DE2340472A1

DE2340472A1 - Verfahren zur gewinnung von zink aus zinkferrithaltigen rueckstaenden

Info

Publication number: DE2340472A1
Application number: DE19732340472
Authority: DE
Inventors: Fernandez Vicente Arregui; Menendez Francisco Javi Sitges
Original assignee: Asturiana de Zinc SA
Current assignee: Asturiana de Zinc SA
Priority date: 1972-10-20
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1974-05-02
Also published as: HU168159B; IE38459B1; DE2340472B2; ZM11173A1; DK143454B; CA1223126A; AR197513A1; FR2203882A2; DK143454C; PL93655B3; AU5942873A; FI65279B; NL7310148A; RO64693A7; AT338212B; FI65279C; DE2340472C3; IT995518B; NL158555B; IE38459L

Description

Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrithaltigen

Rückständen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver fahren zur Gewinnung von Zink aus den Zinkferriten, die beim Rösten von Zinkkonzentraten und/oder Komplexen zinkhaltiger Konzentrate entstehen.

Es ist bereits bekannt (Zusatzpatent zum spanischen Patent 3>o4 6oi der Anmelderin), bei einem derartigen Verfahren von "komplexem Konzentrat" auszugehen und Zuschläge von Natrium^Kalium- und Ammoniumionen, einzeln oder gesamt, für die Abscheidung von Eisen als basisches Sulfat vorzusehen.

Aus einem weiteren Zusatzpatent der Anmelderin ist es bekannt, Ferrite in zwei oder mehr Stufen nach dem Gegen stromprinzip zu lösen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Anmeldung nutzt den Effekt, daß die Ausfällung von Eisen als komplexes basisches Sulfat (Jarosit) aus einer erheblich stärker saueren Lösung erfolgt, als nach den bekannten Verfahren. Aus den obengenannten Konzentraten werden daher dabei erheblich mehr Zink und andere Metalle, wie Kupfer und Cadmium ge löst, was dazu führt, daß dieses Verfahren gegenüber al len z.Zt. gebräuchlichen Verfahren erheblich leichter und

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Für das Auftragsverhältnis gilt die Gebührenordnung der Deutschen Patentanwaltskammer. - Gerichtsstand für Leistung und Zahlung: Nürnberg.

Gespräche am Fernsprecher haben keine rechtsverbindliche Wirkung.

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ORIGINAL INSPECTED

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wirtschaftlicher im industriellen Ilaßstab ausgeführt v/erden kann.

Röstblende, die durch Rösten von Zinksulfid-Konzentraten gewonnen wird, ist der wichtigste Rohstoff für die Her stellung von Elektrolytzink. Das bei diesem Rösten von Zinksulfiden entstehende Zinkoxyd wird üblicherweise in verdünnter Schwefelsäure gelöst und das anfallende Zinksulfat gereinigt. Bei der anschließenden Elektrolyse wird in dem Maße, in dem Sauerstoff abgeschieden wird, auch Schwefelsäure rege-meriert, die dann wieder von neuem zur Lösung von Zinkoxya eingesetzt wird. Die Konzentration dieser sog. "Zellsäure" liegt bei etwa 150 - 200 g/l HpSO^.

Die Zinksulfid-Konzentrate enthalten neben Zink und anderen Metallen wie Kupfer und Cadmium auch Sisen. Mit diesem werdem beim Rösten Ferrite der "/ermuteten Formel MeO- FepCU gebildet. Me kann dabei eines der vorgenannten Metalle sein. Die Zinkferrite ZnO · Fe_?0-, sind unter den Bedingungen, die in den Fabriken zur Herstellung von Elektrolytzink zum Auslaugen des Zinkoxyds mit verdünnter Schwefelsäure angewen det werden, nicht löslich. Mit dem Eisengehalt der Konzen träte steigt daher auch der Anteil der beim Rösten gebildeten Ferrite und damit die Menge des Rückstandes bei der Laugung, der 18 - 20 fo Zink, teils als Zinkferrit, teils als nicht geröstetes Zinksulfid enthält. Bei diesen Zinkferriten befinden sich auch die Ferrite des Kupfers und des Cadmiums, welche ebenfalls unter den Bedingungen der Laugung nicht löslich sind.

Zur Aufarbeitung dieser Rückstände sind verschiedene Verfahrenswege bekannt. Sie lassen sich auf zwei Verfahrenstypen zurückführen, wobei der eine die Abscheidung des Eisens als Goethit FeO(OH) und der andere als komplexes basisches Sulfat vom Typ des Jarosit MepFe^SCk )n (OH) _1P vorsieht, wobei bei letzterem Me, sowohl Ha, Kj LiT als

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auch H-,O⁺bedeuten kann.

Das beanspruchte Verfahren geht von der Abscheidung des Eisens in Form des Jarosits aus. Die Technologie ist hier auf die ursprüngliche Zusammensetzung des Zinkkonzentrates abgestellt, wobei das Vorkommen von beträchtlichen Mengen an Blei und Silber den Weg vorschreiben, der je weils in der Fabrik einzuschlagen ist. Der Endrückstand, der nach der Zersetzung der Zinkferrite noch verbleibt, enthält praktisch die gesamte Menge an Blei und Silber ausvursprünglichen zinkhaltigen Konzentraten. Es ist daher für einige Fabriken von großer wirtschaftlicher Be deutung, daß das Herstellungsverfahren die getrennte Erfassung dieser Rückstände erlaubt.

Gemäß den bekannten Verfahren (spanisches Patent 5θ4 601, norwegisches Patent lo8 047 und australisches Patent 57 OI3/65) erfolgt die Abscheidung des Eisens aus der^Lösungen, die beim Aufarbeiten der Zinkferrite und anderer Rückstände aus den Anlagen der Elektrolytzinkgewinnung erhalten werden, in Form des komplexen basischen Sulfats vom Typ Jarosit in leicht saurem Milieu bei pH = 1,5·

Unter diesen Bedingungen treten jedoch leicht Probleme beim Dekantieren und Filtrieren auf, die darauf zurückzuführen sind, daß bei der industriellen Bearbeitung der schwach sauren Lösungen mit hohen Eisengehalten sehr leicht die Gefahr gegeben ist, daß bei der Ausscheidung von Jarosit auch wechselnde Mengen an Fe(OH),, entstehen. Ein weiterer Nach teil dieser Verfahren ergibt sich daraus, daß zur (fort schreitenden) Neutralisierung der Lösungen aus dem Aufschluß der Ferrite bis zum pH 1,5 eine beträchtliche Menge an Röstblende noch dann zugesetzt werden muß, wenn die Azidität schon nicht mehr zur Auflösung der darin enthaltenen Ferrite ausreicht. Der Zinkgehalt in den Endrückständen wird dadurch beträchtlich erhöht, bzw. die gesamte Zinkausbeute wird stark vermindert.

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Dieser Zinkverlust in den Endrückständen der Anlagen ist vor allem dort problematisch, wo entweder der Gehalt an Blei und Silber in den Zinkhaltigen Konzentraten nicht ausreicht, um eine eigene Verfahrensstufe zu deren Gewinnung zu rechtfertigen, oder wo man aus Kostengründen auf die Anschaffung der entsprechenden Einrichtungen verzichtet, und Blei, Silber und Eisen in einem Arbeitsgang abscheidet,und dabei die Laugung (wie z.B. gemäß dem Verfahren des deut sehen Patentes 1 948 411/8) bei einem pH von 5 bis 5,5 beendet.

Anlagen, die nach solchen Verfahren arbeiten, scheiden den größten Teil des Eisens zunächst als komplexes basisches Sulfat aus und belassen denJRest für die Schlußphase, wo er als Fe(OH)-, abgeschieden wird. Die Lösungen werden dadurch, bevor sie durch Dekantieren von den festen Bestandteilen getrennt und einer weiteren Reinigungsstufe zugeführt werden, schon von Verunreinigungen wie z.B. As, Sb, Ge und dergl. befreit.

Der Zinkgehalt in den Endrückständen solcher Anlagen liegt bei 10 bis 15 % und die Gesamtausbeute an Zink steigt dann bei Eisengehalten- des zinkhaltigen Konzentrates von IO %, nicht über 90 %.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Anmeldung beseitigt derartige Probleme und führt zu wirklich günstigen Ergebnissen, bzw. besseren Ausbeuten als sie bisher erreicht wurden. Es beruht, wie bereits dargelegt, darauf, daß die Abscheidung des Eisens nach der Oxydation mit MnO₂J Luft oder einem anderen geeigneten Oxydationsmittel für Pe⁺⁺, bei einer Temperatur zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Lösung und einer Azidität zwischen 10 und 100 g/l H_pSO. in Gegenwart der (neutralen) Ionen Na , κ , NH₂, , Li oder H.,0 als komplexes basisches Sulfat abgeschieden wird.

Dieses Verfahren kann in zwei besonderen Ausführungsformen

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angewendet werden. Einmal für solche Anlagen, die das Jarosit-Verfahren durchweg verwenden und zum anderen bei sol chen, wo es verkürzt und einstufig diskrontinuierlich, d.h. bei gleichzeitiger Abscheidung von Blei, Silber und Eisen angewendet wird.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beiden beispielhaften Ausführungsformen beschränkt, sie erlaubt insbesondere viele Zwischenstufen.

Wie das in Fig. 1 dargelegte Fließschema erkennen läßt, wird an die üblichen Stufen der Säureinwirkung (1), der neutralen Laugung (2),der sauren warmen Laugung in zwei Stufen (3) und (4) im Gegenstrbm die zweistufige Abschaltung des Eisens in Form von Komplexen basischem Sulfat (5) und (6) angefügt.

In der ersten dieser beiden Stufen (5) wird die Lösung, die aus der ersten sauren warmen Laugung (3) der Rückstände der neutralen Laugung (2) stammt und eine Azidität von 4o bis 150 g/l H₂SOh und einen Eisengehalt zwischen 10 und 50 g/l aufweist, mit Röstblende (7) und den Rückständen aus der zweiten Eisenabscheidung (8) bis zu einer Azidität von 10 bis 100 g/l HpSOh neutralisiert. Das in der Lösung befindliche Eisen scheidet sich dann nach der Oxydation und in Anwesenheit der neutralen Ionen (9) bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C als komplexes basisches Sulfat ab, das. sich nun leicht abtrennen, waschen und filtrieren läßt und einen Zlnkgehalt von 1 bis j5 <& besitzt.

Das Filtrat, bzw. die Lösung aus dieser ersten Stufe der Eisenabscheidung (5) wird einer weiteren Stufe (6) zugeführt, wojrcit Röstblende (7) bis zu einer Azidität von 2 bis 10 g/l HpSOh neutralisiert und der Eisengehalt weiter bis auf 1 bis 2 g/l herabgesetzt wird.

Die abgeschiedenen festen Anteile (8) werden an die erste Eisenabscheldungsstufe (5). weitergeleitet, wo die darin enthaltenen Zinkferrite (aus dem Röstblendezusatz) bei der

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höheren Azidität praktisch vollständig gelöst werden, während das komplexe basische (Eisen-)Sulfat unverändert bleibt, als Kristallisationskeim dient und so die Eisenabscheidung erleichtert.

Die abgetrennte Lösung (10) aus der zweiten Eisenabschei dungsstufe (6) wird an die Stufe der neutralen Laugung (2) und damit in den normalen Prozeß zurückgeführt.

Im Fließbild 1 sind die jeweiligen Trennvorgänge (fest/ flüssig) mit dem Buchstaben (-D), die der Reinigungsstufe mit (p), die der Filtration vom Jarosit mit (i\) und die der Filtration von Blei/Silber-Rückstand mit (f₂) bezeichnet. Bei (11) fällt ein Jarositruckstand und bei(12) ein Blei/Silber-haltiger Rückstand an.

Mit dem Fließschema der Fig. 2, wird ein verkürztes Verfahren erläutert. Bei (1) erfolgt die Säureeinwirkung. Die aus der Zinkelektrolyse stammende Zellsäure mit einer Azidität von I50 bis 200 g/l HgSO^ wird in einem Tank (2) so lange mit Röstblende (3) umgesetzt, bis die Azidität auf 10 bis 100 g/l H₂SOj, absinkt. Dann wird auf 90 bis 95°C erhitzt und zur Oxydation des gelösten Eisens MnO₂ zugegeben. Zur besseren Abscheidung des Eisens als komplexes basisches Sulfat werden (neutrale) Ionen (4) und zum Ersatz des mit dem Eisen-niederschlag verlorenen Sulfat -Ions konzentrierte Säure zugeführt.

Unter diesen Bedingungen werden das Zinkoxyd und die Ferrite der Röstblende praktisch vollkommen gelöst und das Eisen gleich als Jarosit abgeschieden. Das Abtrennen des Niederschlags(5), das Filtrieren (6) und das Waschen laufen unter sehr günstigen Bedingungen ab. Der Zinkgehalt des Rückstandes (r) ist sehr niedrig (1 bis 5 % Zn).

Die abgetrennte Lösung (7) besitzt eine Azidität von 10 bis 100 g/l H₂SO^ und wird in einer zweiten Stufe (8) mit Röstblende (3) neutralisiert, bis ein pH-Wert von 5, bis 5,5 erreicht wird.

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Das in der Lösung (7) noch vorhandene Eisen, wird zum größten Teil als Jarosit ausgeschieden, zum kleineren Teil als Fe(OH)^,, wenn sich der pH zum Schluß dem Wert 5 bis 5,5 nähert.

Unter diesen Bedingungen wird die abgetrennte Lösung nicht nur von Pe, sondern auch von allen anderen Verunreinigun gen wie As, Sb, Ge und dergl. frei und kann dann der nachfolgenden Reinigungsstufe mit Zn-Pulver zugeführt werden. Die festen Anteile aus der zweiten Stufe (8), werden der ersten Stufe (2) - (eines neuen Ansatzes) - zugeführt,wo sich wegen des höheren Säuregrades bei der gegebenen Temperatur die Zinkferrite weitgehend lösen und der Jarosit-Eisenniederschlag unverändert bleibt und als Kristallisationskeim dient.

Die Vorgänge in der zweiten Stufe (8) laufen bezüglich der Oxydation und der Temperatur in ähnlicher Form wie in der ersten (2) ab. Trotz der Einfachheit dieser Aus führungsform des beanspruchten Verfahrens, bei der das grundsätzliche Schema ziemlich gleich dem im Fließbild 1 dargestellten ist, ist die Ausbeute an Zink und an den anderen in den Zinkkonzentraten enthaltenen Metallen (Cu, Cg) größer. Sie hat jedoch den Nachteil, daß der Blei- und Silberrückstand beim Jarosit-Rückstand verbleibt.

- Ansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkferrit-haltiger. Rückständen durch Laugen mit Schwefelsäure, Abtrennen der hierbei anfallenden Rückstände durch Dekantieren und/ oder Filtrieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die so erhaltene Lösung der Sulfate des Zinks und seiner Begleitmetalle bei Temperaturen zwischen 6°C und dem Siedepunkt der Lösung zur Oxidation des vorhandenen und des während des weiteren Verfahrens noch entstehenden Fe mit MnOo oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel versetzt, in einer ersten Stufe nach Zufügen einer Na⁺-, K⁺- oder NH2|⁺-Ionen enthaltende! Lösung mit zinkoxidhaltigem Röstgut bis zu einer Acidität von 10 - 100 g/l H₂SO₂J. neutralisiert, das abgeschiedene komplexe basische Eisensulfat (Jarosit) durch Dekantieren und Filtrieren abtrennt, das das Filtrat in einer zweiten Stufe mit zinkhaltigen Neutralisationsmitteln bis zu einer Acidität von 2-10 g/l HpSOii neutralisiert, von dem aus der ersten Neutralisationsstufe noch in der Lösung verbliebenen und nun ebenfalls als komplexes basisches Eisensulfat niedergeschlagenen Eisen dekantiert, die Feststoffe als Kristallisationskeime einer ersten Neutralisationsstufe zuführt und die dekantierte Lösung mit einem Gehalt von 1-3 g/l an Fe den für die Zinkelektrolyse bestimmten Lösungen beimischt.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man die in der zweiten Neutralisationsstufe abgeschiedenen Feststoffe aus dem Prozeß entfernt, indem man sie direkt der Filtration zuführt.

3·) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der ersten Neutralisationsstufe niedergeschlagenen Feststoffe der Laugung von zinkferrithaltigen Rückständen zuführt.

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4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxid und Ferrite enthaltende Röstblende in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 5O⁰C und dem Siedepunkt der Lösung mit einer erforderlichenfalls konzentrierten Zellsäure einer Acidität von 10 - 100 g/l HpSOh in An Wesenheit von Na⁺-, K⁺- oder NHjJ⁺-Ionen laugt, das in der

Lösung noch vorhandene Pe⁺⁺ mit MnO₂ oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel oxidiert, den als komplexes basisches Sulfat ausgefallenen Teil des Eisens mit den anderen Feststoffen dieser Stufe durch Dekantierten abtrennt, daraus durch Filtrieren einen Fe, Pb und Ag enthaltenden Rückstand gewinnt, die feststoffreie Lösung in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Na⁺-, K⁺- oder NH^⁺-Ionen und unter Oxidation des eventuell noch vorhandenen Fe durch MnO₂ oder durch ein anderes geeignetes Oxidationsmittel bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und dem Siedepunkt der Lösung durch Zugabe von Röstblende nach und nach bis zu einem pH-Wert von 5-5,5 neutralisiert, den als komplexes basisches Sulfat, sowie den als Fe(OH)^- sich niederschlagenden und dabei die Lösung reinigenden Teil des Eisens durch Dekantieren ab trennt, die Feststoffe der ersten Stufe zuführt, wobei sowohl das restliche Zinkoxid, als auch die Zinkferrite ge löst werden und das unverändert bleibende komplexe basische Eisensulfat als Kristallisationskeim zur Erleichterung der Ausscheidung des dort in der Lösung vorliegenden Eisens in Form von komplexen basischem Sulfat dient und die Lösung aus der zweiten Stufe nun einer nächsten Stufe zur Einigung durch Zugabe von Zinkpulver zugeführt wird.

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