Al T_A2

Kenndaten der verwendeten Vorrichtung

Wärmerückgewinnungsstufen 7

Doppeleffek'-Enderhitzer mit Isothermverdampfer und Brüdenkompression auf Zwischenkondensator

T₂ = 45° C
T_AZ = 33°C

T_F = 116°C

Tk = T_A2 T_0K = 89,5° C T₀ = 113°C

T_Al = 57,5° C

Siedepunkterhöhung/ = 8,4 bis 9,5°;

V_OK = 9° + 7° = 16°;

E_BK = 0,0471

£n»ci = 0,083 Eintritt d. NaCl-Sätt. bei T_Naa = 95,2°C

E_KCI = 0,1590 Eintritt d.KCl-Sätt. bei T_KC, = 47,7^CC

E_A2 = 0,1803

Dampfnutzungsfaktor (real)
Fd. rcai = 3,64 t H₂O-Verdampf/t Heizdampf

Zusammensetzung der Lösungen

Ly = (212 g KCl + 288 g NaCl + 1,2 g CaCI₂*) + 3,3 g CaSO₄ + 1000 g H₂O), ο = 1,2446

L_11x = (182,2 g KCl + 293,6 g NaCl + 1,2 g CaCl₂ + 3,3 g CaSO₄ + 1000 g H₂O), » = 1,2430

L_K = (171,5g KCl + 257,0g NaCl + 47,7g CaCl₂ + 0.94g CaSO₄ + 1000g H₂O), ρ = 1,247

L_BK = (180,0g KCl + 270,0g NaCl 4- 50,0g CaCl₂ + Ü,99g CaSO₄ + 1000g H₂O), ρ = 1,207

L_NaCI = (187,0 g KCl + 280,3 g NaCl + 52,0 g CaCl₂ + 1,03 g CaSO₄ + 1000 g H₂O), g = 1,299

L_Ka = (204,0g KCl + 246,5g NaCl + 56,7g CaCl₂.+ 1,12g CaSO₄ + 1000g H₂O), η = 1,2487

L₄₂ = (169,0 g KCl + 249,0 g NaCl + 58,3 g CaCl₂ + 1,15 g CaSO₄ + 1000 g H₂O), _e = 1,2485

*) Wegen des späteren Umsatzes MgCI₂ 4 Ca(OH)₂ > CaCl₂ i- Mg(OHI₂. MgCl₂ in L₁ schon airf CaCl₂ umgerechnet.

Kristallisate

KQ-Rohkristallisat: 57,5 bis 58",, K₂O.

KCl-Produkt nach dem Decken und Trocknen: 62% K₂O.

KCl-Ausbeute: 97,5%.

NaCl nach 2 Wasch- und 1 Verdrängungsstufe und nach dem Trocknen:

99,6% NaCl

03% KCl (im Kristallgitter rd 0,2%)

0,03% Ca-Saize

0,05% in H₂O Unlösl.
Ausbeute: 96,5%
Ausfuhr an CaSO₄ ■ 2H₂O-Schlamm: ca. 0,1 t/t K₂O.

Verdampfung

Theoretische Wasserverdampfung: 7,5 t H₂O-Verd./t K₂O.

Tatsächliche Verdampfung der Deck- und Waschwässer: 8,2 t H₂O-Verd./t K₂O.

Heizdampfverbrauch: 2.25 t D/t K₂O.

2. Beispiel
Trennung von K2CO3 und Na₂CO₃

Bei einem Verfahren zur Gewinnung von KHCO, bzw. KjCO3 fällt eine Lösung an, die bei 20⁰C an KHCO3 und NaHCO3 nahezu gesättigt ist und als Krustenbildner primäres Magnesiumcarbonat enthält.

Als primäre Carbonate lassen sich die des Kaliums und des Natriums durch Eindampfen nicht getrennt kristallisieren, wohl aber als sekundäre. Deshalb besteht die Umlauflösung im Entspannungsverdampfungs-Kreislauf aus konzentrierter Lösung von K2CO3 und Na₂CO₃-

Die Frischlösung wird in Gegenwart von NaHCO₃ auf 35 bis 4O⁰C thermostabilisiert. Sodann wird sie in Gegenwart von stabilem MgCO₃ mit der Umlauflösung nach Maßgabe der Wasserverdampfung gemischt und gerührt, wobei MgCO₃ ausfällt.

Die Mischlösung gelangt nach Vorwärmung in den Verdampfer, in welchem noch nichts kristallisiert, die primären Carbonate jedoch weitgehend in sekundäre übergehen. In den nachfolgenden Entspannungsstufen kristallisiert zuerst K₂CO₃, bis die Sättigungskonzentration für Na₂CO₃ erreicht wird. Nach Abtrennung des Kaliumcarbonats wird das Natriumcarbonat kristallisiert. An folgenden Lösungen kann man das Verhalten der Sättigungskonzentration der beiden simultan gelösten Salze als Tetnperaturfunktion abschätzen.

₀O = (875g K₂CO₃ + 168g Na₂CO, + 1000g H₂O), ο = 1,551 ₅O = (937 g K₂CO₃ + 141 g Na₂CO₃ + 1000 g H₂O), ο = 1.569.

Hierzu 2 Bkitt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur getrennten Gewinnung von verschiedenen Kristallisaten mit stark unterschiedlichen Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten aus gemeinsamen, Krustenbildner enthaltenden Lösungen durch Konzentrierung mittels Entspannungsverdampfung, dadurch gekennzeichnet, daß einer Umlauflösung, in der eine zur Verhinderung der Krustenbildung ausreichende Menge einer die Löslichkeit des Krustenbildners vermindernden, sich aber nicht verbrauchenden Substanz enthalten ist, nach Maßgabe des bei einem Umlauf verdampften Wassers eine Frischlösung, die im Kontakt mit zugeführten oder gebildeten Kristallisaten auf eine sich im Eindampfkreislauf einstellende Temperatur thermostatisiert ist, zugemischt, in Anwesenheit von Krustenbildner-Impfkristallen gerührt und danach geklärt wird, worauf der geklärten Mischlösung nach Durchlaufen der Vorwärmungs-Oberflächenkondensatoren und des Enderhitzers in in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern unter Temperatursenkung Wasser bis zum Eintritt der Sättigung an der Substanz mit dem größten Löslichkeits-Temperatur-Koeffizienten entzogen und das bis dahin entstandene Kristallisat von der Lösung abgetrennt wird, die anschließend bis zur im Kreislauf tiefstmöglichen Temperatur entspannt, von dem dabei entstehenden Kristallisat abgetrennt und als Umlauflösung erneut mit thermostatisierter Frischlösung vermischt in den Verdampfungskreislauf eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Frischlösung auf eine sich im Kreislauf einstellende Temperatur in einem wärmetechnisch an den Eindampfkreislauf gekoppelten Wärmetauscher thermostatisiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß kleine Schwankungen des Punktes, an welchem das erste Kristallisat gerade noch allein ausfällt, bevor das zweite kristallisiert, durch Temperaturveränderung an dem letzten Entspannungsverdampfer vor der Abtrennstelle des ersten Kristallisates über die Kühlmittelregelung und/oder Nachheizung aufgefangen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgewärmte Umlauflösung vor dem Eintritt in den isotherm arbeitenden Vorverdampfer (V) in einem Oberflächenkondensator (ZK) auf die Temperatur (T₀) der Entspannungsverdampfung gebracht wird, indem die durch Kompression auf ein höheres thermodynamisches Niveau angehobenen Brüden kondensiert werden, die aus der Umlauflösung freigesetzt werden, wenn dieser aus der Kondensation von Heizdampf in dem isotherm arbeitenden Vorverdampfer (Vj) Wärme zugeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Frischlösung erst in Gegenwart eines vorgelegten Kristallbettes aus KCl thermostatisiert, geklärt und danach mit der Umlauflösung gemischt wird, worauf aus dieser Mischlösung Gips ausgerührt und Magnesiumhydroxid ausgefällt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Frischlösung, deren Temperatur höher als diejenige der Umlauflösung an der temperaturniedrigsten Stelle des Kreislaufes ist, zur Thermostatisierung auf die Temperatur der Umlauflösung an dieser Stelle einen oder mehrere Entspannungsverdampfer mit vorgelegtem KCl-Kristallbett durchläuft, deren Temperatur durch die Kopplung mit Kondensatoren des Eindampfkreislaufes mit regelbarer Kühlwassermenge gesteuert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ίο gekennzeichnet, daß in der Umlauflösung durch Zufuhr mit der Frischlösung, durch chemische Reaktion und durch Verdampfung im Ausgleich zu den CaCl₂-Verlusten nach dem Austritt aus der letzten Entspannungsstufe und der KCl-Abtrennung ein CaCb-Gehalt von 30 bis 60 g CaCl₂/l, vorzugsweise von 45 bis 55 g CaCl₂/l, eingestellt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermostatisierte Frischlösung der abgekühlten und vom KCl-Kristaliisat befreiten Umlauflösung nach Maßgabe des bei dem Umlauf durch die Verdampfer verdampften und des mit den Kristallisaten und Schlämmen ausgetragenen Wassers in Gegenwart von Gips-Impfkristallen in einem Rührwerk eingerührt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösung aus thermostatisierter sylvinitischer Frischlösung und aus Umlauflösung zusammen mit den Gips-Impfkristallen durch eine Rührwerkskaskade geführt wird und die mittlere Verweilzeit dieser Mischlösung in der Rührwerkskaskade 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischlösung während des Gipsausrührens Kalkmilch zugesetzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Klärung der Suspension von Gips, Magnesium- und anderen -hydroxiden in der Mischlösung zunächst der grobe Gips abgetrennt wird, von welchem eine Teilmenge als Impfgut in die Gipsausrührung zurückgeführt wird, dann der Rest der ungeklärten Mischlösung wieder zugegeben und zusammen mit dem Hydroxid-Schlamm aus der Mischlösung praktisch vollständig ausgefällt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösung nach der Gipsausrührung, der Fällung von Mg(OH)₂ und anderer Hydroxide und nach der Klärung mit HCI neutralisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zum Waschen des Gips-Mg(OH)2-Schlammes aus der Klärstufe der Gipsausrunning und der Mg(OH)₂-Fällung aus der Mischlösung die Lösung verwendet wird, die beim Waschen und Decken des NaCI-Kristallisates entsteht.