PL93655B3 - Process for recovering zinc from ferrites[US3985857A] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ulepszany sposób odzyskiwania cynku z ferrytów otrzymywanych na drodze prazenia koncentratów cynku i/lub kon¬ centratów kompleksów zawierajacych cynk.

Znane jest zastosowanie jonów sodu, potasu i anionu, zarówno pojedynczo jak i w polaczeniach, do usuwania z roztworów zelaza w postaci kom¬ pleksu zasadowych siarczanów.

Znany jest równiez sposób rozpuszczania ferry¬ tów w procesie skladajacym sie z dwu lub wiecej etapów.

Sposób przedstawiony w niniejszym patencie do¬ datkowym do patentu nr 61407, zatytulowanego „Sposób odzyskiwania cynku z ferrytów'', polega na tym, ze wytracenie zasadowego kompleksu siar¬ czanowego (jarozytu) przeprowadza sie w roztwo¬ rze o wyzszej kwasowosci niz to mialo miejsce poprzednio. Dzieki temu wzrasta znacznie procent rozpuszczonego cynku oraz innych metali zawar¬ tych w koncentratach, co pozwala na prowadzenie procesu w sposób o wiele bardziej prosty niz to dotychczas bylo stosowane.

Wiadomym jest, ze cynk wytwarza sie z kon¬ centratu siarczku cynku metoda spiekania, w wy¬ niku czego otrzymuje sie kalcynat zawierajacy tle¬ nek cynku, który poddany nastepnie rozpuszczeniu w wodnym roztworze kwasu siarkowego tworzy roztwór siarczanu cyniku. Roztwór ten poddaje sie procesowi elektrolizy uzyskujac pozadany cynk me¬ taliczny. Wydzielajacy sie podczas elektrolizy wol- ny tlen stosuje sie do regeneracji wspomnianego kwasu siarkowego, nazywanym zwykle „wyczer¬ panym elektrolitem" lub „kwasem powrotnym".

Podczas procesu spiekania koncentratu, cynk, jiak równiez inne zawarte w nim metale ciezkie, takie jiak miedz, kadm i olów, tworza z zawar¬ tym w koncentracie zelazem zwiazki ferrytowe o wzorze odpowiadajacym ogólnie MeO • Fe2C3, w którym Me oznacza jeden z wyzej wymienionych metali.

Ferryty cynkowe sa nierozpuszczalne w wod¬ nych roztworach kwasu siarkowego istosowanych w poprzedzajacym proces elektrolizy procesie lu¬ gowania tlenku cynku. lim wyzsza jest zawartosc is zelaza w koncentracie rudy cynkowej, tym wiek¬ sza ilosc cynku przechodzi podczas procesu spie¬ kania w zwiazek nierozpuszczalny. W efekcie po¬ zostalosc po etapie lugowania zawiera okolo 18— % cynku, glównie w postaci ferrytu cynkowego oraz (niezmienionego podczas procesu siarczku cyn¬ kowego. Ferrytom cynkowym towarzysza ferryty miedziowy i kadmowy, nieulegajace równiez roz¬ puszczaniu podczas procesu lugowania.

Znanych jest wiele sposobów postepowania do- tyczacych przerobu tych pozostalosci. Wszystkie one sprowadzaja sie jednak do dwóch metod: wy¬ dzielanie zelaza w postaci FeO(OH), czyli w po¬ staci getytu oraz drugiej polegajacej na wydzie¬ laniu zelaza w postaci zasadowego kompleksu siarczanowego (typu jarozytu) o wzorze Me2Fe6/ 93 65593 655 r 4 /SO4/4OH12, w którym Me oznacza jony Na+, Kf, NK4+, Li+, lub H3O+.

W /niniejszym opisie zostal wziety pod uwage jedynie przypadek, w którym zelazo wydziela sie w postaci jiarozytu.

Wiadomym jest, ze stosowane obecnie sposoby wydzielania zelaza w postaci zasadowego kom¬ pleksu siarczanowego sa w pewnym stopniu uza¬ leznione od skladu wyjsciowego koncentratu cyn¬ kowego. Rodzaj stosowanej technologii jest uza¬ lezniony od obecnosci w koncentracie cynkowym olowiu i sirebra.

Wiadomym jest, ze koncowa pozostalosc^ pocho¬ dzaca z procesu rozkladu ferrytów cynkowych zawiera cala ilosc olowiu i srebra obecna w wyjs¬ ciowym koncentracie cynkowym. W konsekwencji, w niektórych fabrykach proces technologiczny pro¬ wadzony jest w sposób pozwalajacy na odzyski¬ wanie tyoh interesujacych z ekonomicznego punk¬ tu widzenia produktów.

Z drugiej strony dotychczas zarówno z opisów patentowych jak ii pismiennictwa, wiadomym jest, ze wytracanie zelaza w postaci zasadowego kom¬ pleksu siarczanowego typu jarozytu z roztworów otrzymanych * po rozpuszczeniu ferrytów cynko¬ wych i ferrytów innych metali obecnych w ma¬ terialach odpadowych po elektrolitycznym otrzy¬ mywaniu cynku, odbywa sie w rozcienczonym roz- v tworze kwasu o pH okolo 1,5. Jaiko przyklad mo¬ ze sluzyc hiszpanski opis patentowy nr 304 601, norweski opis patentowy nr 108047 i australijski opis patentowy nr 57013/65.

W tych warunkach mozna sie natknac na pro¬ blemy zwiazane z osadzaniem i saczeniem, spowo¬ dowane mozliwoscia powstawania obok osadu ja- rozytu zmiennych ilosci Fe/OH/3, jak równiez na problemy spowodowane obecnoscia krzemionki w tych osadach, gdy w skali przemyslowej operuje sie slabo kwasnymi roztworami zawierajacymi wysokie stezenie zelaza.

Z innej strony, ilosc kalcynatu zuzyta na stop¬ niowe obnizenie pH roztworu powstalego przez rozpuszczenie ^ferrytów do wartosci okolo 1,5, sta¬ nowi bardzo znaczny procent calkowitej ilosci kal¬ cynatu. W tjfch warunkach ferryty zawarte w kal- cynacie sa nierozpuszczalne, 00 powoduje wzrost zawartosci cynku w odpadach produkcyjnych, a tym samym obnizenie stopnia jego odzysku.

Obecnosc cynku w odpadach fabrycznych s',ta- nowi bardzo istotny problem i jest przedmiotem szczególnej uwagi w fabrykach, w których proces odzyskiwania olowiu i srebra nie jest przeprowa¬ dzany ze wzgledu na niska zawartosc tych pier¬ wiastków, jak równiez w fabrykach, w których pomimo, ze w odpadach znajduje sie liczaca sie ilosc olowiu li srebra, to jednak nie prowadzi sie odzyskiwania tych metali ze wzgledu na koszty zwiazane z inwestowaniem w ten etap procesu technologicznego. Z tego wzgledu wydzielanie olo¬ wiu, srebra i zelaza przeprowadza sie periodycz¬ nie, konczac operacje lugowania przy wartosci pH od 5 do 5,5, jak to zostalo opisane w opisie paten¬ towym NRF nr 1948411-8.

Ten sposób postepowania pozwala na usunie¬ cie maksymalnej ilosci zelaza w postaci zasado¬ wego kompleksu siarczanowego, tak. ze w efekcie koncowym pozostaje w roztworze tylko niewielka ilosc zelaza, które usuwa sie w postaci Fe/OH/3.

W tych warunkach oprócz resztek zelaza zostaja usuniete z roztworu równiez inne metale takie jiak As, Sb, Ge i podobne. Roztwór po usunieciu z niego osadu przekazuje sie do kolejnego etapu oczyszczania.

Zawartosc cynku w odpadach fabrycznych przy¬ stosowaniu tego sposobu postepowania wynosi zwykle od 10—15°/o a calkowity stopien odzysku, przy 10%-ach zawartosci zelaza w koncentracie cynkowym, wynosi zwykle nie wiecej niz 90%.

Sposób bedacy przedmiotem niniejszego wyna¬ lazku usuwa pomyslnie powyzsze trudnosci i po¬ zwala- na uzyskanie bardzo korzystnych wyników, lepszych pod kazdym wzgledem od rezultatów uzy¬ skiwanych uprzednio.

Sposób wedlug wynalazku polega, jak to bylo juz uprzednio sygnalizowane, na usunieciu. zela¬ za w postaci zasadowego kompleksu siarczanowego na drodze wstepnego utleniania zawartych w roz¬ tworze jonów Fe++ za pomoca MnC>2, powietrza lub innych korzystnych utleniaczy. Reakcje te przeprowadza sie w temperaturze od 50°C do tem¬ peratury wrzenia roztworu, przy kwasowosci roz¬ tworu zawartej w bardzo szerokich granicach od do 1000 g/l kwasu siarkowego i w obecnosci wspomnianych pciwyzej jonów (Na, K, NH4, Li lub H3O+).

W dalszej czesci opisu zostala zwrócona uwaga na dwie mozliwosci zastosowania sposobu wedlug wynalazku. Pierwsza wykorzystujaca w pelni me- itode oparta na stracaniu jarozytu i druga wyko¬ rzystujaca ten proces w uproszczonej formie, tzn. badz w procesie periodycznym badz ciaglym, ale z wydzielaniem olowiu, sirebra i zelaza w tym samym etapie.

Jak to zostalo przedstawione na schemacie fig. 1, wytracanie zelaza w postaci zasadowego komplek¬ su siarczanowego jest wprowadzone dodatkowo jako operacja dwuetapowa 5 i 6 do tradycyjnego procesu polegajacego na lugowaniu czolowym kwa- isiem 1, obojetnym lugowaniu 2 i dwustopniowym przeciwpradowym lugowaniu kwasem 3 i 4. W eta¬ pie 5 roztwór o zawartosci H2SO4 wynoszacej 40—150 g/l i stezeniu zelaza wynoszacym 10—i50g/l, uzyskany z pierwszego lugowania goracym kwa¬ sem pozostalosci otrzymanej w wyniku obojet¬ nego lugowania, zobojetnia sie za pomoca kalcy¬ natu 7 i osadami z drugiego etapu stracania zela¬ za 8 az do osiagniecia kwasowosci 10—100 g/l H2SO4. W rezultacie zawarte w roztworze zelazo wydziela sie w temperaturze 50—<100°C w postaci zasadowego kompleksu siarczanowego wobec obo¬ jetnych jonów 9 i po uprzednim utlenieniu, Otrzy¬ many-*osad latwo ,oddziela sie od fazy cieklej, przemywa jak równiez latwo odsacza. Zawiera on cynk w ilosci od 1—3%, zaleznie od kwasowosci zastosowanej podczas wytracania go z roztworu.

Roztwór otrzymany w pierwszym etapie 5 prze¬ syla sie do drugiego 6, gdzie zobojetnia sie go da¬ lej kalcynatem 7 do osiagniecia zawartosci kwasu siarkowego wynoszacej 2—10 g/l. Zawartosc ze¬ laza spada wtedy do 1—2 g/l. Wytracony losad 8 40 45 50 55 6093 ( przesyla sie do pierwszego etapu 5, w którym •" resztki ferrytów cynkowych zosltaja calkowicie rozpuszczone z uwagi ma wysoka kwasowosc roz¬ tworu, natomiast zasadowy kompleks siarczanowy pozostaje niefozpusaczony i sluzy do zapoczatko- £ wanilia krystalizacji, co ulatwia wydzielanie obec¬ nego w roztworze zelaza.

Po oddzieleniu osadu roztwór przesyla sie do lugowania w waruinkach obojetnych zapoczatko¬ wujacych-proces odzyskania cyniku. 10 Na fig. 1 symbol d oznacza etap wytracania osadu, p — etap oczyszczania, f — odsaczanie ja- rozyttu, f2 — odsaczanie olowiu i 'srebra oraz 11 — otrzymywanie dalszej ilosci jarozytu i 12 — otrzy- „ mywanie dalszej ilasci olowiu i srebra.

Nia fig. 2 przedstawiono proces prowadzony w sposób bardziej prosty. Wyczerpany elektrolit z komór elektrolitycznych po elektrolizie cynku, za¬ wierajacy li50—200 g/l kwasu siarkowego, poddaje 2o sie reakcji z 'kalicymatem 3 w zbiorniku 2 az do zmniejszenia stezenia kwasu do 10—ilOO g/l. Roz- itwór ogirzewa sie do temperatury 90—95°C i do¬ daje dwutlenku manganu w celu utleniania, . obecnych w nim jonów Fe++. Dodaje sie takze 25 nieco jarozytu w celu ulatwienia wydzielenia ze¬ laza w postaci kompleksowego zasadowego siar-, czanu oraz stezonego kwasu siarkowego dla uzu¬ pelnienia jego strat.

W takich warunkach uzyskuje sie nieomal cal- 30 kowite rozpuszczenie ferrytów cynkowych oraz tlenku cynku, podczas gdy zelazo wytraca sie w postaci jarozytu. Warunki w jakich prowadzi sie wytracanie 5, saczenie 6 i przemywanie sa tego rodzaju, ze zawartosc cynku w osadzie jest bardzo 35 mala • i wynosi zaledwie ii—5%. Zebrany roztwór 7 o zawartosci kwiasiu siarkowego wynoszacej 10— 100 g/l przesyla sie do idruigiego etapu procesu 8, gdzie zobojetnia sie go stopniowo kaicynatem 3 do pH 5'—5,5. Wiekszosc zelaza obecnego w tym 40 roztworze wydziela sie w postaci jairozyitu a re- szita w postaci Fe/OH/3. W 'takich iwarunkaich z roatwoiru zostaje usuniete nie tylko zelazo, lecz równiez resztki innych zianlieozyszczej (iarsien, anity- mon, german i podobne) i roztwór nadaje sie tym 45 samym do dalszego oczysziczainia 9 za pomoca pylu cynkowego.

Osad 11 zebrany w drugim etapie 8 przesyla sie do pierwszego etapu 2, w którym ferryty cynkowe sa rozpuszczane, podczas gdy zelazo wytracone w [positaci jiarozytu nie rozpuszcza sie, sluzac jako zarodki do powstawania nowych krysztalów jaro¬ zytu.

Proces w drugim etapie prowadzi sie w wiarun- 55 kach temperatury i utleniania podobnych do sto¬ sowanych w pierwszym etapie.

Jak z powyzszego wynika, mimo prostoty~pro- cesu uzyskuje sie wysoki stopien odzysku cynku i innych metali (miedzi, kadmu) z koncentratów, 60 porównywalny z wydajnoscia otrzymywana pod¬ czas prowadzenia procesu w sposób przedstawiony schematycznie na fig. 1. Jedynym mankamentem procesu prowadzonego wedlug schematu fig. 2 w porównaniu z procesem wedlug schematu przed- 65 stawionego na fig. 1 jest fakt, ze resztki olowiu i srebra pozostaja w jarozycie.

Opis istoty i sposobu praktycznej realizacji spo¬ sobu bedacego przedmiotem wynalazku jest wy¬ starczajacy do stwierdzenia, ze mimo wprowadze¬ nia róznych zmian w szczególach procesu, podsta¬ wowa zasada wynalazku zostala zachowana.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania cynku z ferrytów we¬ dlug patentu nr 61407 polegajacy na dzialaniu kwasem siarkowym ma odpady z zakladów iprodu- ikujacych cynk metoda elektrolityczna, rozpuszcza¬ niu cynku oraz innych metali i usunieciu z roz¬ tworu zawierajacego siarczan cynku i siarczany innych metali (nierozpuszczalnej pozostalosci, przy czym jony Fe++ obecne w roztworze utlenia sie dwutlenkiem mangianu lub innych czynnikiem utleniajacym, znamienny tym, ze roztwór po do¬ daniu jonów Na+, K+ lub NH4+ zobojetnia sie w pierwszym etapie tlenkiem cynku (kaicynatem) lub innym zawierajacym cynk materialem, az do spadku zawartosci kwasu siarkowego do 10— 100 g/l, przy czym czesc obecnego w. roztworze zelaza wydziela sie w positaci kompleksu zasado¬ wych siarczanów, która odsacza sie, a pozostaly roztwór zobojetnia sie w drugim etapie kaicyna¬ tem lub innym zawierajacym cynk materialem az do obnizenia stezenia kwasu siarkowego do 2— 10 g/l, przy czym wytracony zasadowy kompleks . siarczanowy odsacza sie i zawraca do pierwszego etapu zobojetnienia, w którym stosuje sie do za¬ szczepiania ulatwiajacego krystalizacje dalszych porcji kompleksu zasadowych siarczanów zelaza, usuwanych w ten sposób z roztworu, który zawie¬ ra zelazo w ilosci l"—3 g/l i jest dodawany do normalnego roztworu poddawainego elektrolizie, przy czym proces prowadzi sie w temperaturze od 60°C do temperatury wrzenia roztworu.

2. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze osad w drugim etapie procesu usuwa sie za po¬ moca saczenia.

3. Sposób wedlug raasitrz. 1, znamienny tym, ze osad z drugiego etapu procesu przesyla sie do pierwszego etapu i poddaje operacji lugowania goracym kwasem.

4. Spos6b wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze tlenek cynku i ferryty znajdujace sie w kalcynaicie rozpuszcza sie w pierwszym etapie w kwasie po¬ wrotnym z elektrolizy, do którego dodaje sie ewentualnie stezonego kwasu siarkowego, w tem¬ peraturze od 50°C do temperatury wrzenia roz¬ tworu, laz do zmniejszenia sie stezenia kwasu do 10—1100 g/l, w obecnosci jonów Na+, K+ lub NH4+ przy iczym obecne w roztworze jony Fe++ utlenia sie dwutlenkiem manganu lub winnym odpowied¬ nim utleniaczem, a czesc zelaza oraz olowiu i sre¬ bra wytracona w postaci zasadowego kompleksu siarczanowego odsacza sie a roztwór przesyla do drugiego etapu i zobojetnia stopniowo za pomoca kalcynatu w temperaturze od 50°C do tempera¬ tury wrzenia w obecnosci jonów Na+, K+ lub NH.j + az do osiagniecia pH 5—5,5 nastepnie jony Fe++93 655 utlenia sie dwutlenkiem manganu lub innym od¬ powiednim utleniaczem, przy czym czesc zelaza wytraca sie w postaci zasadowego kompleksu siar¬ czanowego, a reszta w postaci Fe/OH/3, po czym oczyszczony roztwór przesyla sie do nastepnego etapu oczyszczania za pomoca pylu cynkowego, a osad przechodzi do pierwszego etapu, gdzie tle- 8 nek cynku oraz ferryty cynku, miedzi i kadmu poddaje sie rozpuszczaniu, natomiast kompleks zasadowych siarczanów pozostawia sie do .zaszcze¬ pienia ulatwiajacego krystalizacje i usuwanie ze¬ laza w postaci jianozytu, zas roztwór iz drugiego etapu przesyla sie do dalszego oczyszczania za po¬ moca pylu cynkowego. FIGI MnO FIG.2 7 10 7 9 Mn Oz 1 8 ' 7 1 ^ AL.iJ w 1 1 ^~h{ i-i-} i H -P- | 1 x 1 i. 1 L-. -1 | i H A 1 - ara 4 SUiM. X 1 1 1 6 1 1 f- 1 1 H LJ — 1 J A U d i ^ \ 1 ] f J ¦ 2Z. I n r rh nr 3 Mr 1 02 T 1 Ir 1 - r 1 f J_ i ' JL , :C , 1 H, S0A . L 7 3 ^ 10 i_l Mn O 1*111 \j : T , 8^ ^r !Q. 3 *¦ 9 r W.Z.Graf. Z-d Nr 2, zam. 962/77, A4, 110. Cena 10 zl