DE1483156B1

DE1483156B1 - Verfahren zum Abscheiden von Eisen aus Metallsulfatloesungen und zur Gewinnung von Zink auf hydrometallurgischem Weg

Info

Publication number: DE1483156B1
Application number: DE19651483156
Authority: DE
Inventors: Georg Steintveit
Original assignee: Norske Zinkkompani AS
Current assignee: Norske Zinkkompani AS
Priority date: 1965-04-30
Filing date: 1965-11-22
Publication date: 1970-02-26
Also published as: JPS493370B1; BE673023A; FI43203B; US3434947A; GB1081559A; AT279188B; FR1464869A; AT269493B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden Eine Abwandlung dieser Methode will zuerst ein

von Eisen aus Metallsulfatlösungen und zur Ge- saures Auslaugen der Röstblende vornehmen und winnung von Zink auf hydrometallurgischem Weg bei danach in der dekantierten Lösung das Eisen neutralimaximaler Ausbeute der Erze an Zn, Cu, Cd, Pb sieren und ausfällen. Das Extrahieren ist jedoch in und Ag. 5 gleicher Weise durch die oben geschilderten Umstände

Das Ausgangsmaterial zur hydrometallurgischen beschränkt.

Gewinnung von Zink ist meistens durch Rösten von Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise geht das Aus-

Zink-Sulfidkonzentraten gewonnene Röstblende. laugen portionsweise vor sich, indem die Röstblende

Dieses Röstgut kann 50 bis 65 % Zn, im wesentlichen in einer abgemessenen Menge regenerierten Schwefelin Form von Zinkoxyd, Zinksulfat und Zinkferrit ent- io säureelektrolyts, enthaltend beispielsweise 200 bis halten. Die beiden erstgenannten Stoffe werden leicht 280 g/l H₂SO₄ gelöst wird. Dies geht in zwei unmittelbar durch die allgemein üblichen Auslaugungsprozesse aufeinanderfolgenden Stufen vor sich, so daß in der gelöst, während die Zinkferrite unter den üblichen sauren Stufe ein Teil der Röstblende bei Temperaturen Auslaugungsbedingungen in verdünnter Schwefelsäure bis zu 90 bis 100° C bei einer Schlußsäurestärke von unlöslich sind. 15 40 bis 60 g/l H₂SO₄ behandelt wird, die restliche Schwe-

Der Röstprozeß wird derart durchgeführt, daß sich feisäure darauf durch neuen Zusatz von Röstblende möglichst viele säurelösliche Zinkverbindungen bilden. neutralisiert, gegebenenfalls wieder Säure hinzugesetzt Dabei läßt sich allerdings nicht verhindern, daß ein und darauf aufs neue Röstblende, bis alle Säure bis auf Teil des Zinkgehalts als die genannten unlöslichen einen pH-Wert von 4 bis 5 neutralisiert und das Eisen Ferrite an das im Erz befindliche Eisen gebunden wird. 20 vollkommen ausgefällt ist.

Die Auslaugungsausbeute für Zink wird somit durch Beim ersten Teil dieser Auslaugung wird eine ver-

die unlöslichen Zinkferrite beschränkt und liegt bei hältnismäßig intensive Extraktion erzielt, indem ein der gewöhnlichen hydrometallurgischen Zinkgewin- Teil der vorhandenen Zinkferrite etwas angegriffen nung bei z. B. 87 bis 93 % bei einem Eisengehalt der wird. Der Eisengehalt kann hierdurch ausnahmsweise Röstblende von beispielsweise 9 bis 5 %· 25 bis auf 12 bis 25 g/l ansteigen, und zwar gemäß dem,

Bei den üblichen Prozessen ist von entscheidender was in Trans. AIME, 1936, Vol. 121, S. 531, anBedeutung, das Auslaugen nicht so weit zu treiben, daß gegeben ist. Da die Filtrierprobleme bei diesen Eisengrößere Eisenmengen gelöst werden. Dies erreicht mengen indessen sehr schwierig werden können, stellt man zum Teil dadurch, daß das Röstgut z. B. durch man es nunmehr in der üblichen Praxis überwiegend »flash«-rösten oder fiuidisierendes Rösten gewonnen 30 auch bei der diskontinuierlichen Methode darauf ab, wird. Dadurch wird nur beispielsweise 10 bis 20% die Ferrite nicht wesentlich anzugreifen und somit die des vorhandenen Eisens säurelöslich, indem Säure- Eisenkonzentration vor dem Neutralisieren nur auf stärke und Temperatur während des Auslaugens auf einige wenige Gramm pro Liter zu begrenzen,
einem derartigen Niveau gehalten werden, daß die In der Neutralisierungsstufe wird das Eisen wieder

Eisenverbindung nicht angegriffen wird. 35 als Mischung von Ferri-Hydroxyd und basischem

Eins der entscheidenden Probleme bei der hydro- Eisensulfat ausgefällt. Das läßt einen Niederschlag metallurgischen Zinkgewinnung ist die Abscheidung anfallen, der in Spezialfiltern, den sogenannten Burtvon Eisen und Zink aus der Zinksulfatlösung. Auf Filtern, einer direkten Filtrierung unterworfen wird, dem bisher praktisch üblichen Weg kann nicht kon- Der ausgewaschene Schlußrückstand nach beiden

trolliert werden, wenn die Eisenkonzentration in der 40 vorgenannten Auslaugungsprozessen enthält noch 18 Sulfatlösung zu hoch wird, bevor der endgültige bis 22% Zn, ferner 30 bis 40% des Kupfergehalts, Neutralisierungs- und Reinigungsprozeß stattfindet. 10 bis 30% des Kadmiumgehalts und praktisch alles

Die bekannten Methoden folgen alle dem gleichen Blei und Silber, welches in der ursprünglichen Röst-Prinzip. In der Praxis können sie kontinuierlich oder blende vorhanden ist. Die genannte hydrometallurdiskontinuierlich durchgeführt werden, so daß das 45 gische Zinkgewinnung hat den großen Nachteil, daß Verfahren jeweils etwas variiert. sich bei diesem Prozeß Blei und Silber nicht direkt als

Bei der kontinuierlichen Methode kann das Aus- Nebenprodukte gewinnen lassen,
laugen in folgenden zwei Stufen vor sich gehen: Die aus den jetzigen hydrometallurgischen Methoden

erhaltenen Rückstände sind somit noch ein wertvolles

a) Das neutrale Auslaugen, bei welchem Röstblende 50 Material, und es wird daher oft einer Weiterbehandlung im Überschuß bis zu einem pH-Wert von 4,5 unterworfen, und zwar hauptsächlich in thermischer bis 5,0 einer Mischung mit 50 bis 100 g/l H₂SO₄ Weise, um die restlichen Metallwerte herauszulösen, regenerierter Schwefelsäure aus der Elektrolyse, In dem kanadischen Patent 663 664 und der deutdie sogenannte Retoursäure, und einer ver- sehen Auslegeschrift 1161 433 ist vorgeschlagen worunreinigten dekantierten Zinklösung zugesetzt 55 den, einen Teil der Metallwerte auf nassem Wege zu wird, die von der gewinnen. Zu diesem Zweck werden die Auslaugungs-

rückstände in Autoklaven bei Temperaturen von 140

b) sauren Auslaugung herrührt, bei welcher der ab- bis 26O⁰C und einer Schlußsäurestärke von 40 bis geschiedene Schlamm aus der neutralen Aus- 50 g/l H₂SO₄ unter reduzierenden Bedingungen auf gelaugung mit überschüssiger Retoursäure be- 60 schlossen. Dadurch werden die Zinkferrite gespalten handelt wird. Für die nachfolgenden Dekan- und Zink und Eisen verhältnismäßig vollständig getierungs- und Filtrieroperationen ist es dabei sehr löst. Die Lösung wird danach immer noch unter wichtig, daß der Eisengehalt der Sulfatlösung Druck und bei Temperaturen von 140 bis 260⁰C einer beispielsweise nicht 1 bis 2 g/l überschreitet. Der oxydierenden Atmosphäre unterworfen, wobei das pH-Wert darf daher nicht weniger als 2,5 bis 3,5 65 meiste des gelösten Eisens als basisches Ferri-Sulfat in betragen. Unter diesen Umständen ist in der dem in der Druckapparatur vorhandenen stark sauren sauren Auslaugungsstufe die Zinkextraktion be- Milieu ausfällt, während Zink, Kupfer und Kadmium schränkt. als gelöste Sulfate gewonnen werden. Blei und Silber

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gehen indessen zusammen mit dem ausgefällten Eisen samte abgeschiedene Lösung, welche die Metalle Fe, verloren. Zn, Cu und Cd enthält, auf eine Temperatur gebracht

Wie aus obenstehendem hervorgeht, wird bei dem wird, die nach oben hin vom Siedepunkt begrenzt wird hydrometallurgischen Zinkgewinnungsprozeß auf die und vorzugsweise bei 95⁰C liegt und der pH-Wert mit bisher bekannte Weise zum Trennen von Eisen und 5 dem vorgenannten Neutralisierungsmittel zwecks Aus-Zink in der Sulfatlösung die Metallausbeute einge- fällung eines komplexen basischen Eisensulfats in schränkt, weil das Eisen zum größten Teil als voluminö- Gegenwart von K⁺-, Na⁺- und/oder NH₄ ⁺-Ionen auf ses Hydroxyd mit schwierigen Dekantierungs- und FiI- maximal 1,5 gebracht wird, worauf die Lösung unter trierungseigenschaften ausgefällt wird. üblicher Abscheidung des Ausgefällten und gegsbsnen-

Gemäß den Vorschlägen in den genannten Patenten io falls Konzentrierung rezykliert wird, um zwecks Behat man also Eisen in stark saurer Lösung bei Tem- nutzung beim Auslaugen des Erzes mit Retourperaturen, die weit über dem Siedepunkt der Flüssig- elektrolyt vermischt zu werden. Das Auslaugen der keit liegen, als basisches Sulfat ausgefällt. Diese Ver- Rückstände wird vorzugsweise mit einer 180 bis fahrensbedingungen, die eine komplizierte Druck- 250 g/l H₂SO₄ enthaltenden Säuremischung bei einer apparatur erfordern, lassen sich im kommerziellen 15 Temperatur von 85 bis 110° C und vorzugsweise bei Betrieb nur sehr schwer realisieren. 95°C vorgenommen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung nutzt die Er- Das Verfahren zum Gewinnen der Metallwerte in

kenntnis aus, daß basisches Eisensulfat aus Zink- Rückständen aus der hydrometallurgischen Zink-Eisensulfat-Lösungen ausfällbar ist, welche beispiels- produktion kann dann etwa wie folgt durchgeführt weise 150 bis 180 g/lZn und 20 bis 35 g/lFe bei Tem- 20 werden:

peraturen enthalten, die aufwärts bis zum Siedepunkt Rückstände mit einem Zinkgshalt von beispielsbegrenzt sind und vorzugsweise bei etwa 95° C liegen, weise 18 bis 35% werden in Retoursäure mit 150 bis und zwar durch gradweises Neutralisieren der freien 200 g/l H₂SO₄ bevorzugt unter Zusatz von extra Säure bis herunter auf 3 bis 5 g/l H₂SO₄ oder mit Schwefelsäure bis auf eine Säurestärke von bdspielseinem optimalen pH von 1,5. Ferner macht sich die 25 weise 250 g/l H₂SO₄ bei einer nach oben bis zum Siede-Erfindung die Erkenntnis zu Nutze, daß das basische punkt begrenzten Temperatur, beispielsweise von 90 Eisensulfat einen im wesentlichen kristallinischen bis 106⁰C, in z. B. 3 Stunden ausgelaugt, wobei die Charakter erhält, mit guten Dekantierungs- und FiI- Endlauge nach abgeschlossener Auslaugung beispielstrierungseigenschaften bei gleichzeitiger Gegenwart weise 80 bis 120 g/l H₂SO₄ enthalten kann. In diesem gewisser anderer Ionen in der Lösung. Diese Ionen 30 Zustand werden die Zinkferrite aufgeschlossen. Es können K⁺, Na⁺ oder NH₄ ⁺ sein, die dann zu dem werden sich Endrückstände bilden, die jetzt das Blei aus Fe⁺⁺⁺, SO₄—, OH", H₂O und den genannten und Silber des Zinkerzes, zusammen mit den unge-Ionen bestehenden Bodensatz gehören. lösten Bergen enthalten. 98 bis 99 % des Zinks,

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Ab- Kupfers und Kadmiumgehalts und ferner 80 bis 90°/_? scheiden von Fe von Metallsulfatlösungen, insbe- 35 des Eisengehalts in den Rückständen werden bei sondere zinksulfathaltigen Lösungen mit einem Eisen- dieser Behandlung gelöst. Die Blei- und Silberrückgehalt von 20 bis 35 g/l Fe, wobei das Verfahren da- stände lassen sich jetzt leicht durch Dekantieren von durch gekennzeichnet ist, daß das Eisen als ein korn- der Zink-Eisen-Lösung abscheiden. Die saure Sulfatplexes basisches Sulfat in Gegenwart von K⁺-, Na⁺- lösung, die dann Zink, Kufer, Kadmium und Eisen und/oder NH₄+-Ionen ausgefällt wird. Bei dem erfin- 4° enthält, wird nun durch einen speziellen Eisenausdungsgemäßen Verfahren ist die Konzentration von fällungsprozeß von ihrem Eisengehalt befreit. K⁺-, Na⁺- und/oder NH₄ ⁺-Ionen vorzugsweise ein Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von

Zehntel bis ein Viertel der vorhandenen Eisenmenge in etwa 95°C wird stufenweise ein Neutralisationsmittel Gramm pro Liter gemessen. Die Metallsulfatlösung zugefügt, welches Zinkoxyd sein kann, z. B. ein solches, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Vorzugs- 45 das durch Schlackenverblasen von Kupfer- oder Bleiweise durch Säureauslaugen von durch ein hydro- schlacken gewonnen wurde, Röstblende mit niedrigem metallurgisches Verfahren gebildeten Rückständen Eisengehalt oder ein anderes geeignetes zinkhaltigss entstanden. Neutralisierungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein hydro- Im Laufe von 3 bis 4 Stunden, unter Aufrechtmetallurgisches Verfahren zur Herstellung von Zink 50 erhaltung einer Temperatur von beispielsweise 95° C bei maximaler Ausbeute von Zn, Cu, Cd, Pb und Ag und eines maximalen pH von 1,5 wird nun das Eisen des Erzes unter Anwendung des obengenannten Ver- als basisches Sulfat ausgefällt. Besonders vollständig fahrens, indem das Erz einer neutralen Auslaugung wird diese Ausfällung, wenn K⁺, Na⁺ oder NH₄ im mit H₂SO₄ unter solchen Bedingungen unterworfen voraus oder im Laufe der Ausfällzeit in Konzenwird, daß möglichst wenig Eisen gelöst und die Lösung 55 trationen, allein oder als Mischung von beispielsweise nach stattgefundener Reinigung der Elektrolyse sowie 1 bis 6 g/l hinzugesetzt werden. Abscheidung von Rückständen unterworfen wird. Das eventuell vorhandene Fe⁺⁺ wird mit Hilfe von

Insoweit besteht das Neue vor allem darin, daß die MnO₂ zu Fe⁺⁺⁺ oxydiert.

Rückstände einer Säureauslaugung mit einer Mischung Eine vorteilhafte Durchführung des Verfahrens

von Retourelektrolyt und konzentrierter H₂SO₄ unter- 60 besteht darin, vor dem Abscheiden der Silber- und worfen wird, indem Rückstände und Säuremenge der- Bleirückstände ein teilweises Neutralisieren von 80 art aufeinander abgestimmt werden, daß die Säure- bis 120 bis auf 40 bis 50 g/l H₂SO₄ auszuführen, und stärke nach abgeschlossener Rückstandsauslaugung danach das vollständige Neutralisieren bis zum optibei 80 bis 120 g/l H₂SO₄ liegt, wonach die Säure mit malen pH von 1,5 zum Ausfällen des Eisens fortzuseteinem geeigneten Neutralisierungsmittel auf 40 bis 65 zen, wobei gegebenenfalls der Blei- und Silbergehalt g/l H₂SO₄ neutralisiert wird, indem die blei- und im Zinkoxyd bzw. in der Röstblende oder eventuellen silberhaltigen Rückstände entfernt werden, und zwar anderen zinkhaltigen Neutralisierungsmitteln auch zu vor oder nach dem Neutralisieren, wonach die ge- einem großen Teil gewonnen werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden von Eisen aus Metallsulfatlösungen, insbesondere zinksulfathaltigen Lösungen, mit einem Eisengehalt von 20 bis . 35g/l Fe, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen als ein komplexes basisches Sulfat in Gegenwart von K⁺-, Na⁺- und/oder NH₄+-Ionen ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der K⁺-, Na⁺- und/oder NH₄+-Ionen ein Zehntel bis ein Viertel der vorhandenen Eisenmengen in Gramm pro Liter ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallsulfatlösung verwendet wird, die durch Säureauslaugen eines durch ein hydrometallurgisches Verfahren gebildeten Rückstandes entstanden ist.

4. Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Zink bei maximaler Gewinnung von Zn, Cu, Cd, Pb und Ag im Erz unter Einsatz der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Erz einer neutralen Auslaugung mit H₂SO₄ unter solchen Bedingungen unterworfen wird, daß mögliehst wenig Eisen gelöst wird und die Lösung nach vorgenommener Reinigung der Elektrolyse sowie Abscheidung eines Rückstandes unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand einer Säureauslaugung mit einer Mischung von verbrauchtem Elektrolyten und konzentrierter H₂SO₄ unterworfen wird, wobei der blei- und silberhaltige Rückstand und die Säuremenge derart aufeinander abgestimmt werden, daß die Säurestärke nach abgeschlossener Rückstandsauslaugung bei 80 bis 120 g/l H₂SO₄ liegt, wonach die Säure mit einem geeigneten Neutralisierungsmittel bis zu 40 bis 50 g/l H₈SO₄ neutralisiert wird, wobei der blei- und silberhaltige Rückstand vor oder nach dem Neutralisieren entfernt wird und die gesamte abgeschiedene Lösung, welche die Metalle Fe, Zn, Cu und Cd enthält, auf eine Temperatur gebracht wird, die nach oben hin bis zum Siedepunkt begrenzt ist und vorzugsweise 95 ⁰C beträgt, und der pH-Wert mit dem obengenannten Neutralisierungsmittel zwecks Ausfällung von komplexem basischem Eisensulfat in Gegenwart von K⁺-, Na⁺- und/oder NH₄+-Ionen auf maximal 1,5 gebracht wird, worauf die Lösung nach üblicher Abscheidung des Ausgefällten und gegebenenfalls Konzentrierung zurückgeführt wird, um zwecks Verwendung bei dem Auslaugen des Erzes mit verbrauchten Elektrolyten gemischt zu werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstandsauslaugung mit einer Säuremischung vorgenommen wird, die 180 bis 250 g/l H₂SO₄ enthält, sowie bei einer Temperatur von 85 bis 110⁰C, vorzugsweise 95°C.