DE2340472C3

DE2340472C3 - Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen Rückständen

Info

Publication number: DE2340472C3
Application number: DE2340472A
Authority: DE
Inventors: Vicente Arregui Fernandez; Francisco Javier Dr. Sitges Menendez
Original assignee: Asturiana de Zinc SA
Current assignee: Asturiana de Zinc SA
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2340472A1; DE2340472B2; ATA714973A; ES407811A2; EG11621A; HU172322B; FR2203882A2; JPS503918A; BR7308204D0; DD107310A5; CS226156B2; IT995518B; ZM11173A1; CA1223126A; IE38459B1; AR197513A1; DK143454B; HU168159B; PL93655B3; FI65279C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen Rückständen durch Laugen mit Schwefelsäure, Abtrennen der hierbei anfallenden Rückstände durch Dekantieren und/ oder Filtrieren, wobei die so erhaltene Lösung der Sulfate des Zinks und seiner Begleitmaterialien bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung zur Oxidation des vorhandenen und des während des weiteren Verfahrens noch entstehenden Fe⁺+ mit MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel versetzt, nach Zufügen einer Na⁺-, K⁺- oder NH₄+-Ionen enthaltenden Lösung mit zinkoxidhaltigem Röstgut neutralisiert, das abgeschiedene komplexe basische Eisensulfat (Jarosit) durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt wird.

Es ist bereits bekannt (spanisches Zusatzpatent 28 913 zum spanischen Patent 3 04 601), bei einem derartigen Verfahren von komplexem Konzentrat auszugehen und Zuschläge von Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen, einzeln oder gesamt, für die Abscheidung von Eisen als basisches Sulfat vorzusehen. Es ist ferner bekannt (spanisches Zusatzpatent 85 575) Ferrite in zwei oder mehr Stufen nach dem Gegenstromprinzip zu lösen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Gewinnung von Zink aus abgerösteten sulfidischen Zinkerzen durch Laugen mit heißer überschüssiger Schwefelsäure, wobei die Lauge nach Beendigung der Laugung freie Schwefelsäure enthält und durch Verrinserune der Acidität der Lauee mit oxidischen zink-

haltigen Materialien unter Fällung von Eisen jeweils bei erhöhten Temperaturen, werden die abgerösteten sulfidischen Zinkerze mit einer 180 bis 220 g/l H₂SO₄ enthaltenden Lösung bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 100° C gelaugt, bis der Gehalt an Schwefelsäure auf 20 bis 60 g/l H₂SO₄ gesenkt ist und nach Zugabe von Alkali- und/oder Ammoniumionen, ebenfalls bei Temperaturen von 95 bis 100° C mit oxidischen zinkhaltigen Materialien in solchen Mengen versetzt, daß die Schwefelsäurekonzentration der Suspension unter 10 g/l H₂SO₄ sinkt (DE-AS 19 48411).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen Rückständen anzugeben, das zu wesentlich besseren Ausbeuten, als sie bisher erreicht werden konnten, führt und bei dem auch verwertbare Silber- und/oder Bleirückstände zurückgewonnen werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß die Neutralisation bis zu einer Acidität von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ geführt wird, daß das resultierende Filtrat in einer zweiten Stufe mit zinkhaltigem Neutralisationsmitteln bis zu einer Acidität von 2 bis 10 g/l H₂SO₄ neutralisiert, von dem aus der ersten Neutralisationsstufe noch in der Lösung verbliebenen und nun ebenfalls als komplexes basisches Eisensulfat niedergeschlagenen Eisen dekantiert wird, die Feststoffe als Kristallisationskeime der ersten Neutralisationsstufe zugeführt werden, wobei sowohl noch darin vorhandene Zinkferrite gelöst werden als auch das dort in der Lösung vorliegende Eisen ausgeschieden wird und die dekantierte Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 3 g/l an Fe den für die Zinkelektrolyse bestimmten Lösungen beigemischt wird.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn die in der zweiten Neutralisationsstufe abgeschiedenen Feststoffe dadurch aus dem Prozeß entfernt werden, indem sie direkt der Filtration zugeführt werden.

Nach einer abgewandelten Verfahrensführung ist es vorteilhaft, daß die in der zweiten Neutralisationsstufe niedergeschlagenen Feststoffe der ersten sauren Laugungsstufe von zinkferrithaltigen Rückständen zugeführt werden.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Abwandlung wird Zinkoxid und Ferrite enthaltende Röstblende in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Lösung mit einer erforderlichenfalls konzentrierten Zellsäure in Anwesenheit von Na⁺-, K⁺- oder NH₄+-Ionen bis zu einer Acidität von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ gelaugt, das in der Lösung gegebenenfalls noch vorhandene Fe⁺⁺ mit MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel oxidiert, der als komplexes basisches Sulfat ausgefallene Teil des Eisens mit den anderen Feststoffen dieser Stufe durch Dekantieren abgetrennt, daraus durch Filtrieren ein Fe, Pb und Ag enthaltender Rückstand gewonnen, die feststofffreie Lösung in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Na⁺-, K⁺- oder NH₄ ⁺-Ionen und unter Oxidation des eventuell noch vorhandenen Fe⁺+ durch MnO₂ oder durch ein anderes geeignetes Oxidationsmittel bei einer Temperatur zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Lösung durch Zugabe von Röstblende nach und nach bis zu einem pH-Wert von 5 bis 5,5 neutralisiert, den als komplexes basisches Sulfat sowie den als Fe(HO),, sich niederschlagenden und dabei die Lösung reinigenden Teil des Eisens durch Dekantieren abgetrennt, die Feststoffe der ersten Stufe zugeführt, wobei sowohl das restliche Zinkoxid als aucb die Zinkferrite, Kupfer und Kadmium, die noch vorhanden sind, gelöst und das unverändert bleibende komplexe basische Eisensulfat als Kristallisationskeim zur Erleichterung der Ausscheidung des dort in der Lösung vorliegenden Eisens in Form von komplexen basischen Sulfat dient und die Lösung aus der zweiten Stufe nun einer ersten Stufe zur Reinigung durch Zugabe von Zinkpulver zuführt.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung nutzt den Effekt, daß die Ausfällung von Eisen als komplexes basisches Sulfat (Jarosit) aus einer erheblich stärker sauren Lösung erfolgt als nach den bekannten Verfahren. Aus den obengenannten Konzentraten werden daher dabei erheblich mehr Zink und andere Metalle, wie Kupfer und Kadmium ge-

xo löst, was dazu führt, daß dieses Verfahren gegenüber allen zur Zeit gebräuchlichen Verfahren erheblich leichter und wirtschaftlicher im industriellen Maßstab ausgeführt werden kann.

Röstblende, die durch Rösten von Zinksulfid-Konzentraten gewonnen wird, ist der wichtigste Rohstoff für die Herstellung von Elektrolytzink. Das bei diesem Rösten von Zinksulfiden entstehende Zinkoxid wird üblicherweise in verdünnter Schwefelsäure gelöst und das anfallende Zinksulfat gereinigt. Bei der anschließenden Elektrolyse wird in dem Maße, in dem Sauerstoff abgeschieden wird, auch Schwefelsäure regeneriert, die dann wieder von neuem zur Lösung von Zinkoxid eingesetzt wird. Die Konzentration dieser sogenannten »Zellsäure« liegt bei etwa 150 bis 200 g/l H₂SO₄.

Die Zinksulfid-Konzentrate enthalten neben Zink und anderen Metallen, wie Kupfer und Kadmium, auch Eisen. Mit diesem werden beim Rösten Ferrite der vermuteten Formel MeO · Fe₂O₃ gebildet. Me

kann dabei eines der vorgenannten Metalle sein. Die Zinkferrite ZnO · Fe₂O₃ sind unter den Bedingungen, die in den Hütten zur Herstellung von Elektrolytzink zum Auslaugen des Zinkoxids mit verdünnter Schwefelsäure angewendet werden, nicht löslich. Mit dem Eisengehalt der Konzentrate steigt daher auch der Anteil der beim Rösten gebildeten Ferrite und damit die Menge des Rückstandes bei der Laugung, der 18 bis 20 »/ο Zink, teils als Zinkferrit, teils als nicht geröstetes Zinksulfid enthält. Bei diesen Zinkferriten befinden sich auch die Ferrite des Kupfers und des Kadmiums, welche ebenfalls unter den Bedingungen der Laugung nicht löslich sind.

Zur Aufarbeitung dieser Rückstände sind verschiedene Verfahrenswege bekannt. Sie lassen sich auf zwei Verfahrenstypen zurückführen, wobei der eine die Abscheidung des Eisens als Goethit FeO(OH) und der andere als komplexes basisches Sulfat vom Typ des Jarosit Me₂Fe_e(SO₄)₄(OH)₁₂ vorsieht, wobei bei letzterem Me sowohl Na⁺, K⁺, Li⁺ als auch H₃O⁺ bedeuten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Abscheidung des Eisens in Form des Jarosits aus. Die Technologie ist hier auf die ursprüngliche Zusammensetzung des Zinkkonzentrates abgestellt, wobei der Gehalt an beträchtlichen Mengen an Blei und Silber den Weg vorschreiben, der jeweils in der Hütte einzuschlagen ist. Der Endrückstand, der nach der Zersetzung der Zinkfcirite noch verbleibt, enthält

praktisch die gesamte Menge an Blei und Silber aus den ursprünglichen zinkhaltigen Konzentraten. Es ist daher für einige Hütten von großer wirtschaftlicher Bedeutung, daß dis Herstellungsverfahren die getrennte Erfassung dieser Rückstände erlaubt.

Gemäß den bekannten Verfahren (DBP 12 95 84Ü, norwegisches Patent 1 08 047 und australisches Patent 57 013/65) erfolgt die Abscheidung des Eisens aus den Lösungen, die beim Aufarbeiten der Zinkferrite und anderer Rückstände aus den Anlagen der Eldctrolytzinkgewinnung erhalten werden, in Form des komplexen basischen Sulfats vom Typ Jarosit in leicht saurem Milieu bei pH =1,5.

Unter diesen Bedingungen treten jedoch leicht Probleme beim Dekantieren und Filtrieren auf, die darauf zurückzuführen sind, daß bei der industriellen Verarbeitung der schwach sauren Lösungen mit hohen Eisengehalten sehr leicht die Gefahr gegeben ^;st, daß bei der Ausscheidung von Jarosit auch wechselnde Mengen an Fe(OH)₃ entstehen. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ergibt sich daraus, daß zur (fortschreitenden) Neutralisierung der Lösungen aus dem Aufschluß der Ferrite bis zum pH 1,5 eine beträchtliche Menge an Röstblende noch dann zugesetzt werden muß, wenn die Acidität schon nicht mehr zur Auflösung der darin enthaltenen Ferrite ausreicht. Der Zinkgehalt in den Endrückständen wird dadurch beträchtlich erhöht, bzw. die gesamte Zinkausbeute wird stark vermindert.

Dieser Zinkverlust in den Endrückständen der Anlage ist vor allem dort problematisch, wo entweder der Gehalt an Blei und Silber in den zinkhaltigen Konzentraten nicht ausreicht, um eine eigene Verfahrensstufe zu deren Gewinnung zu rechtfertigen, oder wo man aus Kostengründen auf die Anschaffung der entsprechenden Einrichtungen verzichtet und Blei, Silber und Eisen in einem Arbeitsgang abscheidet und dabei die Laugung (gemäß dem Verfahren des deutschen Patents 19 48 411) bei einem pH von 5 bis 5,5 beendet.

Anlagen, die nach solchen Verfahren arbeiten, scheiden den größten Teil des Eisens zunächst als komplexes basisches Sulfat aus und belassen den Rest für die Schlußphase, wo er als Fe(OH), abgeschieden wird. Die Lösungen werden dadurch, bevor sie durch Dekantieren von den festen Bestandteilen getrennt und einer weiteren Reinigungsstufe zugeführt werden, schon von Verunreinigungen wie z. B. As, Sb, Ge u. dgl. befreit.

Der Zinkgehalt in den Endrückständen solcher Anlagen liegt bei 10 bis 15% und die Gesamtausbeute an Zink steigt dann bei Eisengehalten des zinkhaltigen Konzentrates von 10 °/o, nicht über 9O°/o.

Dieses Verfahren kann in zwei besonderen Ausführungsformen angewendet werden. Einmal für solche Anlagen, die das Jarosit-Verfahren durchweg verwenden und zum anderen bei solchen, wo es verkürzt und einstufig diskontinuierlich, d. h. bei gleichzeitiger Abscheidung von Blei, Silber und Eisen angewendet wird.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beiden beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sie erlaubt insbesondere viele Zwischenstufen.

Wie das in F i g. 1 dargelegte Fließschema erkennen läßt, wird an die üblichen Stufen der Säurewirkung 1, der neutralen Laugung 2, der sauren warmen Laugung in zwei Stufen 3 und 4 im Gegenstrom die zweistufige Abscheidung des Eisens in Form von komplexen basischem Sulfat 5 und 6 angefügt

In der ersten dieser beiden Stufen wird die Lösung, die aus der ersten sauren warmen Laugung 3 S der Rückstände der neutralen Laugang 2 stammt und eine Acidität von 40 bis 150 g/l H₂SO₄ und einen Eisengehalt zwischen 10 und 50 g/l aufweist, mit Röstblencl·: 7 und den Rückständen 8 aus der zweiten Eisenabscheidung 6 bis zu einer Acidität von 10 bis

jo 1 Oü g/l \ 1.,SO₄ neutralisiert.

Das in der Lösung befindliche Eisen scheidet sich dann nach der Oxidation und in Anwesenheit der neutralen Ionen 9 bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C als komplexes basisches Sulfat ab,

«5 das sich nun leicht abtrennen, waschen und filtrieren läßt und einer. Zinkgehalt von 1 bis 3 °/o besitzt.

Das Filtrat bzw. die Lösung aus dieser ersten Stufe der Eisenabscheidung 5 wird einer weiteren Stufe 6 zugeführt, wo mit Röstblende 7 bis zu einer

»ο Acidität von 2 bis 10 g/l H₂SO₄ neutralisiert und der Eisengehalt weiter bis auf 1 bis 2 g/l herabgesetzt wird.

Die abgeschiedenen festen Anteile 8 werden an die erste Eisenabscheidungsstufe 5 weitergeleitet, wo die darin enthaltenen Zinkferrite (aus dem Röstblendezustand) bei der höheren Acidität praktisch vollständig gelöst werden, während das komplexe basische (Eisen-)Sulfat unverändert bleibt, als Kristallisationskeim dient und so die Eisenabscheidung erleichtert.

Die abgetrennte Lösung 10 aus der zweiten Eisenabscheidungsstufe 6 wird an die Stufe der neutralen Laugung 2 und damit in den normalen Prozeß zurückgeführt.

Im Fließbild 1 sind die jeweiligen Trennvorgänge (fest—flüssig) mit dem Buchstaben d, die der Reinigungsstufe mit p, die der Filtration von Jarosit mit J₁ und die der Filtration von Blei/Silber-Rückstand mit /, bezeichnet. Bei 11 fällt ein Jarositrückstand und bei 12 ein Blei-Silber-haltiger Rückstand an.

♦° Mit dem Fließschema der F i g. 2 wird ein verkürztes Verfahren erläutert. Bei 1 erfolgt die Säureeinwirkung. Die aus der Zinkelektrolyse stammende Zellsäure mit einer Acidität von 150 bis 200 g/l H₂SO₄ wird in einem Tank 2 so lange mit Röstblende 3 umgesetzt, bis die Acidität auf 10 bis 100 g/l H₂SO₄ absinkt.

Dann wird auf 90 bis 95° C erhitzt und zur Oxidation des gelösten Eisens MnO₂ zugegeben. Zur besseren Abscheidung des Eisens als komplexes basisches Sulfat werden (neutrale) Ionen 4 und zum Ersatz des mit dem Eisenniederschlag verlorenen Sulfat-Ions konzentrierte Säure zugeführt.

Unter diesen Bedingungen werden das Zinkoxid und die Ferrite der Röstblende praktisch vollkommen gelöst und das Eisen gleich als Jarosit abgeschieden. Das Abtrennen des Niederschlags 5, das Filtrieren 6 und das Waschen laufen unter sehr günstigen Bedingungen ab. Der Zinkgehalt des Rückstandes ist sehr niedrig (1 bis 5°/o Zn).

Die abgetrennte Lösung 7 besitzt eine Acidität von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ und wird in einer zweiten Stufe 8 mit Röstblende 3 neutralisiert, bis ein pH-Wert von 5 bis 5,5 erreicht wird.

Das in der Lösung 7 noch vorhandene Eisen wird zum größten Teil als Jarosit ausgeschieden, zum kleineren Teil als Fe(OH)₃, wenn sich der pH zum Schluß dem Wert 5 bis 5,5 nähert.
Unter diesen Bedingungen wird die abgetrennte

Lösung nicht nur von Fe, sondern auch von allen anderen Verunreinigungen wie As, Sb, Ge u. -IgI. frei und kann dann der nachfolgenden Reinigungsstufe 9 mit Zn-Pulver zugeführt werden. Die festen Anteile aus der zweiten Stufe 8 werden der ersten Stufe 2 — eines neuen Ansatzes — zugeführt, wo sich wegen des höheren Säuiegrades bei der gegebenen Temperatur die Zinkferrite weitgehend lösen und der Jarosit-Eisenniederschlag unverändert bleibt und als Kristallisationskeim dient.

Die Vorgänge in der zweiten Stufe 8 laufen bezüglich der Oxidation und der Temperatur in ähnlicher Form wie in der ersten 2 ab. Trotz der Einfachheit dieser Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens, bei der das grundsätzliche Schema ziemlich gleich dem im Fließbild 1 dargestellt ist, ist die Ausbeute an Zink und an den anderen in den Zinkkonzentraten enthaltenen Metallen Cu, Cg größer, jedoch verbleibt der Blei- und Silberrückstand beim ίο Jarosit-Rückstand.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen Rückständen durch Laugen mit Schwefelsäure, Abtrennen der hierbei anfallenden Rückstände durch Dekantieren und/oder Filtrieren, wobei die so erhaltene Lösung der Sulfate des Zinks und seiner Begleitmaterialien bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung zur Oxidation des vorhandenen und des während des weiteren Verfahrens noch entstehenden Fe⁺+ mit MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidations:mittel versetzt, nach Zufügen einer Na⁺-, K⁺- oder NH₄+-Ionen enthaltenden Lösung mit zinkoxidhaltigem Röstgut neutralisier;, das abgeschiedene komplexe basische Eisensulfat (Jarosit) durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation bis zu einer Acidität von 10 bis 100 g/l *o H₂SO₄ geführt wird, daß das resultierende Filtrat

in einer zweiten Stufe mit zinkhaltigen Neutralisationsmitteln bis zu einer Acidität von 2 bis 10 g/l H₂SO₄ neutralisiert, von dem aus der ersten Neutralisationsstufe noch in der Lösung ver- as bliebenen und nun ebenfalls als komplexes basisches Eisensulfat niedergeschlagenen Eisen dekantiert wird, die Feststoffe als Kristallisationskeime der ersten Neutralisationsstufe zugeführt werden, wobei sowohl noch darin vorhandene Zinkferrite gelöst werden als auch das dort in der Lösung vorliegende Eisen ausgeschieden wird und die dekantierte Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 3 g/l an Fe den für die Zinkelektrolyse bestimmten Lösungen beigemischt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der ersten Neutralisationsstufe abgeschiedenen Feststoffe aus dem Prozeß entfernt, indem man sie direkt der Filtration zuführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Neutralisationsstufe niedergeschlagenen Feststoffe der ersten sauren Laugungsstufe von zinkferrithaltigen Rückständen zugeführt werden.

4. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltiger Röstblende durch Laugen mit Schwefelsäure, Abtrennen der hierbei anfallenden Rückstände durch Dekantieren und/oder Filtrieren, wobei die so erhaltene Lösung der Sulfate des Zinks und seiner Begleitmaterialien bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung zur Oxidation des vorhandenen und des während des weiteren Verfahrens noch entstehenden Fe⁺⁺ mit MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel versetzt, nach Zufügen einer Na⁺-, K⁺- oder NH₄ ⁺-Ionen enthaltenden Lösung mit zinkoxidhaltigem Röstgut neutralisiert wird, dadadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxid und Ferrite enthaltende Röstblende in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Lösung mit einer erforderlichenfalls konzentrierten Zellsäure in Anwesenheit von Na⁺-, K⁺- oder NH₄ ⁺-Ionen bis zu einer Acidität von 10 bis 100 g/l H₂SO₄ laugt, das in der Lösung gegebenenfalls noch vorhandene Fe⁺+ mit MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel oxidiert wird. Hen als komplexes basisches Sulfat ausgefallenen Teil des Eisens mit den anderen Feststoffen dieser Stufe durch Dekantieren abtrennt, daraus durch Filtrieren einen Fe, Pb und Ag enthaltenden Rückstand gewinnt, die feststofffreie Lösung in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Na⁺-, K⁺- oder NH₄ ⁺- Ionen und unter Oxidation des eventuell noch vorhandenen Fe⁺⁺ durch MnO₂ oder durch ein anderes geeignetes Oxidationsmittel bei einer Temperatur zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Lösung durch Zugabe von Röstblende nach und nach bis zu einem pH-Wert von 5 bis 5,5 neutralisiert, den als komplexes basisches Sulfat sowie den als Fe(OH)₃ sich niederschlagenden und dabei die Lösung reinigenden Teil des Eisens durch Dekantieren abtrennt, die Feststoffe der ersten Stufe zuführt, wobei sowohl das restliche Zinkoxid als auch die Zinkferrite, Kupfer und Kadmium, die noch vorhanden sind, gelöst werden und das unverändert bleibende komplexe basische Eisensulfat als Kristallisationskeim zur Erleichterung der Ausscheidung des dort in der Lösung vorliegenden Eisens in Form von komplexem basischem Sulfat dient und die Lösung aus der zweiten Stufe nun einer nächsten Stufe zur Reinigung durch Zugabe von Zinkpulver zugeführt wird.