DE2850644A1

DE2850644A1 - Hydrometallurgischer prozess zur behandlung von eisen und andere metalle enthaltenden oxiden und ferriten

Info

Publication number: DE2850644A1
Application number: DE19782850644
Authority: DE
Inventors: Sigmund Peder Dipl I Fugleberg; Seppo Olavi Heimala; Stig-Erik Dipl Ing Hultholm; Jaakko Teijo Ilmari Poijaervi; Jussi Kalevi Rastas
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1977-11-28
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1979-05-31
Also published as: FI773588A; PL115840B1; YU278878A; PL211282A1; DE2850644C2; CS223805B2; US4219354A; SU1165238A3; JPS612735B2; JPS54106003A; CA1112880A; BR7807787A; AU525034B2; AU4190478A

Description

O 3-42

OUTOKDMPÜ OY ·

Töölönkatu 4, SF-OO100 Helsinki 10 Finnland

Beschreibung

Hydrometallurgischer Prozess zur Behandlung von Eisen und andere Metalle enthaltenden Oxiden und Ferriten

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hydroitietal3.urgischen Prozess zur Behandlung von Eisen und andere Metalle enthaltendem Rohmaterial mit Schwefelsäurelösung zwecks Herauslaugens der Metalle und Fällung des Eisens.

Im Zusammenhang mit der elektrolytischen Zinkgewinnung sind mehrere verschiedene Zinkferrit-Behandlungsmethoden zur Anwendung gelangt. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die Behandlung von Zinkferriten, sondern

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kann auch auf die Verarbeitung von Eisen enthaltenden zink-/ kupfer-, kobalt-, nickel-, kadmium-, magnesium- und manganhaltigen Rohmaterialien, die beim Auslaugen mit Schwefelsäure Fe₃(SO₄)., - und MeSO₄~haltige Lösungen (Me = Zn, Cu, Co, Ni, Cd, Mg, Mn) bilden, angewandt werden .

Beim Rösten von sulfidischen eisenhaltigen Zinkkonzentraten entsteht Zinkferrit (ZnPe„O.), das die bedeutendste zinkhaltige Nebenkomponente des Röstgutes darstellt. Die daran gebundene Zinkmenge kann bis zu zehn Prozent, mitunter sogar noch mehr des im Röstgut insgesamt enthaltenen Zinks betragen. Die Hauptkomponente des Röstgutes ist Zinkoxid. Das Röstgut wird in einer schwefelsäurehaltigen Lösung (Lauge) ausgelaugt. Der Laugungsprozess liefert praktisch gesehen eisenfreie (Eisengehalt der Lösung<20 mg/1) "neutrale" Zinksulfatlösung. Bewirkt wird dies in der sog. iTeutrallaugungsstufe, in der die Laugung bei pH 1,5 - 2 beginnt und bei pH 4 - 5 endet, unter diesen Verhältnissen geht der Großteil des im Röstgut enthaltenen Zinkoxids in Lösung. Die am Anfang der Laugungsstufe eventuell in Lösung gegangene geringe Eisenmenge wird am Ende der Stufe in ihrer Gesamtheit als Hydroxid ausgefällt. Im Anschluß an diese Stufe wird die Lösung gereinigt und danach der Elektrolyse zugeführt, wo das Zink in Metallform gefällt wird und die Schwefelsäure sich regeneriert. Diese regenerierte Lösung, die Rücksäure, wird erneut der Röstgut-Auslaugungsstufe zugeführt, so daß sich ein geschlossener Lösungsumlauf (Laugenumlauf) ergibt. Der geschlossene Lösungsumlauf bietet zahlreiche Vorteile, führt in der Praxis aber auch zu Schwierigkeiten. Eine der

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Schwierigkeiten besteht in der Unzureichlichkeit des Waschwassers für die aus dem Prozess abzuführenden Schlämme (Niederschläge)/ denn im Hinblick auf die Erhaltung des Wassergleichgewichtes des Laugungsprozesses können in das System keine allzugrossen Waschwassermengen hineingenommen werden. Ein weiteres beim geschlossenen Laugenumlauf auftretendes Problem ist die Anreicherung gewisser Elemente, insbesondere von Magnesium, im UmlaufelektroIyten, von wo sie sich nur durch einen beträchtlichen Aufwand an zusätzlichen Maßnahmen und finanziellen Mitteln entfernen lassen.

Der in der Neutralstufe übrigbleibende Laugungsrückstand besteht in der Hauptsache aus Zinkferrit_f der unter dem Milieu dieser Laugungsstufe nicht in Lösung geht. Der Ferritrückstand stellte bei der Zinkgewinnung lange Zeit ein Problem dar, da für seine Weiterverarbeitung keine geeigneten hydrometallurgischen Verfahren entwickelt worden waren. Die Hauptschwierigkeit lag im Fehlen einer technisch realisierbaren Exsenfällungsmethode. Nach 1965 wurde jedoch in der Fachwelt allgemein ein Zinkgewinnungsproζess bekannt, bei dem das Eisen als kristalline, leicht von der Lösung abzutrennende Jarositverbindung (AFe_(SO.)₂(OH)_ßf A = Na, .NH.) ausgefällt wurde. Bei diesem Verfahren werden die Ferrite mit Schwefelsäurelösung, normaler Rücksäure, herausgelaugt, wobei eine schwefelsäurehaltige Eisen- und Zinksulfatlösung anfällt. Die Laugungsstufe wird gewöhnlich als Starksäurelaugung bezeichnet. Die dabei entstehende Lösung weist folgende durchschnittliche Konzentrationswerte auf: /H₂SO₄T^So g/L, /V&³⁺J^35 g/l und £zn²⁺Jt#\OO g/l. Die freie Schwefelsäure wird mit Röstgut auf einen LösungspH von etwa 1,5 neutralisiert, und das Eisen wird unter An-

+ + +
Wesenheit von NH₄ -, Na - oder K -Ionen - wotiei der pH der

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Lösung durch Rostgutzugaben auf dem besagten Wert gehalten wird - gemäß Reaktionsgleichung (1) als Jarosit gefällt.

3Fe₂(SO₄)₃(aq) + 5 ZnO (s) + Na₃SO₄ (aq) + H₃O(aq) (D

2 Na/Fe₃(SO₄)₂(OH)₆7 (s) + 5 ZnSO₄ (aq) ,

Mit dieser Fällungsmethode gewinnt man Zinksulfatlösung mit verhältnismäßig niedrigem Eisengehalt; die Lösung wird unmittelbar in die Neutrallaugungsstufe geleitet. Die zum Neutralisieren der Säure und zum Fällen des Jarosits erforderliche Röstgutmenge ist im allgemeinen beträchtlich; vielfach beträgt sie etwa 30 % des Gesamtröstguteintrages. Die Ferrite dieses Röstgutes gehen im Milieu der Eisenfällung nich in Lösung, sondern bleiben im Jarositschlamm. Zur Gewinnung des im Ferrit enthaltenen Zinks wurde ein Verfahren - saures Jarositschlamm-Waschen - entwickelt, bei dem die Ferrite des Schlammes aufgelöst werden, während der Jarosit nicht in Lösung geht (norwegisches Patent t23 248). Bei dieser Zinkferrit-Verarbeitung schaltet man vielfach zwischen Starksäurelaugung und Jarositfällung eine zusätzliche Stufe - eine Vorneutralisation - ein, in der die freie Säure mit Hilfe von Röstgut bis zum Jarosit-Fällungspunkt neutralisiert wird. Durch diese Zwischenstufe wird der Röstgutbedarf bei der Jarositfällung verringert. Wie aus der Beschreibung hervorgeht, wird der Prozess durch die für die Eisenfällung erforderliche Neutralisierung und durch den Röstguteintrag in die Fällungsstufe erheblich kompliziert. Dazu kommt, daß die im Jarositschlamm verbleibenden unlöslichen Röstgutkomponenten den Schlamm derartig verunreinigen, daß er sich nicht als Rohmaterial für die Eisengewinnung eignet. Weiter gehen auch

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die Blei-, Silber- und Goldgehalte des in die Fällungsstufe eingetragenen Röstgutes verloren, die in gewissen Fällen einen so hohen Wert repräsentieren, daß ihre Gewinnung wirtschaftlich gerechtfertigt wäre. Im allgemeinen ist man gezwungen, den Jarositschlamm mit seinem Blei-, Silber- und Goldgehalt auf die Abfallhalde zu bringen. Infolge des für diesen Prozess charakteristischen begrenzten Waschwasser-Aufnahmevermögens kann der Jarositschlaram nur in ungenügendem Grade gewaschen' werden; er enthält deshalb noch beträchtliche Mengen Schwermetalle (Zn., Cd, Cu) in wasserlöslicher Form. Dies ist gleichbedeutend mit erheblichen Metallverlusten, und die wasserlöslichen Schwerniet al Ie bilden . außerdem eine Gefahr für die Umwelt und müssen durch eine passende Behandlung in schwerlösliche, für die Umwelt ungefährliche Form überführt werden.

Später wurden Verfahren entwickelt, die einige der Mängel des vorangehend beschriebenen Verfahrens beseitigen. So hat man u. a. einen Prozess entwickelt,, bei dem das Auflösen der Ferrite und das Fällen des Jarosits gleichzeitig erfolgen (USA-Patent 3 959 437) _f wobei dann das enthaltene Zink, Kupfer und Kadmium durch einfache Anlagen, und Verfahrensweisen mit hohem Ausbeutegrad gewonnen werden können. Aber auch in diesem Falle geht zusammen mit dem Jarositschlamm der Blei-, Silber-· und GoIddes Röstgutes verloren, und der Eisenschlamm taugt nicht als Rohmaterial für die Eisengewinnung.

Bei einem, anderen Verfahren {japanisches Patent 48-7961) erfolgt die Eisenfällung im Autoklaven mit dem Ziel, so reinen Eis^nschlamm zu erzeugen, daß dieser unmittelbar als solcher zur Gewinnung von Eisen verwendet werden kann. Die Ferrite werden in diesem Verfahren mit Hilfe von Schwefelsäure und S0_-Gas ausgewaschen. Das in der Lösung enthaltene Eisen liegt jetzt in der Ferroform vor. vor

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-1ο-

der Eisenfällung wird die Lösung neutralisiert. Die
Oxydation des Eisens (II) zu Eisen (III) und die
Fällung erfolgen im Autoklaven. Man ist bei diesem
Verfahren bestrebt, das Eisen als Hämatit (Fe„O_) zu fällen. Allerdings ergeben sich aus den Hämatitbildungs- und -Stabilitätsverhältnissen bezüglich der
Fällung und damit auch bezüglich des Verfahrens gewisse Beschränkungen. Beträgt die .Fällungstemperatur. zwischen 180 und 200⁰C, so ist Fe_0_ t>ei einem Schwefelsäuregehalt oberhalb 60-65 g/l instabil. Wird das Eicen (II) als Iiömatit gefällt, werden je Gramm Fe 1,75 Gramm Schwefelsäure freigesetzt; wird Eisen (III) als Hämatit gefällt, werden 2,6 g Schwefelsäure/1 g Eisen freigesetzt. Im ersteren Falle können - vorausgesetzt daß die freie Säure vollständig neutralisiert worden
ist - höchstens etwa 33-36 g Fe/1 als Hämatit gefällt werden, im letzteren Falle etwa 23-24 g Fe/1 ohne im Autoklaven erfolgende Neutralisation der bei der Reaktion entstehenden Säure. Wird in den Autoklaven Lösung mit verhältnismäßig hohem Eisen- und Schwefelsäuregehalt
- z. B. /" Fe³t7^. 50-100 g/l und /" H₃SO₄/ä 50-100 g/l eingetragen, so wird das Eisen, wenn im Autoklaven eine Temperatur von etwa 180-200 C herrscht, als basisches Sulfat, FeSO₄OH, ausgefällt (E. Posnjak, H.E. Merwin, J. Amer, Chem. Soc. 44 (1922) 1965). Es erweist sich als unmöglich, die unkomplizierte Fällung reinen Hämatits im Autoklaven und das im Hinblick auf die Vereinfachung des Verfahrens natürliche Bestreben, die Mengenströme der Verfahrensflüssigkeiten zu verringern und dadurch niedrigere Investitions- und Heizungskosten bei gleichzeitiger Erhöhung der Eisen- und Säurekonzentration der Flüssigkeiten zu erzielen, miteinander in Einklang zu bringen.

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Bei sämtlichen darge^ten Zinkferrit-Verarbeitungsitiethoden sind beträchtliche Mengen an Neutralisationsmittel erforderlich, das in Zinkhütten in Form des im Zinkröstgut enthaltenen Zinkoxids normalerweise in ausreichender Menge vorhanden ist. Die Lösungen haben im allgemeinen zu mehrstufigen Verfahren, Wertmetallverlusten und großen Mengen umweltunfreundlichen Abfalls geführt.

Es gibt auch Fälle, in denen nicht genügend Neutralisationsmittel verfügbar ist, und zwar insbesondere bei der Verarbeitung von Komplexerzen. Ro können zum Beispiel viele sulfidische Zn-Pb-, Zn-Cu-_r Cu-Pb- und Zn-Cu-Pb-Konzentrate so große Mengen Eisen enthalten, daß bei oxydativem Rösten bei etwa 900 C ein Röstprodukt entsteht, das zum überwiegenden Teil ferritische Komponenten und nur in geringerem Grade reine Oxidphasen enthält. Die Weiterverarbeitung solcher Röstprodukte kann nicht nach Verfahren der vorgenannten Art erfolgen, da zum Neutralisierten der beim Herauslösen der Ferrite und bei der Eisenfällung entstehenden sauren Lösungen nicht genügend natürliches Neutralisationsmittel - reine Oxidphase des Röstgutes - zur Verfügung steht«.

Das Probelm der Verarbeitung von Ferrit-Rohmaterial des oben beschriebenen Typs wird nun durch den erfindungsgegemässen Prozess gelöst, dessen. Hauptmerkmale aus dem beigefügten Patentanspruch 1 hervorgehen. Die Erfindung eignet sich auch vorzüglich zur Behandlung von Ferriten im Zusammenhang mit den Zinkgewinnungsprozessen und behebt mehrere Schwierigkeiten, die bei der elektrοIytischen Zinkgewinnung bisher aufgetreten sind.

Die Erfindung basiert auf einer Kombination verschiede-

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ner Verfahrensstufen, nämlich darauf, daß das Eisen von der nach der Starksäurelaugung der Ferrite vorliegenden Fe₂(SO.)₃-MeSO₄-H₂SO₄-H₂O-Lösung getrennt wird, von der nach der Eisenabscheidung vorliegenden Lösung in der Verdampfungskristallisierstufe das MeSO₄.nH„O-Salz und die Fe₂ (SO₄) .,-haltige, verhältnismäßig starke Schwefelsäurelösung abgetrennt werden, und die in diesen Stufen entstandenen Salze und Lösungen entweder weiterverarbeitet oder dem Prozess zurückgeführt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich das ZNSO₄ und die anderen Me-SuI-fate unter geeigneten Voraussetzungen und in geeignetem Milieu verhältnismässig selektiv aus der MeSO₄-Fe₂(SO₄)„-H₇SO₄-H^O-LOSmIg aussalzen lassen und man unter Ausnutzung dieser Aussalzung die Verarbeitung der oben genannten nur wenig reine Oxidphase enthaltenden Röstgutarten praktisch gesehen ohne Zuhilfenahme anderer Reagenzien zum Beispiel auf folgende Weise durchführen kann: Im Anschluß an die Starksäurelaugung - der Schwefelsäuregehalt der Lösung beträgt dann meist zwischen 50 und 100 g/l - wird die Lösung ohne sie zu neutralisieren in den Autoklaven geleitet, wo der Großteil ihres Eisengehaltes als basisches Sulfat, FeSO₄OH, ausgefällt wird. Wird nach der Eisenfällung und der Trockensubstanzabscheidung (Pestsubstanzabscheidung) die Lösung eingedampft und gekühlt, so kommt es zur Aussalzung von MeSO₄.nH₂0 aus der Lösung. Nach erfolgter Salzabtrennung wird die Mutterlauge wieder der Starksäurelaugung (sstufe) zugeführt. Die Säure der Mutterlauge wird zum Auslaugen der Ferrite genutzt, und das in der Lauge noch verbliebene Eisen gelangt zusammen mit dem aus den Ferriten herausgelösten Eisen aus der Laugungsstufe in den Autoklaven, wo der Großteil des Eisens ausfällt. In der Verdampfungskristallisationsstufe kommt es zur Aussalzung des

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Großteils des Zinkgehaltes der Lösung. Durch Waschen erhält man das Salz in nahezu säure- und eisenfreier Form«, Das Salz kann danach zum Beispiel in Wasser aufgelöst werden, und die so gewonnene Lösung benötigt zu ihrer Neutralisation nur wenig Neutralisationsmittel. Die neutralisierte Lösung kann nun der Lösungsreinigung (Laugenreinigung) und dann weiter der Elektrolyse zugeführt werden. Charakteristisch für diesen Prozess ist der sehr hohe Eisengehalt der in den Autoklaven zu leitenden Lösung, der bis su 10Og Fe/1 und mehr betragen kann. Da das Eisen im Äuslaugungs-Autoklaven-Verdarnpfungskristallisier-Kreislauf umgewälzt wird, braucht es nicht vollständig aus der Lösung ausgefällt zu werden. Die bei einem umlauf dieses Prozesses auszufällende Eisenmenge liegt sehr hoch,Δ /Fe7&70-80 g/l. Daraus folgt, daß bei der Eisenfällung der auf die Masseneinheit zu fällenden Eisens bezogene Lösungs-Volumenstrom (-Mengenstrom) gering ist. Berücksichtigt man ferner, daß im Autoklaven eine sehr hohe Eisenfällungsgeschwindigkeit erzielt wird, so ergibt sich für die Autoklavenstufe ein relativ bescheidener Bedarf an Reaktorraum. Das gleiche gilt für die Starksäurelaugungsstufe, da die in diese Stufe einzutragende Lösung eine hohe Schwefelsäurekonzentration aufweist.-

Steht hingegen billiges Neutralisationsmittel zur Verfügung (z. B. wenn aus dem Zinkgewinnungsprozess stammender Ferritschlamm nach diesem Verfahren verarbeitet wird, wobei dann Röstgut verfügbar ist), so kann die Lösung vor ihrer Einspeisung in den Autoklaven auch vorneutralisiert, werden. Dabei besteht dann die Möglichkeit, das Eisen in Form eines anderen:.'. Salzes als FeSO^OH zu fällen; denn bei niedriger Säurekonzentration (z* B. 5 g/l) in dieser Stufe

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kann das Eisen durch geeignete Temperaturwahl als Hämatit und/oder Hydroniumjarosit gefällt werden. Die säure- und eisenmäßige Zusammensetzung der Speiselösung läßt sich im Zusammenhang mit dem Zinkgewinnungsprozess technisch frei wählen, so daß auch das Eisenprodukt nach Wunsch gewählt werden kann. Hämatit und Jarosit bieten gegenüber PeSO₄OH den Vorteil, daß sie nur in geringem Grade wasserlöslich sind und deshalb bedarfsfalls auch der Abfallhalde zugeführt werden können.

Wie noch dargelegt .werden wird erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu eisenfreie Metallsulfate, abgetrennt von der sauren Eisen (III)- und Metallsulfatlösung, während die säure- und eisenhaltige Lösung in eine vor der Eisenabtrennungsstufe liegende Stufe zurückgeleitet werden kann, wo eine wenigstens teilweise Neutralisation der Säure erfolgt. Auf diese Weise wird ein zu hoher Eisenumlauf verhindert, der sich oft nachteilig auswirken kann. Die Erfindung kann somit auch dann genutzt werden, wenn Ferrit nach dem im USA-Patent 3 959 437 niedergeigten Verfahren verarbeitet wird. In der "Konversionsstufe", in der der Ferrit in Lösung geht und der Jarosit in Lösung geht und der Jarosit in Anwesenheit von NH.- und/oder Alkali-Ionen ausfällt, er~ hält man eine Lösung, die noch relativ hohe sowohl Säureais auch Eisenkonzentration haben kann. Aus dieser Lösung kann nun das Metallsulfat auskristallisiert werden, und die Mutterlauge kann in die "Konversionsstufe" zurückgeleitet werden, so daß eine Umwälzung des Eisens durch andere Stufen des Zinkgewinnungsprozesses vermieden wird= Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, in der "Konversionsstufe" höhere Säurekonzentrationen zu fahren, wobei eine

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höhere Ferrit-Lösungsgeschwindigkeit erzielt wird, gleichzeitig aber auch eine größere Eisenmenge in der Lösung verbleibt*

In Abbildung 1 ist der "Grundprozess" der Erfindung dargestellt. In die Auslaugungsstufe werden Rohmaterial und Schwefelsäurelösung eingetragen. Als Ergebnis der Rohmaterial-Auslaugung fällt Fe₂(SO₄).,-MeSO₄-H₂SO₄-H₂O-Lösung an, die als solche oder nach vorheriger Vorneutralisierung in den Autoklaven geleitet wird, v/o die Tällung des Großteils des Eisens erfolgt. Der Eisenschlamm wird abgetrennt, und die Lösung gelangt in die Verdampfungskristallisiereinheit, wo MeSO..nH_o0 kristallisiertDie Mutterlauge wird zurück in die Starksäurelaugung (sstufe) geleitet. Wie ersichtlich, liefert der Prozess lediglich Wasserdampf, MeSO₄.nH₂0 und Eisensalz. Das Me im MeSO₄.nH₂0 kann Zn, Cu, Cd, Co, Ni, Mg oder Mn sein.

Die Eisenfällung im Autoklaven erfolgt bei höheren Säurekonzentrationen nach Reaktionsgleichung (2)

(2) 3 Fe₂(SO₄)₃(aq) + 6 H₃O(aq) -* 6 FeSO₄OH(B; + 3 H₂SO₄(ag)

und bei niedrigeren Säurekonzentrationen nach den Reaktionsgleichungen (3) und (4)

(3) 3 Fe₂(SO₄)₃(ag) + 9 H₂O(aq)->3 Fe₂O₃(S) + 9 H₂SO₄

(4) 3 Fe₂ (SO₄) ₃(aq) + 12 H₂O(aq)-S>2 H₃O^Fe₃(SO₃(SO₄)₂(OH)₆J? (s) + 5 H₂SO₄(aq)

In Abbildung 2 ist der Prozess auf ein Rohmaterial angewandt, das in der Hauptsache aus Zinkferrit besteht, aber auch geringere Mengen Kupferferrit und Bleisulfat enthält. Das Zink wird auf elektrolytischem Wege gewonnen, das Kupfer

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als Zementkupfer. Handelt es sich um eine größere Kupfermenge, so kann auch irgendeine andere bekannte Zink/Kupfer-Trennungsmethode zur Anwendung kommen und der kupferhaltige Schlamm bzw. die kupferhaltige Lösung weiterverarbeitet werden.

In Abbildung 3 ist der Prozess in den elektrolytischen Zinkgewinnungsprozess integriert, wobei als Ausgangrohmaterial Neutrallaugungsrückstand dient. Neben dem "Grundprozess" ist nun auch die Weiterverarbeitung des Eisenschlammes in den Gesamtprozess einbezogen. In dem in Abbildung 3 gezeigten Falle wird der Eisenschlamm thermisch zerlegt. Dies erfolgt am besten im Temperaturbereich zwischen 650 und 75O°C zum Beispiel unter Verwendung von Kohle oder Pyrit als Brennstoff. Das Eisensalz zerfällt unter Bildung von Hämatit, ^Fe2°3 undSO₂~SO₃-O₂-H₂O-Gas. Unter diesen Verhältnissen der thermischen Zerlegung ist ZnSO. stabil und kann aus dem Eisenoxid herausgewaschen werden; man erhält sehr reinen Hämatit, Fe₃O₃, der sich als solcher u. a. zur Eisengewinnung eignet. Das Gas wird in den Gasstrom der Zinkröstanlage, am besten in einen Abwärmekessel, und von dort weiter über Gasreinigungsstufen in die Schwefelsäurefabrik geleitet. Die Weiterverarbeitung des Eisenschlammes kann auch hydrothermisch erfolgen (Abbildung 4). Auch besteht die Möglichkeit, den Schlamm durch Basenbehandlung in wässriger Lösung in Goethit-, Magnetit- oder Hämatitform zu überführen, wobei das Kation der Base als Sulfat in die Lösung übergeht. Die Festsubstanz (Trockensubstanz) und die Sulfate der Lösung können nach bereits bekannten Methoden zu Handelsprodukten aufgearbeitet werden. Wie aus Abbildung 3 hervorgeht, wird der Starksäurelaugung (sstufe) die Säure in zwei verschiedenen Varianten

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zugeführt: entweder als Elektrolysen-Rücksäure oder als reine Schwefelsäure- Beim Arbeiten mit reiner Schwefelsäure (und Verdünnungswasser) wird der Eindampfungsbedarf minimiert. Beim in Abbildung 3 dargestellten Prozess erreicht der Zinkgehalt der Lösung im "Grundprozess" nahezu einen Wert von 100 g/l. Beim Verdampfungskristallisieren wird so viel Zinksulfat abgeschieden wie erforderlich ist um den Zinkgehalt der Lösung auf einen im Hinblick auf den Prozessablauf passenden Wert einzustellen. Beim Arbeiten mit Rücksäure wird zusammen mit dieser auch Zinksulfat in den Kreislauf eingetragen, wodurch der Bedarf an Zinksulfat-Aussalzung wächst. Das in die Neutrallaugung (sstufe) eingetragene Röstgut bringt in den Laugungskreis-·· lauf eine gewisse Sulfatmenge ein. Ausgetragen aus dem System werden Sulfat: Starksäurelaugungs-Schlamm - der zum Großteil aus Bleisulfat besteht - , Eisenschlamm und Magnesium-Auslaufschlamm. Die Sulfatabscheidung ist z. B. durch reine Schwefelsäure oder durch andere für das System passende Sulfateinträge zu ersetzen.

Der erfindungsgemäße Prozess bietet gegenüber den früheren Verfahrensweisen folgende Vorteile:

- Der Prozess zeichnet sich durch geringen Neutralisationsbedarf aus und liefert keine wertlosen und umweltunfreundlichen Rückstände (z.B. Gips). Berücksichtigt man, daß der bei der Starksäurelaugung anfallende Schlamm als Rohmaterial für einen anderen Prozess (pb-Prozess) verwendet werden kann und das bei der thermischen _t hydrothermischen Zerlegung oder der Basenbehandlung des Eisenschlammes anfallende gewaschene Eisenoxid der Eisengewinnung oder einer anderen Nutzung zugeführt werden kann, ist es begründet, von

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ID

einem abfallfreien Prozess zu sprechen.

- Bei der Anwendung des Verfahrens auf den Zinkgewinnungsprozess gehen Pb, Ag und Au praktisch gesehen in ihrer Gesamtheit in dem Starksäurelaugungs-Schlamm über und können somit gewonnen werden - ein Umstand von klarer wirtschaftlicher Bedeutung. Bei wertlosem Schlamm ist der aus dem Prozess abzuführende Abfall auf ein Minimum reduziert.

- Das dem Prozess zugeführte Eisen geht in einer solchen Form aus dem Prozess ab, daß es in ein für die Eisengewinnung geeignetes Rohmaterial überführt oder als solches für verschiedene Zwecke verwendet werden kann.

- Es werden sehr hohe Zink-, Kupfer- und Kadmiumausbeuten erzielt, da alle Ferrite in der Starksäurelaugung(sstufe) ausgelaugt und die Zinkgehalte der aus dem System abgehenden Schlamme durch gründliches Waschen auf sehr geringe Werte gesenkt werden können.

- Die Eisenfällungsstufe ist unempfindlich gegen den Säuregehalt der Lösung, da von den im zu fahrenden Temperaturbereich ausfallenden Salzen insbesondere FeSO.OH in einem sehr weiten H-SO.-Konzentrationsbereich stabil ist. Bei der Starksäurelaugung kann deshalb mit so hoher Säurekonzentration gearbeitet werden, daß ein schnelles und gleichzeitig vollständiges Auflösen der Ferrite erzielt wird.

- Das Wassergleichgewicht des Prozesses läßt sich auch bei Einsatz sehr beträchtlicher Schlamm-Waschwassermengen, die ein gutes Waschergebnis gewährleisten, aufrechterhalten. Schon dies allein bedeutet gegenüber der gegenwärtigen Praxis eine um 0,5-1,0 % höhere Gesamtausbeute an Zink.

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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In der untenstehenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Eisenfällung aus sauren ZnSO₄-; Fe₃(SO₄)₃~Lösungen verschiedener Zusammensetzungen erzielt wurden. Alle diese Lösungen lassen sich im Prinzip durch Starksäurelaugung von Zinkferritrückstand gewinnen. Niedrige Eisengehalte erzielt man durch Auslaugung des Eindickungs-Rückstandes mit Elektrolysen-Rücksäure, höhere Gehalte durch Filtrieren des Rückstandes vor dem Auslaugen und die höchsten Gehalte an Eisen (Fe« 100 g/l) durch Auslaugen des filtrierten Rückstandes mit reiner Schwefelsäurelösung gemäss Abbildung 1 .

Die niedrige Säurekonzentration (H^SO.^S g/l) erzielt man durch Vorneutralisierung der bei der Auslaugung mit starker Säure erhaltenen Lösung oder durch Gegenstrom-Auslaugung mit stärker Säure in mehreren Stufen.

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Tabelle 1

Ausgangslösung	Fe	H₂SO₄
Tempe ratur	g/i	g/i
⁰C	23	5
200	35
250	35	5
200	35	10
140	49	6
200	50	50
200	100	5
200	100	50
200

Endlösung

Zn Fe

Feststoff Fe

SO,

Verbin-Zn dung

g/i	g/i	g/i	%	%	%	1?	(2)
100	3,1	55	66,5	3,4	0,05	1
100	5,2	77	69,4	0,4	0,03	2;	(D
100	3,7	55	48,3	37,5	0,06	2
100	11	45	34,2	40,6	0,08	2
100	18	75	33,7	40,5	0,18	3
100	15	80	32	57,3	0,87	3;	(2)
100	24	83	32,8	51,5	0,67	3
100	22	140	31,5	57,7	0,89

1. Fe₃O₃; 2. H₃O^Fe₃ (SO₄)₂(OH) Jt 3. FeSO₄OH

Die erhaltenen Endlösungen wurden möglichst weitgehend -eingedampft, so daß wenigstens eine 2/3 der gefällten Eisenmenge entsprechende Menge Zink auskristallisierte (2/3 deshalb, wiel dies ungefähr des Zn/Fe-Verhältnis in den Ferriten ist) .

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	Fe H₂SO₄	Tabelle 2	H₂SO₄	Kristalle	Fe	SO₄
	g/i g/i	Endlösung	g/i	Zn	%	%
Ausgangslösung	3,7 55	Zn Fe	203	%	0,05	36,8
Zn	24 83	g/i g/i	243	23,3	0,80	41,4
g/i	22 140	205 14,8	690	24,1	3,8	52
100	172 7,1		19,8
100	41 22
100

Beispiel 2

Bei der im Beispiel 2 dargestellten Nutzanwendung des Ver fahrens wurde nach dem Verfahrensfliessbild von Abb. 2 ge arbeitet.

In die Starksäurelaugung(sstufe) wurden 308 kg/h ferritisches Rohmaterial folgender Zusammensetzung eingetragenί Zn 14,2 %, Cu 7,0 %, Pb 16,1 %, Fe 32,5 %, Ag 300 ppm und Au 30 ppm. Die Laugungszeit betrug 6 h, die Temperatur 95 C. Zum Schluß der Laugung hatte die Lösung einen Schwefelsäuregehalt von 90 g/l. Testsubstanz und Lösung wurden voneinander getrennt. Der gewaschene und getrocknete Äuslaugungsrückstand enthielt 49,8 % Pb, 970 ppm Ag und 102 ppm Au. Die zur Eisenfällung in den Autoklaven fliessende Lösung enthielt 62,6 g/l Fe, 16 g/l Cu und 61 g/l Zn. In der Eisenfällungsstufe herrschte eine Temperatur von 2O5°C; die Verweilzeit betrug 2h. Eisenschlamm und Lösung wurden voneinander getrennt. Es fielen 307 kg/h getrockneter und gewaschener Eisenschlamm mit einem Fe-Gehalt von 32f5 % an= Die der Verdampfungskristallisation(sstufe) zugeführte Lösung enthielt 127 g/l H₃SO₄ und 21 g/l Fe. Das Verdampfungskristallisieren erfolgte bei 74 C. Die in der Reaktionsstufe abgesonderte, in geringem Grade gewaschene Festsubstanz enthielt entsprechend 25_f0 % Zn, β,-1 % Cu und

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0,7 % Fe. Die aus der Verdampfungskristallisierungsstufe - nach Abtrennung der Kristalle - der Starksäurelaugung(sstufe) zugeführte Lösung betrug mengenmäßig 0,89 m³/h und enthielt 437 g/l H₃SO₄, 45 g/l Fe, 65 g/l Zn und 18,5 g/l Cu. Der in der Verdampfungskristallisierungsstufe entstandene, in geringem Grade gewaschene kirstalline Rückstand (Schlamm) wurde in Wasser aufgelöst. In der Auflösestufe wurde der pH der Lösung durch Zugaben von Zinkröstgut reguliert; der pH der Lösung wurde im Bereich zwischen 2 und 3 gehalten. Die feststofffreie Lösung enthielt 131 g/l Zink und 29,3 g/l Cu. Das Kupfer wurde aus der Lösung durch Zinkpulverzementation abgeschieden; hierzu wurden 23 kg/h Zinkpulver benötigt. Die kupferfreie Lösung wurde über zusätzliche Reinigungsstufen der Zinkelektrolyse zugeführt. Der Prozess lieferte eine Zinkausbeute von 99,7 % und eine Kupferausbeute von 99,8 %.

Beispiel 3

Bei der in Beispiel 3 beschriebenen Anwendung des Verfahrens wurde nach dem Verfahrensfliessbild von Abb. 3 gearbeitet.

In die Neutrallaugungsstufe wurden 1000 kg ginkröstgut folgender Zusammensetzung eingetragenr Zn 58,0 %, Fe 10,0 %, Pb 3,0 %, Cd 0,22 %, Cu 0,54 %, Ag 0,0085 %. Auslaugungszeit 2h, ph-Wert 2,5. Festsubstanz und Lösung wurden voneinander getrennt. Die Festsubstanz hatte folgende Zusammensetzung: Zn 17,0 %, Fe 19,5 %_e Pb 5,3 %. Die Festsubstanz wurde der Starksäure laugung zugeführt? Auslau cfungszeit 10 h_e Temperatur 95⁰C Zum Schluss der Laugung hatte

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die Lösung einen Schwefelsäuregehalt von 80 g/l. Festsubstanz und Lösung wurden voneinander getrennt. Der gewaschene und getrocknete Laugungsrückstand enthielt 4,5 % Pb und 0,13 % Ag. Die zur Eisenfällung in den Autoklaven geleitete Lösung enthielt 99 g/l Zn und 100 g/l Fe. Die Eisenfällung erfolgte bei 200⁰C; Verweilzeit 2 h. Eisenschlamm und Lösung wurden voneinander getrennt. Der getrocknete und gewaschene Eisenschlamm hatte eine Masse von 305 kg und enthielt 32,7 % Fe. Die aus dem Autoklaven zur Verdampfungskristallisation (sstufe) geleitete Lösung enthielt 151 g/l H₃SO₄, 20,5. g/l Fe und 100 g/l Zn. Der Verdampfungskristallisation

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(sstufe) wurden etwa 2m Rücksäure zugeführt, die 180 g/l H₂SO₄ und 60 g/l Zn enthielt. Die Endtemperatur bei der Verdampfungskristallisation betrug 8O⁰C. Der bei der Kristallisation abgesonderte Schlamm enthielt 23,4 % Zn, 1,1 % Fe und 18,5 % H₃SO₄. Die ungewaschenen Kristalle wurden der Neutrallaugung(sstufe) zugeführt. Die bei der · Verdampfungskristallisation entstandene Mutterlauge, 0,76 m³, enthielt 690 g/l H₃SO₄, 40,6 g/l Zn und 22,3 g/l Fe und wurde zurück in die Starksäurelaugung(sstufe) geleitet. Der im Autoklaven gefällte Eisenschlamm wurde bei 71O°C thermisch zerlegt. Die dabei entstandenen: SO₃-GaSe wurden in die Röstanlage geleitetj der entstandene Hämatit wurde mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Das Waschwasser wurde der Neutrallaugung(sstufe) zugeführt. Die geklärte Neutrallauge wurde über mehrere Reinigungsstufen erneut der Zinkelektrolyse zugeführt. Der Prozess ergab eine Zinkausbeute von 99,6 %.

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Claims

BIPL,"ING. HANS W. GROENING

ΪΑΤΕΗΤΑΚ W AI'

0 3-42

OUTOKUMPU OY

TöÖnlönkatu 4_? SF-00100 Helsinki 10 Finnland

Patentansprüche

Hydrometallurgischer Prozess zur Behandlung von Eisen= und andere.Metalle enthaltendem Rohmaterial mit Schwefelsäurelösung zwecks Herausiaugens (Auflösemi) der Metalle sowie Fällens und Abscheidens des Eisens, dadurch geken.n ζ e i ohne t, daß die abgetrennte Metallsulf a tlö sung einer Verdampfung unterzogen wird zwecks Krxstallisierens ■ der Metallsulfate und Abscheidens derselben von der Mutterlauge, welche in die mit Schwefelsäurelösung durchzuführende Behandlungsstufe zurückgeleitet wird„ -und daß das abgetrennte Metallsulfat gewonnen .wird«.

S 0 9 8 2 2 /-S e 9 O ORIGINAL INSPECTED

SISBERSSSE. & · 8000 MÖJTOHEK 8β · POB S80 840 · KABBI₁: ΚΗ3ΙΗΡΑΤΞΗ2 ΤΞ21, iOSßü &71S37S · SEE.HS S-S86S
2. Prozess nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Herauslösen der Metalle und der Eisenfällung dienende Schwefelsäurebehandlung in Anwesenheit von Ammonium- und/oder Alkali-Ionen und bei erhöhter Temperatur erfolgt.
3. Prozess nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurebehandlung zwecks Herauslösens (Auflösens) der Metalle und des Eisens bei erhöhter Temperatur erfolgt, und die abgetrennte Lösung zwecks Fällens des Eisens und dessen Abtrennens von der Metallsulfatlösung, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt wird.
4. Prozess nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenfällung im Autoklaven im Temperaturbereich zwischen 14O°C und 2SO°C erfolgt.
5. Prozess nach den Ansprüchen 1,3 und 4, dadurch g e kennz eichnet, daß die zur Eisenfällung in den Autoklaven geleitete Lösung einen Schwefelsäuregehalt zwischen 5 g/l und 150 g/l aufweist.
6. Prozess nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens Zink und Kupfer enthaltende Metallsulfat in Wasser aufgelöst wird, das Kupfer mit Hilfe von Zinkpulver aus der Lösung auszementiert wird, die Lösung zwecks Gewinnung des Zinks nach dem Elektrowinnung-Verfahren elektrolysiert wird und die Rücksäure in die mit Schwefelsäurelösung durchzuführende Behandlungsstufe zurückgeleitet wird.

/OSfO
7. Prozess nach den Ansprüchen 1, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Metallsulfatlösung abgetrennte basische Sulfat des Eisens einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, deren Gase aufgefangen und der Schwefelsäuregewinnung zugeführt werden, der erhaltene Hämatit mit Wasser gewaschen, und die Waschlösung zusammen mit der Metallsulfatlösung und der Rücksäure zwecks Erzeugens des besagten Eisen und andere Metalle enthaltenden Rohmaterials der Röstgut-Neutrallaugungsstufe zugeführt wird.
8. Prozess nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß die thermische Zersetzung bei 650 bis 75O°C unter Verwendung von Kohle oder Pyrit als Brennstoff erfolgt. "
9. Prozess nach Anspruch 1 zur Behandlung von Ferriten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrite in schwefelsäurehaltiger Lösung ausgelaugt (aufgelöst) werden, wonach der ungelöste Rest abgetrennt und die Lösung in den Autoklaven geleitet wird, wo die Eisenfällung erfolgt, wonach der Eisenschlamm abgetrennt und die saure Metallsulfatlösung der Verdampfungskristallisationsstufe zugeführt wird, wo die Metallsulfate kristallisiert und abgetrennt werden, wonach die Mutterlauge zurück in die Ferrit-Laugungsstufe geleitet wird.

1o. Prozess nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Behandlung von Ferriten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrite in schwefelsäurehaltiger Lösung unter Beisein von Ammonium- und/oder Alkali-Ionen so behandelt werden, daß die Nichteisenmetalle als Sulfate in die Lösung übergehen und das Eisen als basisches Sulfat gefällt wird_t wonach

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die Festsubstanz abgetrennt und die Lösung der Verdampfungskristallisationsstufe zugeführt wird, wo die Metallsulfate kristallisiert und abgetrennt werden, während die Lösung zurück in die Ferritbehandlungsstufe geleitet wird/ wo die Säure zum Auslaugen genutzt wird, und das zurückgeleitete Eisen eine umlaufende Last bildet, wobei in der Ferritbehandlungsstufe das in diese eingetragene, an die Ferrite gebundene Eisen in seiner Gesamtheit als basisches Sulfat ausgefällt wird.

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