DE2609629C2

DE2609629C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Salpetersäure und Flußsäure aus Oberflächenbehandlungsflüssigkeiten

Info

Publication number: DE2609629C2
Application number: DE2609629A
Authority: DE
Inventors: Albert Dr.techn. Wien Krepler
Original assignee: RUTHNER INDUSTRIEANLAGEN AG WIEN AT
Current assignee: RUTHNER INDUSTRIEANLAGEN AG WIEN AT
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1986-10-23
Also published as: SE7602662L; GB1516455A; SE436578B; ATA182675A; FR2303761B1; DE7607063U1; US4144092A; AT335251B; JPS5823473B2; JPS51112796A; FR2303761A1; IT1062445B; DE2609629A1

Description

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10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ergänzung des Verbrauchs benötigte Salpetersäure dem Lösungskreislauf nach dem Abtrennen der Kristalle der Mutterlauge oder dem Oberflächenveredelungsbade selber zugefügt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, da-

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung bzw. Rückführung von Salpetersäure und Flußsäure aus Lösungen für die Oberflächenbehandlung von Eisen, Edelstahlen oder Sonderlegierungen. Derartige Lösungen enthalten verschiedene Metallionen; neben den vorherrschenden Eisen (Ill)-Ionen liegen vor allem Chrom, Nickel und Mo-

lybdän vor, jedoch auch Kupfer, Vanadin, Wolfram, Kobalt, Mangan und viele andere, nicht zu vergessen Titan, das auch in Form z. B. von Titanblech in denselben Lösungen behandelt wird wie die Edelstahle. Derartige Lösungen müssen, obwohl sie noch großt Mengen unverbrauchter Salpetersäure, z. B. 150 g/l enthalten, aus beiztechnologischen Gründen bereits bei einem Eisengehalt von nur 40 bis 50 g/l Eisen (IH)-Ionen verworfen werden. Dies stellt nicht nur ein massives Neutralisations- und Abwasserproblem dar, sondern belastet den Betrieb auch durch hohe Kosten für schlecht ausgenützte Chemikalien.

Seit einigen Jahren sind daher in der Literatur auch einige Vorschläge beschrieben, wie man wenigstens einen Teil der eingesetzten Chemikalien im Kreis; führen könnte.

So wird z. B. empfohlen, mit Natriumfluorid das Doppelsalz Na2FeF₅ zu fällen und abzutrennen, daraus mit Ätznatron Eisenhydroxid abzuscheiden und das dabei wiedergewonnene Natriumfluorid im Kreis zu führen. Der anderen Metallfluoride wegen muß aber zudem ein Teilstrom der Kreislauflösung mit Ätznatron aufbereitet werden, wodurch das Verfahren aufwendig wird.

Bei einem anderen Verfahren wird ein stark basischer Ionentauscher mit der gebrauchten Beizlösung beschickt und alternierend mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Prinzip der chromatographischen Säule erhält man im Ablauf zwei einander teilweise überschneidende Konzentrationsmaxima, zuerst mit der Hauptmenge der Salze, dann mit den freien Säuren. Bei optimierter Fraktionstrennung gelingt es angeblich, etwa 60% der verbliebenen freien Salpetersäure zurückzugewinnen. Die saure Salzfraktion muß mit Neutralisationsmitteln aufgearbeitet werden. Wegen der unbefriedigenden Rückgewinnungsrate stellt jedoch auch diese Methode keine echte Lösung des Problems dar.

Bei einem dritten Verfahren werden zunächst die an Metallionen gebundenen Salpeter- und Flußsäurereste durch Zugabe der entsprechenden Schwefelsäuremenge in Freiheit gesetzt und die freien Säuren sowie das gelöste Molybdän mit einer Lösung von Tribuitylphosphat in Kerosin extrahiert. Aus der organischen Lösungsmittelphase werden die Säuren mit Wasser eluiert und in dieser wäßrigen Lösung nach einer Akti.vkohlebehandlung als Regenerat in den Kreislauf zurückgeführt. Bevor die organische Phase wieder mit den Säuren beladen werden kann, muß daraus zuvor das Molybdänfluorid mittels Natronlauge entfernt werden. Die resultierende basische Lösung wird zusammen mit dem die Hauptmenge der Schwermetalle enthaltenden Extraktionsrückstand einer Neutralisierung mit Kalk und dann mit Natronlauge unterworfen. Wie bereits diese kurze Beschreibung zeigt, sind die inkludierten technischen Detailprobleme und die Aufwände an Apparaturen, Regelmechanismen und Chemikalien erheblich.

Schließlich wird bei einem weiteren bekannten Verfahren die aufzubereitende Beizlösung zuerst im Vakuum destilliert, um möglichst viel Flüssigkeit abzudestillieren, ohne daß zu große Säuremengen in das Destillat übergehen, und dann wird in einer zweiten Stufe das erhaltene Konzentrat in einen Vakuumverdampfer eingebracht und in diesem mit Schwefelsaure versetzt, wobei Metallsulfate gebildet werden und ausfallen, wogegen Flußsäure, Salpetersäure und restliches Wasser abdestillieren und in den Beizkreislauf zurückgeführt werden (US-PS 29 93 757). Der zurückbleibende Schwefelsäurcschlamm mit den unlöslichen Sulfaten wird in eine Feststoff-Flüssigkeit-Trennvorrichtung eingebracht, in der der flüssige Anteil mit einem Gehalt von etwa 50% Schwefelsäure zurückgewonnen und wieder in den Verdampfer in der zweiten Stufe eingeführt wird, um dort unlösliche Sulfate zu bilden. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, da eine Destillation in den ersten beiden Verfahrensstufen im Vakuum erfolgt, Schwefelsäure zugefügt wird und zusätzlich zu dem dadurch bedingten hohen Energieverbrauch noch Kühlwasser-, Korrosions- und Apparateprobleme auftreten. Darüber hinaus ist die Umweltbelastung bei diesem Verfahren beträchtlich.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Salpetersäure und Fiußsäure aus Oberflächenbehandlungsflüssigkeiten vorzuschlagen, bei welchem keine fremde Säure, kein fremdes Salz, Lösungsmittel od. dgl. zugesetzt wird und auch keine Kontaktierung mit Anionenaustauscherharzen, die gegen Salpetersäure enthaltende Lösungen nie ganz resistent sind, erfolgt Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Salpetersäure und Flußsäure aus diese enthaltenden Lösungen zur Oberflächenbehandlung von Eisen, Edelstahlen und Sonderlegierungen durch Eindampfen der Lösungen, nachfolgendes Auskristallisieren sowie indirektes Kühlen und Kondensieren der Dämpfe, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Eindampfen der Lösungen durch Sieden bei Atmosphärendruck bis zur Übersättigung der Lösungen mit Salzen bei Siedetemperatur erfolgt, die übersättigten Lösungen anschließend in Kristallisationsgefäße übergeführt und gekühlt, die kristallisierten Metallfluoride abgetrennt, die zurückbleibenden klaren Lösungen zmindest mit Teilen des Kondensats vereinigt und in den Lösungskreislauf rückgeführt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden somit ganz einfache Verfahrensschritte angewandt, durch die die Salpetersäure und Flußsäure enthaltenden Lösungen nicht verunreinigt werden und wobei vor allem keine erst wieder aufzubereitende Lösung von Schwermetallsalzen und kein schwer filtrierbarer Hydroxidschlamm, sondern ein kompakter Kuchen von gefällten Fluoriden anfällt, der in dieser Form direkt an einen Verarbeiter verschickt oder aber auch in einfacher Weise im Werk selbst verarbeitet werden kann.

Im Gegensatz zu verschiedenen Verfahren auf anderen Gebieten handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht um ein einfaches Eindampfen bis nahezu zur Sättigung und ein Auskristallisieren durch Kühlung, wodurch erst die Sättigung überschritten wird. Derlei Versuche führen im gegenständlichen Fall zu unbefriedigenden Resultaten. Es muß vielmehr bereits im Eindampfer Übersättigung herrschen, d. h. wenn man die eingedampfte Lösung ohne Abkühlung nahe bei Siedetemperatur beläßt, tritt trotzdem nach kurzer Zeit bereits Kristallisation ein, wie in der Folge noch genauer ausgeführt wird. Dadurch unterscheidet sich die Methode nicht nur von den beschriebenen zur Wiedergewinnung von Salpeter- und Flußsäure, sondern auch von Verfahren in anderen Anwendungsbereichen grundlegend.

Zunächst destiiiien ein nur gering verunreinigtes Wasser beim Eindampfen der Lösung ab, das man nicht unbedingt in den Kreislauf zurückführen muß. Erst wenn eine gewisse Konzentrierung erfolgt ist, enthält das Destillat so viel Fluß- und Salpetersäure, daß eine Rückführung in den Lösungskreislauf einen nicht zu verschenkenden Vorteil darstellt. Die Zusammenset-

zungen der aufzuarbeitenden Lösungen schwanken etwas, was vor allem von den verschiedenen Gehalten der Edelstahle, Sonderlegierungen und des Titanhalbzeuges an den diversen Metallen, aber auch den eingestellten Konzentrationen der Säuren abhängt.

Es zeigt sich, daß es meist günstig ist, den Gehalt an gelöstem Eisen im Destillationsrückstand zwischen 60 und 150, vorzugsweise 80 und 120 g/l zu halten. Die Kristallisation geht hinreichend rasch vor sich. Die Einstellung der gewünschten Konzentration wird weiter unten beschrieben.

Das Überraschende an dem vorliegenden Verfahren ist also, daß es sich als möglich erwiesen hat, in einem Verdampfer unter gewissen Umständen entgegen bisherigen Erfahrungen in Dauerbetrieb Lösungen zu übersättigen und aus dem Konzentrat gut abscheidbare Konzentrationsniederschläge von Fluoriden zu erhalten. Die Besonderheit dieser Technologie verlangt allerdings zumindest anfangs eine Kontrolle der Verweilzeit der Lösung im Verdampfer. Im Chargenbetrieb hält man einfach eine bestimmte Maximalzeit des Eindampfvorganges ein, bei kontinuierlichem Verdampfen prüft man durch einmalige Zugabe eines indifferenten Stoffes zur Lösung am Verdampfereingang; aus dem Zeitdiagramm der ermittelten Konzentrationen des Stoffes im Verdampferauslauf läßt sich dann leicht das Verweilzeitspektrum aufstellen. Bei sonst gleichbleibenden Verhältnissen kann man die Verweilzeit, z. B. reziprok zur stündlich durchgesetzten Lösungsmenge verändern. So zeigt es sich, daß es meist günstig ist, eine Verweilzeit von mindestens 90% der Lösung unter 60, vorzugsweise 150 Minuten im Verdampfer einzuhalten.

Von ausschlaggebender Wichtigkeit bei kontinuierlichem Verdampferbetrieb ist hierbei natürlich ein möglichst scharfes Verweilzeitspektrum der Lösung im Verdampfer. Als besonders vorteilhaft erwies es sich hierbei, die Flüssigkeit in einer oder mehreren Rinnen durch den Verdampfer zu führen, und dabei die Erwärmung vorzugsweise durch direkte elektrische Widerstandserhitzung mit Wechselstrom vorzunehmen.

Dabei sind keine sehr hohen Frequenzen erforderlich, um die elektrolytische Zersetzung der Lösung zu vermeiden. Normalerweise genügt es, die Belastung der Grenzfläche Lösung-Elektroden mit einem Maximalwert von (3,5 log f— 53) A/cm² zu begrenzen, worin / die Frequenz des Wechselstroms in see-' bedeutet Bei der Netzfrequenz von 50 Hz beträgt die Maximalbelastung demnach ca. 0,45 A/cm².

Weil Eisenfluorid den Hauptbestandteil der ausfallenden Kristalle darstellt, ist die Eisenkonzentration in der aus dem Verdampfer auslaufenden konzentrierten Lösung die wichtigste Kennziffer für die Regelung des Verdampferbetriebes. Es zeigte sich aber, daß man auch andere leichter zu ermittelnde Werte dazu heranziehen kann, die mit der Eisenkonzentration in einem mehr oder minder engen Konnex stehen, wie die Säuresumme (H⁺) oder auch die Dichte.

Als eine einfache, vorteilhafte Maßnahme zur Steuerung oder Regelung der Verdampferleistung erwies sich die Niveauregelung am Überlauf der eingedampften Lösung, weil damit bei gleichbleibender elektrischer Spannung und gleichbleibenden Widerstand der Lösung der Lösungsquerschnitt und damit die Stromstärke und die elektrische Leistung variiert werden.

Wenn der Überlauf mit steigender Dichte sinkt, kann die Dichte auf einfachste Weise zur Selbstregelung des Verdampfers eingesetzt werden: ist die Leistung zu hoch, sinkt mit der steigenden Dichte der stromführende Querschnitt der den Verdampfer durchströmenden Lösung und damit die Verdampferleistung, wodurch die Dichte wieder zurückgeht und das selbstregulierende Pendel in die andere Richtung bewegt. Selbstverständlieh kann die Verdampferleistung auch durch einen Transformator, Thyristor oder dergleichen gesteuert oder geregelt werden.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, zumindest einen Teil des Kondensats zum Spülen des melallisehen Gutes einzusetzen, und dieses Spülwasser danach der salpeterflußsauren Behandlungslösung zuzusetzen. So kehren auch kleinere Mengen an Säuren in den Kreislauf zurück, und werden flußsaure Salze der kristallinen Abscheidung zugeführt

Naturgemäß wäre die komplette Darstellung der Lösüchkcitsvcrhältnisse in dem vorliegenden Lösungssystem eine ungeheuer schwierige Aufgabe, nicht nur wegen der großen Anzahl beteiligter Ionen, sondern auch der vielen verschiedenen Bodenkörper, die allein schon das Eisenfluorid bildet, und vor allem der Neigung, simultan hartnäckig mehrere Kristallite existent zu halten, obwohl sich thermodynamisch nur eine Kristallform im Gleichgewicht befindet.

Dennoch zeigen sich bei der näheren Beschäftigung mit diesen Lösungen gewisse allgemeine Regelmäßigkeiten, die sich zudem auch praktisch bedeutsam mit hinreichender Kinetik realisieren. Signifikant in diesem Zusammenhang ist vor allem, daß eine befriedigende Ausbeute an Kristallen ausschlaggebend davon abhängt, daß die vorhandenen Metallionen mit Fluoridionen abgedeckt sind. Daher stellt eine weitere vorteilhaft anzuwendende Regel fest, daß durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Flußsäure an beliebigen Stellen des Lösungskreislaufes die Fluoridionennormalität der eingedampften Lösung vor dem Auskristallisieren stets über der Summe der Normalitäten der Metallionen gehalten wird.

Es zeigt sich nun, daß die Flußsäure auch gegenüber massiven Überschüssen von Salpetersäure dominierend abdestilliert; deswegen ist es weiters meist von Vorteil, die zur Ergänzung des Verbrauchs benötigte Flußsäure dem Lösungskreislauf nach dem Eindampfen, aber noch vor dem Beginn der Kristallisation zuzusetzen.

Anders verhält es sich mit der Salpetersäure. Die Niträte sind bekanntlich so gut wie ausnahmslos sehr gut löslich. In dem vorliegenden System, mit Flußsäure vergesellschaftet, hat ihre Konzentration so gut wie keinen Einfluß auf den Ausscheidungseffekt der Kristalle. Da aber mit den abgeschiedenen Kristallen ein gewisser

so Anteil an Mutterlauge mitgeht, ist der auf diese Weise hervorgerufene Salpetersäureverlust proportional der Konzentration derselben in der vor der Kristallisation vorliegenden eingedampften Lösung. Es ist im Unterschied zur Flußsäure daher nicht ratsam, auch diese Säure an dieser Stelle zuzusetzen. Ein vorteilhaftes Verfalirensdetail stellt demnach die Zugabe der zur Ergänzung des Verbrauchs benötigten Salpetersäure zum Lösungskreislauf nach dem Abtrennen der Kristalle dar. Dies kann geschehen, indem man die Säure der Mutterlauge selbst zufügt, oder ?uch direkt in das Metallbehandlungsbad einträgt

In der Ökonomie des Verfahrens spielt endlich auch der Zeitraum eine bedeutende Rolle, dem man der eingeengten Lösung zum Auskristallisieren der abzuscheidenden Kristalle beläßt Es zeigte sich, daß man zwischen Eindampfung und Kristallabtrennung meist vorteilhaft 3 bis 24, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden verstreichen läßt

Die ζ. B. durch Filtrieren abgetrennten, feuchten Kristalle werden nach einer bevorzugten Verfahrensweise mit wenig Wasser oder Spülwasser extrahiert, wonach aus der erhaltenen Lösung das Nickel und vorzugsweise auch das Chrom und Molybdän nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden, z. B. durch selektive Fällung, Ionenaustauscherprozesse oder Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln.

Die selektive Fällung, Abtrennung und Aufarbeitung des Nickelhydroxids für den Einsatz bei der Edelstahlerzeugung empfiehlt sich besonders wegen des hohen Nickelpreises. Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, die Kristalle durch Vermischen mit Kalk weitgehend unlöslich zu machen — selbst die Flußsäure geht hierbei in unlösliches Calciumfluorid über — und auf Halde zu schütten.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens besteht aus einem oder mehreren kontinuierlich oder chargenweise arbeitenden Verdampfern, Kondensatoren, Kristallern, Kristallabscheidern, Armaturen und Rohrverbindungen mit der Metallbehandlungsanlage, aus salpeter- und flußsäurefesten Werkstoffen oder mit Auskleidungen aus solchen, wie z. B. Polyfluorkohlenwasserstoffen, Sinterkorund oder Konstruktionsgraphit. Ein vorteilhafter Verdampfer besteht hierbei aus einem oder mehreren Gerinnen in Form gerader oder gekrümmter, im wesentlichen horizontal angeordneten runden oder profilierten Rohren, z. B. mit nach oben hin sich aufweitendem trapezförmigen Querschnitt zur Schaumaufnahme, Brüdenabzügen für die verdampfte Flüssigkeit, Zu- und Abläufen für die durchlaufende Lösung, und mehreren in diese eintauchenden, über die Länge der Gerinne verteilten Elektroden, z. B. aus Graphit samt Stromanschlüssen zur direkten Wechselstrom- Widerstandserhitzung der Lösung.

Da die Elektroden im Betrieb recht heiß werden, wirken aus der Lösung herausragende Teile derselben als unangenehme Krustenbildner, und es kann in der Folge auch zu unerwünschten Kristallimpfwirkungen kommen. Daher ist eine vorteilhafte Ausführungsform gekennzeichnet durch völlig von der Lösung überflutet angebrachte, unten oder seitlich eingeführte Elektroden.

Wie bereits erwähnt, ist es verfahrenstechnisch oft von Vorteil, das Kondensat in mehrere Fraktionen aufzuteilen, wobei eine erste z. B. als Spülwasser verwendet, und erst die zweite in den Lösungskreislauf rückgeführt wird. Eine derartige Unterteilung bereitet bei diskontinuierlichem Eindampfen weiter keine Schwierigkeiten. Bei kontinuierlichem Eindampfen hingegen müssen zu diesem Zweck die Räume über den Verdampfergerinnen in mehrere Zonen unterteilt und voneinander abgetrennt werden. Ein für diese Zwecke geeigneter kontinuierlicher Verdampfer ist demnach gekennzeichnet durch einen oder mehrere, den Gasraum über der strömenden Flüssigkeit der Länge nach unterteilende Abschlüsse, sowie separate Brüdenabzüge für jedes dieser Abteile. Natürlich muß auch die Kondensation der Brüdenfraktionen separiert erfolgen.

Mitunter neigen die Kristalltrachten zu unangenehmen Anwachsungen an den Kristallerwandungen. Von Vorteil erwies sich daher ein einfacher Kristaller, bei dem sämtliche getauchte Flächen einander in geringem Abstand überstreifen. Der Kristaller besteht aus einem zylindrischen stehenden Gefäß mit entsprechenden Zu- und Abläufen, einer durch achsparallele Leisten profi_T lierte, in der Rotationsachse des Gefäßes angebrachte, angetriebene Welle, sowie einem oder mehreren auf dem Boden des Gefäßes frei stehenden walzenartigen Körpern in Form von Rundstäben mit achsparallel sternartig angebrachten Leisten, die mit der angetriebenen profilierten Welle verzahnt, und die Gefäßseitenwand berührend, um die eigene Achse rotierend, im Gegensinn hierzu im Ringraum zwischen Antriebswelle und Gefäßseitenwand herumgeführt werden, wobei sämtliche getauchte Flächen einander die angewachsenen Kristalle abstreifen bzw. dieselben in einer begrenzten Schichtdicke unter 10, vorzugsweise unter 5 mm halten.

Schließlich ergab sich bei den praktischen Versuchen, daß es günstig ist, die Antriebswelle des Kristallers durch 1 bis 4 und die auf dem Boden stehenden Körper durch 5 bis 8 Leisten zu profilieren.

Weitere Einzelheiten des Verfahrens und der Vorrichtung werden im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

F i g. 1 bis 3 in Diagrammen die Kristallisationskinetik,

F i g. 4 den Zusammenhang zwischen Elektrodenbelastbarkeit und Wechselstromfrequenz,

F i g. 5 eine vorteilhafte Verfahrensschaltung in einem Blockschaltbild,

F i g. 6 und 7 in schematischer Darstellung eine beispielsweise Ausführung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Form eines Rinnenverdampfers mit scharfgeschnittenem kurzzeitigem Verweilzeitspektrum der einzudampfenden Lösung, und zwar F i g. 6 einen Schnitt nach der Linie VI-Vl der F i g. 7 und F i g. 7 einen Schnitt nach der Linie VII-VII der F i g. 6, und

F i g. 8 das Prinzip einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einem Horizontalschnitt.

F i g. 1 zeigt den ungefähren Zusammenhang zwischen der Eisenkonzentration, auf die eingedampft wurde, und dem zeitlichen Abstand zwischen Beginn des Eindampfens und Beginn der Kristallisation. Es handelt sich um eine quadratische Mittelung über 14 Versuche. Interessanterweise wurde hier kein erkennbarer Zusammenhang mit der Temperatur der Lösung nach dem Eindampfen gefunden. Wahrscheinlich kompensieren sich die kristallisationsbeschleunigende Wirkung der Löslichkeitsherabsetzung durch Abkühlen und die kristallisationshemmende Wirkung der langsameren Reaktionen in der Kälte weitgehend.

Abhängig von der Verweilzeit der Lösungen im Verdampfer sowie der Schärfe oder Breite des Verweilzeitspektrums kann man also mehr oder minder stark eindampfen. Während man mit konventionellen Verdampfern kaum über 80, höchstens 90 g/l Fe in der eingedampften Lösung gehen kann, ist es möglich, mit intensiv arbeitenden Rinnen-Durchlaufverdampfern, z. B. auf 110 g/l Fe hinaufzugehen, wenn der ganze Eindampfungsvorgang für 90% der durchlaufenden Lösung nur wenige Minuten dauert. Daraus erhellt die Wichtigkeit der richtigen Verdampferkonstruktion, wel erst eine hohe Eisenkonzentration eine rasche Kristallisation mit guter Ausbeute ermöglicht

Aus Fig.2 kann man entnehmen, welche Rolle die Temperatur und der Temperaturverlauf die Fe⁺⁺+-Konzentration in der Lösung während der Kristallisation spielt Eine Lösung mit 80gFe^{+ + +}, 14 g Cr⁺ + +, 6 g Ni+ + ⁺ _x etwa 280 g NO₃- und 150 g F-wurde unter langsamem Rühren in drei Teilen behandelt Der erste Teil (strichpunktierte Linie) wurde gleich auf 20⁰C heruntergekühlt und dann auf dieser Temperatur belassen, der zweite Teil (gestrichelte Linie) hingegen auf 50⁰C gebracht und auf diesem Temperaturni-

veau gehalten, der dritte Teil endlich (ausgezogene Linie) wurde zunächst auf 50° gekühlt und dann der langsamen Abkühlung auf Zimmertemperatur überlassen.

Da es sich nur um einen Prinzipversuch handelte, wurde die Temperaturzeitfunktion nicht aufgenommen. Die Versuchsserie zeigt jedenfalls eindringlich das seltsame Verhalten kristallisationsgehemmter, übersättigter Lösungen dieses Typs: rasches Abkühlen hat einen kristallisationstechnologisch negativen Effekt. Bei langsamem Abkühlen aber kann zunächst die bessere Kristallisationskinetik bei höherer und danach die geringere Löslichkeit bei tieferer Temperatur ausgenützt werden. Es ist also durchaus möglich, mit konkreten Lösungen aus der Praxis im Labor einen optimierten programmgesteuerten Temperatur-Zeit-Verlauf zu erarbeiten. Es ist jedoch anzunehmen, daß das langsame Abkühlen, z. B. von 100 Litern Lösung während mehrerer Stunden an der Luft dem Optimum hinreichend nahe kommt und den erheblichen Aufwand einer Kühlung mit Zeitprogramm erübrigt Eine ähnliche Charakteristik zeigt z. B. auch der Konzentrationsverlauf des gelösten Chroms.

Auch F i g. 3 zeigt die Abnahme des Fe^{+ +}+-Gehaltes derselben Lösung während des langsamen Abkühlens auf Zimmertemperatur, allerdings mit wechselnden Anteilen an »freier Flußsäure«. Darunter wird in dem vorliegenden, stark salpetersauren Milieu die Normalität der Fluoridionenkonzentration, abzüglich der Summe der Metallionennormalitäten verstanden. Die Kristallisationskinetik wird also, wie sich zeigt, von 60 bis 70 g/l Flußsäureüberschuß stark gefördert. Noch mehr Flußsäure zuzugeben, hat wenig Effekt, ja dürfte sich sogar häufig — vielleicht durch Komplexbildung — negativ auswirken.

Bei der direkten elektrischen Heizung von Lösungen, die Elektrolyte enthalten, besteht das Problem der elektrolytischen Zersetzung der Lösung. Bei beweg er Lösung wurden daher an Platinelektroden die Grenzbelastungen bei verschiedenen Wechselstromfrequenzen aufgenommen, bei denen auch längere Zeit hindurch gerade noch keine Gasentwicklung zu beobachten ist Es zeigt sich eine der konkreten Überspannung entsprechende exponentielle Abhängigkeit die in F i g. 4 abgebildet ist, wobei die vorherrschende Gesetzmäßigkeit oberhalb bzw. unterhalb 5000 Hz je eine andere ist

Von praktischer Bedeutung ist nur der untere Teil des Linienzuges, der recht genau der oben genannten Formel entspricht und bei Netzfrequenzen 0,45 A/cm² maximale Elektrodenstromdichte erlaubt. Bei den üblichen Graphitelektroden kann man abhängig vom Material etwas höher hinaufgehen. Wahrscheinlich spielt hier die effektive Oberfläche, die die geometrische übersteigt, auch eine gewisse Ro JIe. Mit dem dargestellten, an Platin aufgenommenen Werten liegt man jedenfalls noch im sicheren Bereich.

Die Elektrodengröße stellt normalerweise keinen konstruktiven Engpaß dar, auch ist das Elektrodenmaterial nicht kostenbestimmend. Daher wird man sich in den meisten Fällen mit der geringen Belastbarkeit bei 50 Hz Netzfrequenz begnügen, und dafür die Kosten eines Generators für höhere Frequenzen einsparen.

Im Blockschaltbild nach Fig.5 wird ein Edelstahlband 1 in einem salpeterflußsauren Bad 2 im Durchzug gebeizt und anschließend in den Spülstufen 3 und 4 zweifach gespült Die verbrauchte Beizlösung wird in zwei Stufen 5 und 6 eingedampft, mit der zur Ergänzung im Lösungskreislauf erforderlichen Flußsäure 7 versetzt und in einem Kristaller 8 der langsamen Abkühlung überlassen. Dann wird in der Abtrennstufe 9 ein aus feuchten FeF₃, CrF₃ usw. bestehender Kuchen 10 abgetrennt und die Mutterlauge in das Beizgefäß 2 durch eine Pumpe 11 zurückgeführt. Die zur Ergänzung im Lösungskreislauf erforderliche Salpetersäure 12 wird dem Beizbad 1 direkt zugegeben.

Das mit Kühlwasser 13 in einem Wärmetauscher 43 indirekt kondensierte Destillat des Vorverdampfers 5 ist praktisch reines Wasser und kann daher in der zweiten

ίο Spülstufe 4 Verwendung finden. Meist ist hier zusätzlich Zugabe weiteren Spülwassers 14 erforderlich. Das verbrauchte Spülwasser dieser Stufe wird in der ersten Spülstufe 3 verwendet,- man kann hier häufig das nur schwachsaure Destillat des zweiten Verdampfers 6 nach indirekter Kühlung mit Wasser 15 in einem Wärmetauscher 45 mitverwenden, wenn man die sofortige Einleitung in das Beizbad 2 nicht vorzieht.

Das verbrauchte Spülwasser der ersten Spülstufe 3 dient zur Auffüllung des Volumens des Beizbades 2.

Falls ein Überschuß an Spülwasser 16 nicht untergebracht werden kann, muß er abwassertechnisch aufbereitet werden.

Der Verdampfer 17 nach den Fig.6 und 7 hat etwa die Form eines sich zu einer Rinne 18 verengenden Prismas, durch das die Lösung 19, die am einen Ende 20 eingeleitet wird, beim Durchfluß eingedampft wird, worauf sie durch eine flexible Leitung 21 abgeleitet wird. Vier Kohleelektroden 22, die mittels an Bolzen 46 geführten Brillen 23 durch Schraubenfedern 24 dichtend

an runde Öffnungen 47 des Verdampferbodens 48 gepreßt werden, und an die der Reihe nach z. B. die Drehstrompole R, S, T, R des Kraftstromnetzes angeschlossen sind, kommen mit der Lösung nur an den schwach konvexen Stirnseiten der Kohlen in Berührung. Eine Zwischenwand 25 ermöglicht es, aus zwai getrennten Brüdenräumen 26, 27 zwei separate Destillate 28, 29 abzuziehen.Wichtig sind weite Abzugsleitungen und Druckausgleich, um auf das Lösungsniveau von der Brüdenseite her keinen Stördruck auszuüben. Ein an einer Feder 30 aufgehängter Überlauf 31 mit flexibler Druckausgleichsleitung 32 und Ablaufschlauch 33 hebt und senkt sich gemäß der Dichte, d. h. Konzentration der eingedampften Lösung. Bei steigender Konzentration und Dichte der Lösung sinkt so mit dem Überlauf auch das Niveau der fließenden Lösung im Verdampfer und somit auch der Querschnitt der Lösung 19. Bei gleichbleibender Spannung und sich nur wenig verändernder spezifischer elektrischer Leitfähigkeit der Lösung wird derart der Widerstand, dadurch die elektrische Leistung und somit die verdampfte Flüssigkeitsmenge geregelt daß eine eingedampfte Lösung mit gleicher Dichte und somit etwa gleicher Salzkonzentration austritt Dieses einfache, robuste Regelsystem ist natürlich nur ein Beispiel für viele andere.

Der Kristaller nach F i g. 8 besitzt ein tonnenförmiges Gefäß 34 mit einer vertikalen, zentralen, angetriebenen, mit vier flügelartigen radialen Leisten 38 ausgestatteten Welle 35 und einer senkrechten, im Gefäß freistehenden runden Säule 36 mit acht sternförmig radial angebrachten Leisten 37. Während sich die Säule 36 im Sinn der Antriebswelle 35 um dieselbe bewegt dreht sie sich gleichzeitig im Gegensinn um ihre eigene Achse. Es können natürlich auch mehrere Säulen 36 vorgesehen sein. Die Anzahl der Leisten 38 der Welle 35 und der Leisten 37 der Säule 36 können beliebig variiert werden. Vorzugsweise besitzt die Welle 35 ein bis vier und die Säule 36 fünf bis acht Leisten. Die locker im Eingriff stehenden Leisten und die Berührung mit Boden- und

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Seilenwand des Gefäßes gewährleisten, daß anwachsende Kristallpolster stets abgestreift bzw. in geringer Schichdicke gehalten werden, und die abgelösten Kristalle zu Boden sinken, wo sie kontinuierlich oder chargenweise ausgetragen werden können.

Ausführungsbeispiel:

Beim Beizen von 101 Edelstahlband werden 10 kg Fe, 2 kg Cr und 1 kg Ni in 397 kg einer wäßrigen Lösung von 3,9 kg Fe, 1,1 kg Cr und 6,7 kg Ni in 66,2 kg HNO₃ und 24,8 kg HF aufgelöst. Dabei werden 20 kg HNO₃ zersetzt bzw. verdunstet. 0,2 kg HF und 60 kg H2O gehen gleichfalls mit der Badabsaugung ab; der Austrag ins Spülwasser beträgt 0,9 kg Fe, 0,2 kg Cr und 0,5 kg Ni, gelöst in 3 kg HNO₃,16 kg HF und 18 kg Wasser, so daß 345,6 kg einer Lösung zur Eindampfung gehen, die 13 kg Fe, 2,9 kg Cr und 7,2 kg Ni, gelöst in 43,2 kg HNO₃ und 23 kg HF enthält. Es destillieren 1,4 kg HNO₃,2,2 kg HF und 142 kg Wasser ab; nach der Kristallisation (8 Stunden nach dem Eindampfen) werden 43,2 kg eines Filterkuchens abgeschieden, der 9,1 kg Fe, 1,8 kg Cr und 0,5 kg Ni enthält, zum größten Teil gebunden an 3 kg HNO3 und 11,4 kg HF. Zum Filtrat wird das Destillat zugegeben, sowie eine Lösung von 26 kg HNO₃ und 13,2 kg HF (hundertprozentig gerechnet) in 55 kg Wasser, so daß in Summe 396,6 kg eines Regenerates resultieren, bestehend aus 3,9 kg Fe, 1,1 kg Cr und 6,7 kg Ni, gelöst in 66,2 kg HNO₃ und 24,8 kg HF, Rest V/asser. Gemäß der größeren Löslichkeit des Nickelfluorides reichert sich dieses in der Kreislauflösung also bis zur Erreichung eines Gleichgewichts (wie im vorliegenden Beispiel) an. Der Beizeffekt dieser Lösung ist dennoch ausgezeichnet. Die Kilogrammdurchsätze beziehen sich sämtlich auf eine Stunde, das System befindet sich im dynamischen Gleichgewicht, die Säureangaben bedeuten durchwegs Summen, d. h. es sind Salpetersäure und Nitrate als »Salpetersäure« zusammengefaßt, das Gleiche gilt für die Flußsäure.

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Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Salpetersäure und Flußsäure aus diese enthaltenden Lösungen zur Oberflächenbehandlung von Eisen, Edelstahlen und Sonderlegierungen durch Eindampfen der Lösungen, nachfolgendes Auskristallisieren sowie indirektes Kühlen und Kondensieren der Dämpfe, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindampfen der Lösungen durch Sieden bei Atmosphärendruck bis zur Übersättigung der Lösungen mit Salzen bei Siedetemperatur erfolgt, die übersättigten Lösungen anschließend in Kristallisiergefäße übergeführt und gekühlt, die kristallisierten Metallfluoride abgetrennt, die zurückbleibenden klaren Lösungen zumindest mit Teilen des Kondensats vereinigt und in den Lösungskreislauf rückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen bis zu einem Gehalt von 60 bis 150, vorzugsweise 80 bis 120 g Eisen (HI)-Ionen pro Liter konzentriert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindampfen bei einer 2s Verweilzeit von mindestens 90% der Lösung unter 60 min, vorzugsweise unter 15 min, im Verdampfer erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in einer oder mehreren Rinnen durch den Verdampfer geführt und dabei vorzugsweise durch direkte elektrische Widerstandserhitzung mit Wechselstrom eingedampft wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Belastung der Grenzfläche Lösung-Elektroden den Wert (3,5 log/—5,5) A/cm² nicht überschreitet, worin /die Frequenz des Wechselstroms in see.-' bedeutet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 .und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampferleistung durch Niveauregelung am Überlauf der eingedampften Lösung gsteuert, vorzugsweise mittels der Dichte dieser Lösung geregelt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Kondensats zum Spülen des metallischen Guts eingesetzt und danach der salpeterflußsauren Behandlungslösung zugesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Flußsäure an beliebigen Stellen in den Lösungskreislauf die Fluoridionennormalität der eingedampften Lösung vor dem Auskristallisieren stets über der Summe der Normalitäten der Metallionen gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ergänzung des Verbrauches benötigte Flußsäure dem Lösungskreislauf nach dem Eindampfen und vor der Kristallisation zügedurch gekennzeichnet, daß zwischen Eindampfen und Kristallabtrennung eine Kristallierzeit von 3 bis 24 h vorzugsweise 8 bis 12 h, eingehalten w'rd.

12 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Filtrieren abgetrennten, feuchten Kristalle mit wenig Wasser oder Spülwasser extrahiert werden und aus d;r erhaltenen Lösung das Nickel und vorzugsweise auch das Chrom und Molybdän nach bekannten Verfahren wiedergewonnen wird.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 12, die Zu- und Ableitungen für die Lösungen, einen kontinuierlich oder chargenweise arbeitenden Verdampfer, Brüdenabzüge für die verdampfte Lösung und einen Kondensator für deren Kondensation aufweist, gekennzeichnet durch einer. Verdampfer (17) mit mindestens einem Gerinne (18) in Form eines im wesentlichen horizontal angeordneten Rohres, das vorzugsweise einen sich nach oben aufweitenden, trapezförmigen Querschnitt hat, mehrere in die durchlaufende Lösung völlig eintauchende und über die Länge des Gerinnes (18) verteilte, in den Verdampfer (17) unten oder seitlich eingeführte Elektroden (22), insbesondere Graphit, mit Stromanschlüssen zur direkten Wechselstrom-Widerstandserhitzung der Lösung, sowie mindestens einen Kristaller und Kristallabscheider für die ausgefällten Fluoride, Zwischengefäße und mindestens eine Pumpe.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, gekennzeichnet, durch einen oder mehrere, den Gasraum über der strömenden Flüssigkeit der Länge nach unterteilende Abschlüsse (25) sowie separate Brüdenabzüge (28,29) für jedes dieser Abteile (26,27).

15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich oder chargenweise arbeitende Kristaller aus einem zylindrischen, stehenden Gefäß (34) mit entsprechenden Zu- und Abläufen, einer mit radialen Leisten (38) versehenen, in der Mittelachse des Gefäßes (34) angebrachten, angetriebenen Welle (35), sowie einer oder mehreren auf dem Boden des Gefäßes (34) frei stehenden Säulen (36) mit radialen, sternartig angebrachten Leisten (37), die mit der angetriebenen profilierten Welle (35) kämmend und die Gefäßseitenwand berührend, um die eigene Achse rotierend im Gegensinn hierzu im Ringraum zwischen Antriebswelle und Gefäßseitenwand herumgeführt werden, besteht, wobei sämtliche getauchte Flächen einander die angewachsenen Kristalle abstreifen oder in einer begrenzten Schichtdicke unter 10 mm, vorzugsweise unter 5 mm halten.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Antriebswelle (35) eine bis vier Leisten (38) aufweist, und die auf dem Boden des Gefäßes (34) stehenden eine oder mehrere Säulen (36) mit fünf bis acht Leisten (37) versehen sind.