DE2340472B2

DE2340472B2 - Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen Rückständen

Info

Publication number: DE2340472B2
Application number: DE2340472A
Authority: DE
Inventors: Vicente Arregui Fernandez; Francisco Javier Dr. Sitges Menendez
Original assignee: Asturiana de Zinc SA
Current assignee: Asturiana de Zinc SA
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1975-12-18
Also published as: ZM11173A1; ES407811A2; AT338212B; DD107310A5; DE2340472C3; IE38459B1; FR2203882B2; FI65279C; AU5942873A; NL7310148A; DE2340472A1; FI65279B; IT995518B; FR2203882A2; NL158555C; BR7308204D0; IE38459L; JPS503918A; AR197513A1; DK143454C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen Rückständer durch Laugen mit Schwefelsäure, Abtrennen der hierbei anfallenden Rückstände durch Dekantieren und; oder Filtrieren, wobei die so erhaltene Lösung dei Sulfate des Zinks und seiner Begleitmaterialien bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung zui Oxidation des vorhandenen und des während des weiteren Verfahrens noch entstehenden Fe⁺⁺ mil FnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel versetzt, nach Zufügen einer Na⁺-, K⁺- odei NH₄ ⁺-Ionen enthaltenden Lösung mit zinkoxidhaltigem Röstgut neutralisiert, das abgeschiedene komplexe basische Eisensulfat (Jarosit) durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt wird.

Es ist bereits bekannt (spanisches Zusatzpatenl 3 28 913 zum spanischen Patent 3 04 601), bei einem derartigen Verfahren von komplexem Konzentral auszugehen und Zuschläge von Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen, einzeln oder gesamt, für die Abscheidung von Eisen als basisches Sulfat vorzusehen. Es ist ferner bekannt (spanisches Zusatzpatenl 3 85 575) Ferrite in zwei oder mehr Stufen nach dem Gegenstromprinzip zu lösen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Gewinnung von Zink aus abgerösteten sulfidischer Zinkerzen durch Laugen mit heißer überschüssigei Schwefelsäure, wobei die Lauge nach Beendigung dei Laugung freie Schwefelsäure enthält und durch Verringerung der Acidität der Lauge mit oxidischen zinkhaltigen Materialien unter Fällung von Eisen jeweils bei erhöhten Temperaturen, werden die abgerösteten sulfidischen Zinkerze mit einer 180 bis 220 g/1 H₂SO₄ enthaltenden Lösung bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 100° C gelaugt, bis der Gehalt an Schwefelsäure auf 20 bis 60 g/l H₂SO₄ gesenkt isl und nach Zugabe von Alkali- und/oder Ammoniumionen, ebenfalls bei Temperaturen von 95 bis 100° C mit oxidischen zinkhaltigen Materialien in solchen Mengen versetzt, daß die Schwefelsäurekonzentration

³ 4

der Suspension unter 10 g/1 H₂SO₄ sinkt (DT-AS zweiten Stufe nun einer ersten Stufe zur Reinigung

1948411). durch Zugabe von Zinkpulver zuführt.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrit- nutzt den Effekt, daß die Ausfällung von Eisen als haltigen Rückstanden anzugeben das zu wesentlich 5 komplexes basisches Sulfat (Jarosit) aus einer erhebbesseren Ausbeuten als sie bisher erreicht werden lieh stärker sauren Lösung erfolgt als nach den bekonnten, führt und bei dem auch verwertbare Silber- kannten Verfahren. Aus den obengenannten Kon- und/oder Bleiruckstande zurückgewonnen werden zentralen werden daher dabei erheblich mehr Zink können. ,,..,.„,. . und andere Metalle, wie Kupfer und Kadmium ge-

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei eimern » löst, was dazu führt, daß dieses Verfahren gegen-Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch über allen zur Zeit gebräuchlichen Verfahren erhebgelöst, daß die Neutralisation bis zu einer Acidilät lieh leichter und wirtschaftlicher im industriellen von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ gefuhrt wird, daß das resul- Maßstab ausgeführt werden kann
tierende Filtrat in einer zweiten Stufe mit zinkhalti- Röstblende, die durch Rösten von Zinksulfidgem Neutrahsaüonsmitteln bis zu einer Acidität von i_S Konzentraten gewonnen wird, ist der wichtigste Roh-2 bis 10 g/l H₂SO₄ neutralisiert, von dem aus der stoff für die Herstellung von Elektrolytzink. Das bei ersten Neutralisaüonsstufe noch in der Lösung ver- diesem Rösten von Zinksulfiden entstehende ZinkbUebenen und nun ebenfalls als komplexes basisches oxid wird üblicherweise in verdünnter Schwefelsäure Eisensulfat niedergeschlagenen Eisen dekantiert wird, gelöst und das anfallende Zinksulfat gereinigt Bei die Feststoffe als Kristallisationskeime der ersten 20 der anschließenden Elektrolyse wird in dem Maße, Neutralisationsstufe zugeführt werden, wobei sowohl in dem Sauerstoff abgeschieden wird, auch Schwefelnoch darin vorhandene Zinkferrite gelöst werden als säure regeneriert, die dann wieder von neuem zur auch das dort in der Lösung vorliegende Eisen aus- Lösung von Zinkoxid eingesetzt wird. Die Konzengeschieden wird und die dekantierte Lösung mit tration dieser sogenannten »Zellsäure« liegt bei etwa einem Gehalt von 1 bis 3 g/l an Fe den für die Zink- 25 150 bis 200 g/l H₂SO₄.
elektrolyse bestimmten Lösungen beigemischt wird. Die Zinksulfid-Konzentrate enthalten neben Zink

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemä- und anderen Metallen, wie Kupfer und Kadmium,

ßen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn die in der auch Eisen. Mit diesem werden beim Rösten Ferrite

zweiten Neutralisationsstufe abgeschiedenen Fest- der vermuteten Formel MeO · Fe₂O₃ gebildet. Me

stoffe dadurch aus dem Prozeß entfernt werden, in- 30 kann dabei eines der vorgenannten Metalle sein. Die

dem sie direkt der Filtration zugeführt werden. Zinkferrite ZnO · Fe₀O₃ sind unter den Bedingungen,

Nach einer abgewandelten Verfahrensführung ist die in den Hütten zur Herstellung von Elektrolytzink

es vorteilhaft, daß die in der zweiten Neutralisations- zum Auslaugen des Zinkoxids mit verdünnter Schwe-

stufe niedergeschlagenen Feststoffe der ersten sauren feisäure angewendet werden, nicht löslich. Mit dem

Laugungsstufe von zinkferrithaltigen Rückständen 35 Eisengehalt der Konzentrate steigt daher auch der

zugeführt werden. Anteil der beim Rösten gebildeten Ferrite und da-

Gemäß einer anderen vorteilhaften Abwandlung mit die Menge des Rückstandes bei der Laugung, der

wird Zinkoxid und Ferrite enthaltende Röstblende in 18 bis 20«/o Zink, teils als Zinkferrit, teils als nicht

einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 50° C geröstetes Zinksulfit, enthält. Bei diesen Zinkferriten

und dem Siedepunkt der Lösung mit einer erforder- 40 befinden sich auch die Ferrite des Kupfers und des

lichenfalls konzentrierten Zellsäure in Anwesenheit Kadmiums, welche ebenfalls unter den Bedingungen

von Na⁺-, K⁺- oder NH₄+-Ionen bis zu einer Aci- der Laugung nicht löslich sind,
dität von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ gelaugt, das in der Zur Aufarbeitung dieser Rückstände sind veischie-

Lösung gegebenenfalls noch vorhandene Fe++ mit dene Verfahrenswege bekannt. Sie lassen sich auf

MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidations- 45 zwei Verfahrenstypen zurückführen, wobei der eine

mittel oxidiert, der als komplexes basisches Sulfat die Abscheidung des Eisens als Goethit FeO(OH)

ausgefallene Teil des Eisens mit den anderen Fest- und der andere als komplexes basisches Sulfat vom

stoffen dieser Stufe durch Dekantieren abgetrennt, Typ des Jarosit Me₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂ vorsieht, wobei

daraus durch Filtrieren ein Fe, Pb und Ag enthalten- bei letzterem Me sowohl Na⁺, K⁺, Li⁺ als auch

der Rückstand gewonnen, die feststofffreie Lösung in 50 H₃O⁺ bedeuten kann.

einer zweiten Stufe in Gegenwart von Na⁺-, K⁺- Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Ab- oder NH₄ ⁺-Ionen und unter Oxidation des eventuell scheidung des Eisens in Form des Jarosits aus. Die noch vorhandenen Fe⁺+ durch MnO₂ oder durch Technologie ist hier auf die ursprüngliche Zusamein anderes geeignetes Oxidationsmittel bei einer mensetzung des Zinkkonzentrates abgestellt, wobei Temperatur zwischen 5O⁰C und dem Siedepunkt 55 der Gehalt an beträchtlichen Mengen an Blei und der Lösung durch Zugabe von Röstblen Je nach und Silber den Weg vorschreiben, der jeweils in der Hütte nach bis zu einem pH-Wert von 5 bis 5,5 neutrali- einzuschlagen ist. Der Endrückstand, der nach der siert, den als komplexes basisches Sulfat sowie den Zersetzung der Zinkferrite noch verbleibt, enthält als Fe(HO)j) sich niederschlagenden und dabei die praktisch die gesamte Menge an Blei und Silber Lösung reinigenden Teil des Eisens durch Dekantie- 60 aus den ursprünglichen zinkhaltigen Konzentraten, ren abgetrennt, die Feststoffe der ersten Stufe züge- Es ist daher für einige Hütten von großer wirtschaftführt, wobei sowohl das restliche Zinkoxid als auch licher Bedeutung, daß das Herstellungsverfahren die die Zinkferrite, Kupfer und Kadmium, die noch vor- getrennte Erfassung dieser Rückstände erlaubt,
handen sind, gelöst und das unverändert bleibende Gemäß den bekannten Verfahren (DBP 12 95 840, komplexe basische Eisensulfat als Kristallisations- 65 norwegisches Patent 1 08 047 und australisches Pakeim zur Erleichterung der Ausscheidung des dort in tent 57 013/65) erfolgt die Abscheidung des Eisens der Lösung vorliegenden Eisens in Form von korn- aus den Lösungen, die beim Aufarbeiten der Zinkplexen basischen Sulfat dient und die Lösung aus der ferrite und anderer Rückstände aus den Anlagen der

Elektrolytzinkgewinnung erhalten werden, in Form Das in der Lösung befindliche Eisen scheidet sich

des komplexen basischen Sulfats vom Typ Jarosit in dann nach der Oxidation und in Anwesenheit der

leicht saurem Milieu bei pH = 1,5. neutralen Ionen 9 bei einer Temperatur zwischen

Unter diesen Bedingungen treten jedoch leicht 50 und 100⁰C als komplexes basisches Sulfat ab,

Probleme beim Dekantieren und Filtrieren auf, die 5 das sich nun leicht abtrennen, witschen und filtrieren

darauf zurückzuführen sind, daß bei der industriel- läßt und einen Zinkgehalt von 1 bis 3 °/o besitzt,

len Verarbeitung der schwach sauren Lösungen mit Das Filtrat bzw. die Lösung, aus dieser ersten

hohen Eisengehalten sehr leicht die Gefahr gegeben Stufe der Eisenabscheidung 5 wird einer weiteren

ist, daß bei der Ausscheidung von Jarosit auch wech- Stufe 6 zugeführt, wo mit Röstblende 7 bis zu einer

selnde Mengen an Fe(OH)₃ entstehen. Ein weiterer io Acidität von 2 bis 10 g/l H₂SO₄ neutralisiert und der

Nachteil dieser Verfahren ergibt sich daraus, daß zur Eisengehalt weiter bis auf 1 bis 2 g/l herabgesetzt

(fortschreitenden) Neutralisierung der Lösungen aus wird.

dem Aufschluß der Ferrite bis zum pH 1,5 eine be- Die abgeschiedenen festen Anteile 8 werden an die trächtliche Menge an Röstblende noch dann züge- erste Eisenabscheidungsstufe 5 weitergeleitet, wo die setzt werden muß, wenn die Acidität schon nicht 15 darin enthaltenen Zinkferrite (aus dem Röstblendemehr zur Auflösung der darin enthaltenen Ferrite zustand) bei der höheren Acidität praktisch vollstänausreicht. Der Zinkgehalt in den Endriickständen dig gelöst werden, während das komplexe basische wird dadurch beträchtlich erhöht, bzw. die gesamte (Eisen-)Sulfat unverändert bleibt, als Kristallisations-Zinkausbeute wird stark vermindert. keim dient und so die Eisenabscheidung erleichtert.

Dieser Zinkverlust in den Endriickständen der ao Die abgetrennte Lösung 10 aus der zweiten Eisen-Anlage ist vor allem dort problematisch, wo ent- abscheidungsstufe 6 wird an die Stufe der neutralen weder der Gehalt an Blei und Silber in den zinkhalti- Laugung 2 und damit in den normalen Prozeß zügen Konzentraten nicht ausreicht, um eine eigene rückgeführt.

Verfahrensstufe zu deren Gewinnung zu rechtferti- Im Fließbild 1 sind die jeweiligen Trennvorgänge gen, oder wo man aus Kostengründen auf die An- 25 (fest—flüssig) mit dem Buchstaben d, die der Reinischaffung der entsprechenden Einrichtungen verzieh- gungsstufe mit p, die der Filtration von Jarosit mit tet und Blei, Silber und Eisen in einem Arbeitsgang J₁ und die der Filtration von Blei/Silber-Rückstand abscheidet und dabei die Laugung (gemäß dem Ver- mit /₂ bezeichnet. Bei 11 fällt ein Jarositrückstand fahren des deutschen Patents 19 48 411) bei einem und bei 12 ein Blei-Silber-haltiger Rückstand an.
pH von 5 bis 5,5 beendet. 30 Mit dem Fließschema der F i g. 2 wird ein ver-Anlagen, die nach solchen Verfahren arbeiten, kürztes Verfahren erläutert. Bei 1 erfolgt die Säurescheiden den größten Teil des Eisens zunächst als einwirkung. Die aus der Zinkelektrolyse stammende komplexes basisches Sulfat aus und belassen den Zellsäure mit einer Acidität von 150 bis 200 g/l Rest für die Schlußphase, wo er als Fe(OH)₃ abge- H₂SO₄ wird in einem Tank 2 so lange mit Röstschieden wird. Die Lösungen werden dadurch, bevor 35 blende 3 umgesetzt, bis die Acidität auf 10 bis sie durch Dekantieren von den festen Bestandteilen 100 g/l H₂SO₄ absinkt.

getrennt und einer weiteren Reinigungsstufe züge- Dann wird auf 90 bis 95° C erhitzt und zur Oxiführt werden, schon von Verunreinigungen wie z. B. dation des gelösten Eisens MnO₂ zugegeben. Zur As, Sb, Ge u. dgl. befreit. besseren Abscheidung des Eisens als komplexes ba-Der Zinkgehalt in den Endriickständen solcher 40 sisches Sulfat werden (neutrale) Ionen 4 und zum ErAnlagen liegt bei 10 bis 15°/o und die Gesamtaus- satz des mit dem Eisenniedersc'tilag verlorenen SuI-beute an Zink steigt dann bei Eisengehalten des fat-Ions konzentrierte Säure zugeführt,
zinkhaltigen Konzentrates von 10 °/o, nicht über Unter diesen Bedingungen werden das Zinkoxid 9O°/o. und die Ferrite der Röstblende praktisch vollkom-Dieses Verfahren kann in zwei besonderen Aus- 45 men gelöst und das Eisen gleich als Jarosit abgeführungsformen angewendet werden. Einmai für sol- schieden. Das Abtrennen des Niederschlags 5, das ehe Anlagen, die das Jarosit-Verfahren durchweg Filtrieren 6 und das Waschen laufen unter sehr günverwenden und zum anderen bei solchen, wo es ver- sögen Bedingungen ab. Der Zinkgehalt des Rückkürzt und einstufig diskontinuierlich, d. h. bei gleich- Standes ist sehr niedrig (1 bis 5% Zn),
zeitiger Abscheidung von Bei, Silber und Eisen an- 50 Die abgetrennte Lösung 7 besitzt eine Aciditäi gewendet wird. von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ und wird in einer zweiter Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beiden Stufe 8 mit Röstblende 3 neutralisiert, bis ein pH-beispielhaften Ausfuhrungsformen beschränkt, sie Wert von 5 bis 5,5 erreicht wird,
erlaubt insbesondere viele Zwischenstufen. Das in der Lösung 7 noch vorhandene Eisen wire Wie das in F i g. 1 dargelegte Fließschema erken- 55 zum größten Teil als Jarosit ausgeschieden, zunnen läßt, wird an die üblichen Stufen der Säurewir- kleineren Teil als Fe(OH)₃, wenn sich der pH zurr kung 1, der neutralen Laugung 2, der sauren warmen Schluß dem Wert 5 bis 5,5 nähert.
Laugung in zwei Stufen 3 und 4 im Gegenstrom die Unter diesen Bedingungen wird die abgetrennt« zweistufige Abscheidung des Eisens in Form von Lösung nicht nur von Fe, sondern auch von aller komplexen basischem Sulfat 5 und 6 angefügt. 60 anderen Verunreinigungen wie As, Sb, Ge u. dgl. fre In der ersten dieser beiden Stufen wird die Lö- und kann dann der nachfolgenden Reinigungsstufi sung, die aus der ersten sauren warmen Laugung 3 mit Zn-Pulver zugeführt werden. Die festen Anteil« der Rückstände der neutralen Laugung 2 stammt und aus der zweiten Stufe 8 werden der ersten Stufe ί eine Acidität von 40 bis 150 g/l H₂SO₄ und einen — eines neuen Ansatzes — zugeführt, wo sich wegei Eisengehalt zwischen 10 und 50 g/1 aufweist, mit 65 des höheren Säuregrades bei der gegebenen Tempe Röstblende 7 und den Rückständen aus der zweiten ratur die Zinkferrite weitgehend lösen und der Jaro Eisenabscheidung 8 bis zu einer Acidität von 10 bis sit-Eisenniederschlag unverändert bleibt und als Kri 100 g/l H₂SO₄ neutralisiert. stallisationskeim dient.

ige in der zweiten Stufe 8 laufen bezüglation und der Temperatur in ähnlicher der ersten 2 ab. Trotz der Einfachheit hrungsform des beanspruchten Verfahr das grundsätzliche Schema ziemlich

gleich dem im Fließbild 1 dargestellt ist, ist beute an Zink und an den anderen in den zentraten enthaltenen Metallen Cu, Cg g doch verbleibt der Blei- und Silberrückst Jarosit-Rückstand.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus linkfemthaltigen Rückständen durch Laugen mit Schwefelsäure, Abtrennen der hierbei anfallenden Rückstände durch Dekantieren und/oder Filtrieren, wobei die so erhaltene Lösung der Sulfate des Zinks und seiner Begleitmaterialien bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung zur Oxidation des vorhandenen und des während des weiteren Verfahrens noch entstehenden Fe⁺+ mit MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel versetzt, nach Zufügen einer Na⁺-, K⁺- oder NH₄ ⁺-Ionen enthaltenden Lösung mit zinkoxidhaltigem Röstgut neutralisiert, das abgeschiedene komplexe basische Eisensulfat (Jarosit) durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bis zu einer Acidität von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ geführt wird, daß das resultierende Filtrat in einer zweiten Stufe mit zinkhaltigen Neutralisationsmitteln bis zu einer Acidität von 2 bis 10 g/l H₂SO₄ neutralisiert, von dem aus der ersten Neutralisationsstufe noch in der Lösung verbliebenen und nun ebenfalls als komplexes basisches Eisensulfat niedergeschlagenen Eisen dekantiert wird, die Feststoffe als Kristallisationskeime der ersten Neutralisationsstufe zugeführt werden, wobei sowohl noch darin vorhandene Zinkferrite gelöst werden als auch das dort in der Lösung vorliegende Eisen ausgeschieden wird und die dekantierte Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 3 g/l an Fe den für die Zinkelektrolyse bestimmten Lösungen beigemischt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die m der zweiten Neutralisationsstufe abgeschiedenen Feststoffe aus dem Prozeß entfernt, indem man sie direkt der Filtration zuführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Neutralisationsstufe niedergeschlagenen Feststoffe der ersten sauren Laugungsstufe von zinkferrithaltigen Rückständen zugeführt werden.

4. Verfahren zur Gewinnung von 21ink aus zinkferrithaltigen Rückständen durch Laugen mit Schwefelsäure, Abtrennen der hierbei anfallenden Rückstände durch Dekantieren und/oder Filtrieren, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxid und Ferrite enthaltende Röstblende in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Lösung mit einer erforderlichenfalls konzentrierten Zellsäure in Anwesenheit von Na⁺-, K⁺- oder NH₄ ⁺-Ionen bis zu einer Acidität von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ laugt, das in der Lösung gegebenenfalls noch vorhandene Fe⁺⁺ mit MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel oxidiert wird, den als komplexes basisches Sulfat ausgefallenen Teil des Eisens mit den anderen Feststoffen dieser Stufe durch Dekantieren abtrennt, daraus durch Filtrieren einen Fe, Pb und Ag enthaltenden Rückstand gewinnt, die feststofffrete Lösung in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Na⁺-, K⁺- oder NH₄ ⁺-Ionen und unter Oxidation des eventuell noch vorhandenen Fe⁺⁺ durch MnO₂ oder durch ein anderes geeignetes Oxidationsmittel bei einer Temperatur zwischen 50° C und dem Siedepunki der Lösung durch Zugabe von Röstblende nach und nach bis zu einem pH-Wert von 5 bis 5,f neutralisiert, den als komplexes basisches Sulfat sowie den als Fe(OH)₃ sich niederschlagender und dabei die Lösung reinigenden Teil des Eisen; durch Dekantieren abtrennt, die Feststoffe dei ersten Stufe zuführt, wobei sowohl das restliche Zinkoxid als auch die Zinkferrite, Kupfer und Kadmium, die noch vorhanden sind, gelöst werden und das unverändert bleibende komplexe basische Eisensulfat als Kristallisationskeim zur Erleichterung der Ausscheidung des dort in der Lösung vorliegenden Eisens in Form von komplexen: basischem Sulfat dient und die Lösung aus dei zweiten Stufe nun einer nächsten Stufe zur Reinigung durch Zugabe von Zinkpulver zugefühn wird.