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Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter Metallbeizen Es sind imLaufe
der letzten Zeit eine ganze Reihe von Verfahren ausgearbeitet worden, die die Aufarbeitung
verbrauchter Beizen zum Ziele haben. Die meisten Verfahren bestehen darin, .daß
die warmen Beizbäder mit oder ohne Zugabe der Anfrischungssäure einem Abkühlungsprozeß
unterworfenwerden und hierbei das in Lösung befindliche Metallsulfat größtenteils
ausgeschieden wird. Die so aufgearbeitete Beize wandert dann in denBetrieb zurück.
In sehr vielen Fällen reicht aber die Konzentration der verbrauchten Bäder für diese
Verfahren nicht aus, so daß selbst bei starker Abkühlung eine Ausscheidung von Metallsalzen
überhaupt nicht eintritt. Um in solchen Fällen zu der zur Auskristallisation benötigten
Konzentration zu gelangen, hat man Verdampfer vorgeschaltet, die die zu dünne Lösung
erst so weit eindampfen, daß es zur Kristallisation kommen kann. Für den Betrieb
dieser Verdampfer sind hochwertige Wärmequellen in Form von gespanntem Dampf notwendig,
wodurch diese Verfahren im Betrieb sehr teuer werden.
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Das im nachfolgenden beschriebene Verfahren macht nun von der Tatsache
des Wasserentzugs durch Entwässerungsmittel Gebrauch. Es kann zwar jedes Entwässerungsmittel
angewandt werden, doch besteht bei der Zugabe wesensfremder Mittel die große Gefahr,
daß die Beize Stoffe aufnehmen muß, die sich nachher beim Beizprozeß schädlich auswirken.
Daher wird nunmehr die Anwendung wesensverwandter Entwässerungsmittel vorgesehen.
Als solche kommen entwässerte Verbindungen der aus der Beize ausgeschiedenen Salze
in Frage. Man stellt sich diese durch Verdampfung des Kristallwassers der in Betracht
kommenden Metallsalze her. Diese Salze geben infolge ihrer großen Oberfläche und
hohen Dampfspannung sehr leicht Wasser ab, so daß als Wärmequelle Abfallwärme, selbst
niederen Temperaturgrades, benutzt werden kann. Das neue Verfahren kann man in erster
Linie bei solchen Beizen anwenden, bei denen das auskristallisierende Metallsalz
einen höheren Gehalt an Hydratationswasser hat, z. B. bei Eisenbeizereien, wo Eisensulfat
(Fe S 04 # 7 H2 O) anfällt, Kupfersulfat (Cu S O 5 H2 O), Nickelsulfat (Ni S 04
# 7 H2 O), Zinksulfat (Zn S04 # 7 H20). Diese Salze geben besonders in kleinkristallinem
Zustand infolge ihrer außergewöhnlich großen Oberfläche von den vorhandenen 7 bzw.
5 Molekülen Kristallwasser 6 bzw. 4Moleküle Kristallwasser schon bei sehr niedriger
Temperatur ab. Führt man auf diese Weise entwässertes Metallsulfat (z. B. Fe S 04
# H2 O) in verbrauchte Beize ein, so tritt bei den auf unter 5o ° C abgekühlten
Beizen sofort der entgegengesetzte Vorgang wieder ein, wobei das Salz wieder Kristallwasser
aufnimmt. Gibt man von dem entwässerten Metallsulfat genügende Mengen zu, so erreicht
man, daß das in Lösung befindliche Metallsulfat bis auf einen kleinen Rest auskristallisiert.
Dieser Vorgang der Ausscheidung des in Lösung befindlichen Metallsulfats (z. B.
Fe S 04 # 7H20) wird um so stärker
sein, je höher der Gehalt der verbrauchten Beize an Schwefelsäure
ist. Bei durchlaufendem Betrieb ist es erwünscht, die Beizen auf einem möglichst
gleichbleibenden Schwefelsäuregehalt zu halten. Dies erreicht man dadurch, daß man
dauernd aufgearbeitete Beize mit Anfrischungssäure in das Beinbad gibt und an der
anderen Seifte des Beinbades dauernd verbrauchte Beizen entnimmt und zur Ausscheidung
des Metallsulfates in die Aufarbeitungsanlage gibt. Hierbei muß die am Anfang zugegebene
Säure so berechnet werden, daß der Säuregehalt im Beinbad nicht unter eine bestimmte
Grenze sinkt.
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Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren
und damit auch der technische Fortschritt des Verfahrens liegt in der Tatsache,
daß man zum Konzentrieren der verhältnismäßig dünnen Beinlösungen nicht mehr wie
bisher zum Verdampfen der hochkonzentrierten Lösungen hochgradigen und damit teuren
Dampf gebraucht, sondern daß man jetzt die Konzentration der dünnen Beizen durch
Zugabe von entwässerten Metallsalzen der vorgenannten Zusammensetzung durchführt
und in diesem Falle jegliche Abwärme niederen Heizgrades verwenden kann. Es genügt
schon eine Abwärme von 30', um diese Entwässerung z. B. in Trommeltrocknern
vorzunehmen. In den Beizereibetrieben stehen derartige Abgase in großen Mengen aus
den Glühöfen kostenlos zur Verfügung. Zum Betrieb von Verdampfern sind diese Abgase
nicht geeignet, wohl aber zur Entwässerung des Metallsulfats.
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Selbst in den Fällen, in denen Abfallwärme nicht zur Verfügung steht,
ist das Verfahren anwendbar. Man hat noch eine zweite Möglichkeit, das zur Entwässerung
erforderliche entwässerte Eisensulfat Herzustellen. In die zur Auf rischung benutzte
Schwefelsäure gibt man vorher auskristallisiertes Eisensulfat (Fe S 04 # 7 H2 O):
Dann nimmt die Schwefelsäure dem Eisensulfat sofort 6 Moleküle Wasser fort und bildet
Eisensulfat mit i Mol Kristallwasser. Bei dieser Vermischung von Eisensulfat mit
konzentrierter Schwefelsäure tritt eine hoheReaktionswärme auf, die man dazu benutzen
kann, auch größere Mengen Eisensulfat (Fe S 04 # 7 H20) als der Aufnahmefähigkeit
der Schwefelsäure (i2 Moleküle H2 O) entsprechen, zu entwässern.
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Durch die Zuführung von Wärme kann die Entwässerung beliebiger Mengen
Eisensulfat durchgeführt werden. Das auf diese Weise gewonnene Salz ist dann zur
Aufarbeitung von verbrauchten Beizen verwendbar. Nach Entfernung der Schwefelsäure,
die als Anfrischungssäure in den Zulauf zum Beinbottich geht, wird das entwässerte
Eisensulfat in die aus dem Beinbottich kommende verbrauchteBeize gegeben und zur
Entwässerung der Beize benutzt.
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Soll eine Beize fortlaufend betrieben werden, so entstehen bei einem
Säureverbrauch von etwa io Tonnen je Tag rund 58 cbm Beize mit 15 % Schwefelsäure.
Dieser Tagesdurchsatz von io t Schwefelsäure (66 ° Be) entspricht rund 27
000 kg Eisensulfat (Fe S 04 # 7 H20), die laufend zu beseitigen sind. Bei
einer Anreicherung des Beinbades bis auf 3oo kg Eisensulfat im cbm können bei den
bisherigen Verfahren bei einer Abkühlung auf 1q. bis 15 ° 2i kg ausgeschieden werden.
Da aber am Tage 27 ooo kg ausgeschieden werden, würde das bedeuten, daß etwa iooo
cbm im- Tag zu verarbeiten wären. Bei einer Abkühlung auf o ° durch Tiefkühlung
würden je cbmetwa ioo kg abgeschieden werden, d. h. umzuwälzendeBeize würde 27o
cbin entsprechen. Bei dem neuen Verfahren tritt durch die Zugabe von Eisensulfat
eine viel stärkere Ausscheidung von Eisensulfat auf. Bei normaler Abkühlung auf
15' würde bei Zugabe von Zoo kg entwässertem Eisensulfat die Abscheidung
statt der bisherigen 2i kg 85 kg betragen. Das bedeutet, daß in der Umwälzung statt
der normal iooo cbm nur 189 cbm vorhanden sind. Bei Tiefkühlung geht diese Zahl
auf 125 cbm herunter. Bei einer Anfangskonzentration von 15 %, entsprechend
58 cbm Beize je Tag, würde das bedeuten, daß die gesamte im Betrieb -befindliche
Beize im Tag-rund zweimal umgewälzt werden muß.
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Die aus dem Beinbetrieb kommenden und aufzuarbeitenden Beizen haben
gewöhnlich eine Temperatur von 6o bis 8o °. Bei dieser Temperatur ist die Entwässerung
schlecht durchführbar, da in diesen Temperaturbereichen leicht die Grenze erreicht
wird, bei der sich bei geeigneter Sulfatkonzentration auch wasserfreies Eisensalz
neu bildet. Die Anmeldung sieht daher vor, die Kristallwasseraufnahme des Eisensulfats
bei Temperaturen unter 5o0 vorgehen zu lassen.
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Sollte es in den Beinbädern aus irgendwelchen Gründen zur Anreicherung
von schädlichen Stoffen, wie z. B. Kieselsäure usw., kommen, so ist es oft erwünscht,
die Beize restlos zu beseitigen. Bei den bisher bekannten Verfahren wurden derartige
schädliche Stoffe enthaltende Beizen in den Vorfluter abgelassen und machten so
oft die durch eine Aufbereitungsanlage geschaffenen guten Verhältnisse in kurzer
Zeit durch die starke Abwasserwelle zunichte. Das vorliegende Verfahren sieht dagegen
vor, diese Beizen durch restlose Aufarbeitung dem Vorfluter vollständig fernzuhalten.
Dies kann auf einfachste Weise dadurch geschehen, daß man die Beize zunächst bis
zur weit möglichsten Erschöpfung
der Schwefelsäure aufbraucht und
die Menge des zuzusetzenden Eisensulfats (Fe S 04 - i H2 0) so weit steigert, daß
dieses sämtliches Wasser aufnimmt und auf diese Weise die Beize restlos beseitigt
bzw. in Salzform übergeführt wird. Letztere Möglichkeit fehlt bei den bisher bekannten
Verfahren, die in solchen Fällen eine derartige Beize unaufgearbeitet abstoßen oder
in einer großen besonderen Anlage unter größten Schwierigkeiten eindampfen mußten.
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Ein weiterer Vorteil ist der, daß als Restprodukt ein Metallsulfat
mit i Mol Kristallwasser anfällt, das sich viel leichter aufarbeiten und zwecks
weiterer Verarbeitung, wie z. B. Wiedergewinnung der Schwefelsäure u. ä., infolge
seines geringen Gewichtes einen Transport auf weitere Entfernungen als das Eisensulfat
mit 7 Mol Kristallwasser verträgt.
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Das durch Wärmebehandlung erhaltene Eisensulfat (Fe S 04 - H2 O) nimmt
beim Lagern Wasser auf und bildet dann feste Kuchen, die seine Verwendung erschweren.
Das durch Schwefelsäure entwässerte Eisensulfat zeigt diese Eigenschaft nicht in
demselben Maße. Um das Zusammenbacken zu verhindern,.gibt man geringe Mengen Schwefelsäure
bei der Entwässerung oder hinterher zu und erreicht auf diese Weise ein gleich-
| von 250 kg Eisensulfat (Fe S 04 # H,0) eine Abnahme
von 56,o'/, ein, |
| - 35o - - (Fe S 04 # H2 0) - - - 66,5()/, - |
| - 500 - - (Fe S 04.H2 0) - - - 79:0 % - |
| - 65o - - (Fe S O4 . H2 0) - - - 88,o 0/0 - . |
Beispiel 3 Es ist klar, daß mit steigendem Gehalt an Restsäure der Erfolg noch größer
werden muß. Geht man von dem Gedanken aus, daß man z. B. bei einer Drahtzieherei,
bei der die Anfrischungssäure im Anfang zugegeben wurde, dieAbfallbe.izen aufarbeitet,
so kommt
| von 25o kg Eisensulfat (Fe S04 # H20) eine Abnahme von 79,o
0/0 ein, |
| - 35o - - (Fe S 04 - H2 0) - _ - 84,3 0/0 - |
| - 500 - - (Fe S 04 - H2 0) - - - 92,o % - |
| - 65o - - (Fe S 04 # H2 0) - - - 96,70/0 - . |
ein.