DE2726557A1

DE2726557A1 - Verfahren zur abtrennung und reinigung von platin und palladium

Info

Publication number: DE2726557A1
Application number: DE19772726557
Authority: DE
Inventors: Roderick I Edwards; Michael J Nattrass
Original assignee: NAT INST METALLURG
Current assignee: NAT INST METALLURG
Priority date: 1976-06-21
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1977-12-29
Also published as: US4105742A; FR2355780B3; JPS5928614B2; CA1086070A; BE855936A; FR2355780A1; JPS5316368A; NO772150L; NO149819B; NO149819C; GB1533542A; ZA763679B; DE2726557C2

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung und Reinigung von Platin und Palladium und insbesondere die Abtrennung dieser Metalle von vergesellschafteten Metallen wie Unedelmetallen und anderen Metallen der Platingruppe.

Mit der Bezeichnung "Unedelmetalle" sind im folgenden alle Verunreinigungen außer den Metallen der Platingruppe und
Gold gemeint.

Platin und Palladium treten in der Natur in Erzen auf, die weitere Metalle der Platingruppe, Silber, Gold und Unedelmetalle enthalten. Zur Herstellung von Konzentraten mit einer Konzentration an Metallen der Platingruppe von mindestens
5 % werden bekannte Verfahren verwendet. Die Behandlung dieser Konzentrate erfolgt gewöhnlich in den folgenden grundsätzlichen, aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten:

1. Das Konzentrat wird unter Verwendung von Chlor oder Salpetersäure zur Oxydation der Metalle der Platingruppe

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mit Salzsäure ausgelaugt. Bei dieser Behandlung wird ein großer Teil der Unedelmetalle und der Hauptanteil des Goldes, Silbers, Platins und Palladiums aufgelöst, während ein großer Teil der sekundären Platinmetalle (Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium) und die widerstandfähigeren Pt-, Pd- und Au-Fraktionen im Auslaugrückstand verbleiben. Verfahren zur Gewinnung der Platinmetalle aus dem Auslaugrückstand sind im allgemeinen zeitraubend und kompliziert.

2. Mit Hilfe eines Reduktionsmittels wird dann das Gold als Metall ausgefällt und durch Filtration entfernt.

3. Dann wird ein verunreinigtes Salz, Ammoniumchloroplatinat (NH₄)₂PtCl₆, ausgefällt und durch Filtration entfernt. Das Palladium wird anschließend gewöhnlich als Dichlorodiaminokomplex Pd(NH₃J₂Cl- ausgefällt.

4. Sowohl der Platin- als auch der Palladiumniederschlag sind verunreinigt und werden durch weitere Behandlungen gereinigt. Im Fall von Platin wird beispielsweise das verunreinigte Salz zum Metall calciniert und dann vor der Reinigung in einem oxydierenden sauren Medium aufgelöst.

Diese Reinigungsschritte bringen weitere Verluste an Pt und Pd mit sich, so daß die Ausbeute für beide Metalle bei einmaliger

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Behandlung sehr gering ist und sehr große Mengen an Material zurückgeführt und erneut behandelt werden müssen.

Das Problem der unvollständigen Auflösung einiger Platinmetalle ist größtenteils durch das in der DT-OS 26 02 827 beschriebene Verfahren gelöst worden. Bei diesem Verfahren wird das Platinmetallkonzentrat mit Aluminium legiert und anschließend erfolgt ein Auslaugungsprozeß, bei dem eine Lauge gewonnen wird, die den Hauptanteil der Platinmetalle der Legierung enthält.

Verfahren zur Abtrennung der verschiedenen Metalle aus einer solchen Lauge und zur Trennung der Metalle voneinander sind
bekannt, aber im allgemeinen wenig wirksam und nicht ausreichend selektiv. Im Fall von Platin und Palladium kann sich ein verbessertes Abtrennungsverfahren auf die größere Neigung dieser Metalle als der vergesellschafteten Unedelmetalle und anderer Metalle der Platingruppe gründen, anionische Chlorokomplexe zu bilden. Es sind Versuche gemacht worden, dieses
unterschiedliche Verhalten auszunutzen, indem Anionenaustauscherharze und -lösungsmittel eingesetzt worden sind. Typische
Beispiele dafür sind die Verwendung von tertiären Aminen wie zum Beispiel von Alamine 310 (ein unter der Bezeichnung
"Alamine" von der Firma General Mills Inc. vertriebenes Produkt) und die Verwendung eines sehr schwach basischen Lösungsmittelextraktionsmittels wie Tributylphosphat. Diese Anionen-

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austauscher haben in der Tat eine recht hohe Selektivität, sind jedoch alle mit erheblichen Nachteilen belastet, die ihre Verwendung im großen Maßstab unmöglich machen.

Diese Nachteile sind von Fall zu Fall verschieden, können aber wie folgt zusammengefaßt werden:

a) In der Praxis ist es schwierig, nach erfolgter Extraktion das Platin und Palladium wieder von den Lösungsmitteln oder Harzen zu entfernen. Dies gilt für Extraktionsmittel wie Alamine 310.

b) Wenn die Entfernung der extrahierten Metalle von den Lösungsmitteln leicht zu erreichen ist, wie zum Beispiel bei Tributylphosphat (TBP), dann sind deren Kapazität und Verteilungskoeffizient bei der Extraktion jedoch sehr gering.

c) Es können auch Lösungsmittel wie primäre und sekundäre Amine verwendet werden, deren Kapazität und Verteilungskoeffizient zwischen denen von TBP und tertiären Aminen liegen. Derartige Verbindungen neigen jedoch dazu, mit dem extrahierten Metall nach folgenden Reaktionsgleichungen Komplexe zu bilden:

(i) Die Extraktion erfolgt nach der Gleichung: ⁺"^^z^ (R₃NH⁺)₂(PdCl^")+2Cl"

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(ii) Die Komplexbildung erfolgt nach der Gleichung: (R₂NH⁺)₂(PdCl₄)²"-> Pd (R₂N)₂C1

Das in Reaktion (i) gebildete Ionenpaar kann zum Beispiel durch Behandlung mit starker Salzsäure zerstört werden, aber der in Reaktion (ii) gebildete Komplex wird nicht angegriffen. Dies bedeutet, daß die Extrakte in wirtschaftlich nicht akzeptierbarem Maße verunreinigt werden.

Zu diesen Schwierigkeiten kommt hinzu, daß trotz erheblicher Reinigung von Unedelmetallen und sekundären Platinmetallen so viel von diesen mit extrahiert wird, daß eine weitere Reinigung erforderlich ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, bei dem ein Lösungsmittelextraktionsmittel mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt wird:

1. Hohe Kapazität und hoher Verteilungskoeffizient sowohl

für Platin und Palladium bei geeigneten Beladungsbedingungen,

2. leichte Abtrennbarkeit von Platin oder Palladium,

3. ausreichend hohe Selektivität für Platin oder Palladium oder beide, so daß die nach Abtrennung von Pt und Pd (Rückextraktion) erhaltene Lösung rein genug ist für die Herstellung von reinem Platin und/oder Palladium, und

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4. große Resistenz gegen die mit einer irreversiblen Extraktion verbundene Bildung von Komplexen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Abtrennung von Platin und/oder Palladium aus 0,01 bis 2 m sauren, deren Chlorokomplexe zusammen mit anderen Metallen der Platingruppe und/oder Unedelmetalle enthaltenden Ausgangslösungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangslösung mit einem geeigneten, sich in einer organischen Phase befindlichen, in Wasser im wesentlichen unlöslichen Lösungsmittelextraktionsmittel mit funktioneilen Gruppen der Formel R₂N-CH₂-COOH, in der R eine langkettige Alkylgruppe ist, kontaktiert und anschließend aus der abgetrennten Lösungsmittelextraktionsmittelphase das extrahierte Platin oder Palldium oder beide gewinnt.

Erfindungsgemäß kann die Ausgangslösung Unedelmetalle enthalten. Die Gewinnung des Platins und/oder Palladiums kann durch Extraktion des beladenen Lösungsmittelextraktionsmittels erfolgen, und die langkettige Alkylgruppe enthält eine Kette aus 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und ist gegebenenfalls eine verzweigte Alkylgruppe.

Die Eignung von Löungsmittelextraktionsmitteln in Form von tertiären Aminosäuren mit einer langkettigen Alkylgruppe ist durch Versuche nachgewiesen worden.

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Aufgrund der Struktur der erfindungsgemäßen Extraktionsmittel hätte man erwartet, daß das Anionenaustauschverhalten dieser Verbindungen dem von tertiären Aminen sehr ähnlich ist. Die untersuchten Aminosäuren zeigten jedoch ein vollständig anderes Verhalten, das vielmehr den Aminen als den tertiären Aminen ähnelt.

So kann beispielsweise Platin, das mit Salzsäure nur sehr schwierig von Alamine 310 zu entfernen ist, sowohl von tertiären Aminosäuren als auch sekundären Aminen leicht abgetrennt werden, vorausgesetzt, daß bei den letzteren die Komplexbildung noch nicht eingetreten ist, was jedoch immer mit größerer oder geringerer Geschwindigkeit geschieht.

Palladium und Gold verhalten sich ähnlich. Anionische Komplexe mit einer negativen Ladung von 3 oder höher werden jedoch bei keiner Säurekonzentration extrahiert. Dementsprechend kann bei niedrigen Säurekonzentrationen eine hochselektive und hochwirksame Extraktion von Platin und Palladium erreicht werden, wobei es gleichzeitig ein einfaches und bequemes Verfahren zum Abtrennen der Metalle vom Lösungsmittelextraktionsmittel gibt. Die erreichbare Selektivität und die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens werden weiter unten anhand von Beispielen demonstriert.

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In allen Beispielen wurde als Lösungsmittelextraktionsmittel eine tertiäre Aminosäure verwendet, die das Essigsäurederivat von Amberlite LA-2, einem sekunkären Amin, das von der Firma Rohm & Hass hergestellt wird, ist. Dieses sekundäre Amin ist ein verzweigtkettiges Dilaurylamin und wurde verwendet, weil die Alkylketten am Stickstoffatom geeignet sind, die erforderlichen Eigenschaften wie geringe Viskosität, Wasserunlöslichkeit und Mischbarkeit mit organischen Lösungsmitteln wie Solvesso 150, einem von der Firma Esso Chemicals hergestellten aromatischen Lösungsmittel, zu ergeben.

Das Amin wurde mit Chloressigsäure in Gegenwart von Natriumhydroxid in einer alkoholischen Lösung umgesetzt. Derartige Synthesen sind allgemein bekannt und leicht durchzuführen, wobei stöchiometrische Mengen eingesetzt werden können und hohe Ausbeuten erzielt werden.

Schließlich wurde das extrahierte Produkt mit Wasser gewaschen, um Reaktionsprodukte wie Salz zu entfernen. Das so gereinigte Lösungsmittelextraktionsmittel wurde als 10 %ige (V/V) Lösung in Solvesso 150 verwendet. Diese Lösung wird der Einfachheit halber im folgenden als die Aminosäure bezeichnet.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Extraktionsverhalten von Pt in Form von PtCl₄- sowohl in der Aminosäure als auch in einer 10 %igen Lösung von Alamine 310 in Solvesso 150 untersucht. Der Extraktionskoeffizient wurde unter Verwendung verschieden starker Salzsäure bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und außerdem in Fig. 1 wiedergegeben, in der die Kurve "a" mit der Aminosäure und die Kurve "b" mit dem Alamine 310 erhalten wurden.

Säurekonzentration	D 0/A (Aminosäure)	D 0/A (Alamine 310)
O,1	10²	1O³
1,0	10	5 χ 10²
4,0	5	10²
8,0	1	5O
10,0	0,1	15

Die Steigung der Aminosäurekurve "a" ist größer als die der Alamine 310-Kurve "b", was zeigt, daß erstere wirksamer durch starke Säure vom Platin befreit wird als Alamine 310. Dementsprechend ist das Verhältnis der Verteilungskoeffizienten

3 2

zwischen 0,1 m und 10 m 10 für die Aminosäure und 10 für Alamine.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die überlegene Selektivität des Aminosäurelösungsmittelextraktionsmittels gegenüber Alamine für Pt in salzsaurer Lösung. Es wurde eine einer Lösung in einer technischen Anlage entsprechende Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Pt 20,5 g/l

Ru 3,2 g/l

Rh 1,5 g/l

Ir 0,5 g/l

Cu 4,1 g/l

Fe 4,3 g/l

Ni 2,7 g/l

Ag 50 ppm

Diese Lösung wurde anfänglich 6 η HCl sauer gemacht, auf ein kleines Volumen eingeengt und wieder mit Wasser verdünnt, so daß schließlich eine Säurekonzentration von etwa 0,5 m HCl erhalten wurde. Dann wurde S0~ durch die Lösung geleitet, um Ru und Ir zur Oxydationsstufe +3 zu reduzieren, und die Lösung wurde in zwei Ansätze geteilt, von denen der eine mit der Aminosäure und der andere mit Alamine behandelt wurden. Die Ergebnisse der Extraktionsversuche waren wie folgt:

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Pt-Ausgangskonzentration (g/1)

1. Extraktion ppm

2. Extraktion ppm

3. Extraktion ppm

Alamine	Aminosäure
12,3	12,3
920	1450
14	75
nicht be stimmbar	5

In beiden Fällen wurde also eine hohe Extraktionseffektivität erhalten, wobei das Alamine in der Praxis weniger Extraktionsstufen als die Aminosäure erfordern würde.

Die beladenen organischen Phasen wurden dann mit konzentrierter (10 m) Salzsäure extrahiert. 99 % des Platins wurden in zwei Extraktionsstufen von der Aminosäure entfernt, während beim Alamine nach sechs Extraktionsstufen nur 75 % des Platins zurückgewonnen wurden.

Die erhaltenen Extraktionslösungen wurden jeweils konzentriert und auf die in der Ausgangslösung vorhandenen Metalle analysiert. Es wurden folgende Analysenergebnisse erhalten:

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Pt (g/l)

Ru (ppm)

Rh (ppm)

Ir (ppm)

Cu (ppm)

Fe (ppm)

Ni (ppm)

Ag (ppm)

Extraktion der Aminosäure	25,2	Extraktion des Alamins
	5	17,3
	2	37
	bestimmbar	43
nicht	bestimmbar	14
nicht	bestimmbar	22
nicht	bestimmbar	45
nicht	6	nicht bestimmbar
	14

Während also die durch Extraktion der Aminosäure erhaltene Lösung ausreichend rein für die direkte Herstellung von reinem Platinmetall war, hätte die bei der Extraktion von Alamine erhaltene Lösung eine aufwendige weitere Reinigung erfordert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Eignung des Lösungsmittelextraktionsmittels zur Entfernung geringer Mengen Platin und Palladium aus einer Lösung, deren Gehalt an sekundären Platinmetallen besonders hoch ist. Unter derartigen Umständen können tertiäre Amine wie Alamine aufgrund ihrer geringeren Selektivität nicht wirksam verwendet werden.

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Die verwendete Lösung wurde erhalten durch Behandlung eines Zwischenproduktes einer Platinmetallscheideanlage, in dem die sekundären Platinmetalle konzentriert vorlagen. Derartige Materialien werden gewöhnlich in herkömmlichen Platinscheideanlagen durch Wiederbehandlung des unlöslichen Rückstandes von der ersten Auslaugung durch Einwirkung von HCl und einem Oxydationsmittel auf ein festes Platinmetallkonzentrat hergestellt.

Die verwendete Lösung enthielt die folgenden Elemente in den im folgenden angegebenen Konzentrationen:

Pt 1,5 g/l

Pd 600 ppm

Ru 53 g/l

Rh 17,2 g/l

Ir 5,1 g/l

Cu 95O ppm

Fe 1500 ppm

Ni 7OO ppm

Ag 50 ppm

Die Lösung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben konzentriert, reduziert und wieder verdünnt. 100 1 dieser Lösung wurden dann kontinuierlich durch eine Lösungsmittelextraktionsmittel-

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Pulsationssäule bei einem O/A-Verhältnis von 1/5 unter Verwendung einer 10 %igen Lösung der Aminosäure in Solvesso 150 als Lösungsmittelextraktionsmittel geleitet. Die erhaltene Lösung wurde analysiert und enthielt: Pd - nicht bestimmbar und Pt - 3 ppm.

Die beladene organische Phase wurde dann mit 0,5 m HCl in einer weiteren Lösungsmittelextraktionssäule bei einem O/AVerhältnis von 5/1 gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde analysiert und enthielt 50 ppm Pd, 70 ppm Pt, 90 ppm Ru, 10 ppm Rh und 25 ppm Ir, das heißt die Menge an Platinmetall aus der Ausgangslösung in der Waschlösung war sehr gering.

Nach dem Waschen wurde die organische Phase in der oben beschriebenen Weise bei einem O/A-Verhältnis von 2/1 extrahiert und die erhaltene Extraktionslösung wurde analysiert. Sie enthielt:

Pt	14,6 g/l
Pd	8,7 g/l
Ru	130 ppm
Rh	20 ppm
Ir	30 ppm
Ag	10 ppm
Unedelmetalle	alle nicht bestimmbar

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Der Gehalt an Platin und Palladium der erhaltenen Extraktionslösung ist also bezogen auf den Gesamtgehalt an Platinmetall größer als 99 %, wobei dies etwa 3 % des Gehalts an Platinmetallen der Ausgangslösung ist. Diese Extraktionslösung ist geeignet zur Rückführung zum Pt/Pd-Hauptstrom und gleichzeitig sind die sekundären Platinmetalle ausreichend von Platin und Palladium gereinigt, so daß eine Verunreinigung von Ru, Ir und Rh durch diese Elemente verhindert wird.

Beispiel 4

Bei einem Versuch ähnlich dem in Beispiel 3 wurde ein anderes Zwischenprodukt von einer Platinscheideanlage behandelt und es wurde eine Lösung erhalten, die folgende Metalle enthielt:

Pt 8,5 g/l

Pd 26,2 g/l

Ru 37,3 g/l

Rh 17,6 g/l

Ir 5,3 g/l

Ag 150 ppm

Cu, Ni, Fe jeweils 2000 ppm

200 Liter dieser Lösung wurden wie in Beispiel 3 verarbeitet mit dem Unterschied, daß die O/A-Verhältnisse verändert wurden, um den höheren Konzentrationen an Pt und Pd Rechnung zu tragen.

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Die Waschlösungen wurden zurückgeführt, so daß nur eine Lösung aus der ersten Extraktionsstufe und eine Extraktionslösung aus der zweiten Extraktionsstufe erhalten wurden. Die Lösung aus der ersten Extraktionsstufe enthielt 2 ppm Pd und 3 ppm Pt.

Die Lösung aus der zweiten Extraktionsstufe wurde konzentriert und analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Pt	70 g/l
Pd	216 g/l
Ru	240 ppm
Ir	30 ppm
Rh	40 ppm
Ag	500 ppm
Unedelmetalle	alle nicht bestimmbar

Diese Lösung wurde dann wie folgt weiter behandelt:

1. Palladium wurde bis herunter zu einem Gehalt von 2 ppm mit Di-n-hexylsulfid wie in der DT-OS 25 35 232 beschrieben extrahiert. Die mit Palladium beladene Phase wurde wiederum extrahiert und aus dieser wurde ein Palladiummetallschwamm mit einer Reinheit von mehr als 99,95 % gewonnen.

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2. Die Platin enthaltende Lösung wurde dann eingedampft und wieder verdünnt, so daß das Silber ausgefällt wurde. Die Lösung wurde dann filtriert. Zur Reduktion von Ir und Ru zur Oxydationsstufe 3+ wurde Ascorbinsäure zugesetzt und das Platin durch Zusatz von Ammoniumchlorid ausgefällt. Das ausgefällte Salz wurde abfiltriert und zu einem Metallschwamm calciniert, der folgende Verunreinigungen enthielt:

Pd Rh Ir Ru Ag

10 ppm 22 ppm 1 5 ppm 27 ppm 5 ppm

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man also Platinmetall auf sehr einfache Weise in hoher Ausbeute und annehmbarer Reinheit herstellen.

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Claims

UEXKÜLL Λ STOLBERC 2 HAMBURG 52 BESELERSTRASSE 4 National Institute for Metallurgy 200 Hans Strydom Avenue Randburg/Südafrika PATENTANWÄLTE OR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL OR. ULRICH GRAF STOL8ERG DIPL. ING JÜRGEN SUCHANTKE (Prio: 21. Juni 1976 ZA 76/3679 - 14074) Hamburg, 8. Juni 1977 Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Platin und Palladium Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Platin und/oder Palladium aus 0,01 bis 2 m sauren, deren Chlorokomplexe zusammen mit anderen Metallen der Platingruppe und/oder Unedelmetallen enthaltenden Ausgangslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung mit einem geeigneten sich in einer organischen Phase befindlichen, in Wasser im wesentlichen unlöslichen Lösungsmittelextraktionsmittel mit funktionellen Gruppen der Formel R-N-CH₂-COOH,

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in der R eine langkettige Alkylgruppe ist, kontaktiert und anschließend aus der abgetrennten Lösungsmittelextraktionsmittelphase das extrahierte Platin oder Palladium oder beide gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Platin und/oder Palladium durch Extraktion der beladenen Lösungsmittelextraktionsmittelphase gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die beladene Extraktionsmittellösungsmittelphase mit konzentrierter Salzsäure extrahiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als konzentrierte Salzsäure etwa 10 m HCl verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelextraktionsmittel verwendet, dessen langkettige Alkylgruppe etwa 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittelextraktionsmittel das Essigsäurederivat von sekundärem Dilaurylamin verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung zur Erniedrigung der Oxydationsstufen einiger vorhandener Metalle zunächst reduzierend behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung durch Durchleiten von Schwefeldioxid reduzierend behandelt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine sowohl Platin als auch Palladium enthaltende Ausgangslösung verwendet und nach der Extraktion und Gewinnung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 das Palladium durch Extraktion mit Di-n-hexylsulfid vom Platin trennt.

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