DE2835159C3

DE2835159C3 - Verfahren zum Reinigen von Pentamminochlor-rhodium (III)-dichlorid

Info

Publication number: DE2835159C3
Application number: DE2835159A
Authority: DE
Inventors: Monika Maria Argyle Fieberg; Barry Clifford Randburg Transvall Want
Original assignee: NATIONAL INSTITUTE FOR METALLURGY RANDBURG TRANSVAAL ZA
Current assignee: NATIONAL INSTITUTE FOR METALLURGY RANDBURG TRANSVAAL ZA
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1981-11-19
Also published as: JPS5449918A; FR2401876B1; FR2401876A1; GB2003846A; NO150522B; DE2835159A1; NO782721L; NO150522C; CA1095258A; US4155750A; BE870256A; GB2003846B; JPS6112977B2; ZA775358B; DE2835159B2

Description

Rhodium gehört zu den Übergangsmetallen der Platingruppe und tritt in der Natur gewöhnlich in enger Verbindung mit anderen Metallen dieser Gruppe auf. Es wird nach verschiedenen Verfahren zusammen mit den anderen Metallen der Platingruppe gewonnen, gewöhnlich als Edelmetallkonzentrat, das, neben den sechs Metallen der Platingruppe, d. h. Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium, wesentliche Mengen an Gold, Silber und gewöhnlich eine Reihe anderer weniger wertvoller Metalle enthält.

Diese Konzentrate werden zur Trennung der Bestandteile und zur Gewinnung der einzelnen Metalle in möglichst reiner Form nach verschiedenen Verfahren behandelt. Beispiele für solche Verfahren sind selektive Fällverfahren sowie Verfahren, die Lösungsmittelextraktionen, Ionenaustauschverfahren oder beide Verfahren umfassen.

Obgleich die Verfahren zur Trennung der Platinmetalle stark variiert werden ' «innen, ist bemerkenswert, daß die Reihenfolge, in uer die Metalle getrennt werden, gewöhnlich wenig abweicht. Diese Reihenfolge ist normalerweise: Ag, Au, Pt, Pd, Ru und Os, Ir und schließlich Rh. In einigen Fällen ist die Reihenfolge, in der Platin und Palladium getrennt werden, umgekehrt. Beinahe immer wird jedoch Rhodium als letztes Metall gewonnen.

Der Grund hierfür liegt in den chemischen Eigenschaften der Metalle und auch in der Menge, in der diese in den Erzen enthalten sind. Gewöhnlich werden die Hauptbestandteile zuerst entfernt. Von allen Metallen der Platingruppe hat Rhodium diejenigen chemischen Eigenschaften, die sich am wenigsten für eine leichte und quantitative Trennung von den anderen Metallen eignen. Die chemischen Eigenschaften der anderen Metalle ermöglichen eine wirksamere Trennung. Beispiele für chemische Eigenschaften, die eine leichte Trennung von den anderen Metallen der Platingruppe ermöglichen, sind bsi:

Au — die Leichtigkeit mit der dieses zu Metall reduziert werden kann und damit aus der Lösung ausfällt

Pt — die Beständigkeit der Pt (IV) Oxidaiionsstufe, die eine Trennung durch Fällung oder Lösungsmittelextraktion ermöglicht

Pd — die große Reaktionsfähigkeit der Pd (II) Oxidationsstufe, die eine selektive Fällung durch Liganden-Austauschreaktionen ermöglicht; Lösungsmittelextraktionen können ebenfalls angewandt werden.

Os — die Leichtigkeit, mit der die Os (VIII) Oxidationsstufe erreicht werden kann und die Flüchtigkeit des Tetroxids, die ein Abdestillieren aus der Lösung ermöglicht.

Ru — für die Ru (VIII) Oxidationsstufe gilt das gleiche wie für die Os (VIII) Oxidationsstufe. Außerdem kann aus der außerordentlichen Beständigkeit der Nitrosylrutheniumkomplexe Nutzen gezogen werden.

Ir — die Oxidation zu Ir (IV) ermöglicht ähnliche Trennverfahren wie sie für Platin angewandt werden.

Die anderen Metalle werden daher gewöhnlich vom Rhodium getrennt. Das heißt, Rhodium reichert sich allmählich zusammen mit den ursprünglich vorhandenen Metallen und den Metallen der Platingruppe, die durch die bekannten Trennverfahren nicht quantitativ entfernt wurden, in der Lösung an.

Damit ist schließlich Rhodium zusammen mit den Hauptmengen der ursprünglich vorhandenen Metalle und, nahezu unvermeidlich, mit geringeren Mengen aller anderen Metalle der Platingruppe in der Lösung vorhanden.

Die Trennung und Reinigung des in diesen Lösungen enthaltenen Rhodiums stellte schon immer eines der schwierigsten Probleme in der mit der Gewinnung von Metallen der Platingruppe befaßten Industrie dar.

Bisher hat man zahlreiche Techniken angewandt, die auf einer Reihe verschiedenartiger Effekte beruhen. Diese Techniken umfassen:

1. die »Bisulfatschmelze«, durch die Rhodium bis zu einem gewissen Grad selektiv gelöst wird.

2. Die selektive Reduktion mit Ameisensäure, die nur wirksam ist, wenn die Rhodiumlösung zuvor weitgehend gereinigt wurde, insbesondere bezüglich der Metalle der Platingruppe und der ursprünglich vorhandenen Schwermetalle.

3. Verschiedene Salzfälltechniken, einschließlich der Natrium-amnionium-hexanitrito-rhodium Fällung, die im allgemeinen jedoch wenig selektiv ist.

Da wirklich wirksame Trennverfahren für Rhodium nicht bekannt waren, konnte reines metallisches Rhodium nur in einer Reihe von Stufen mit niedrigen Gewinnungsraten erhalten werden, was eine weitgehend Rückführung der Lösung notwendig und damit die Verfahrensdauer sehr lang machte.

Die gestellte Aufgabe besteht darin ein Verfahren

bereitzustellen, das die bisher bestehenden Schwierigkeiten bei der Gewinnung von reinem Rhodium überwindet und mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten arbeitet

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Weitere vorteilhafte Ausbildungen sind in den Unteransprüchen 2—4 angegeben.

Es wurde gefunden, daß Rhodium, das bei der Auftrennung der Metalle der Platingruppe in Form von Pentammino-rhodium(III)-dichIorid anfällt, gereinigt werden kann, wenn man das Pentammino-chiorrhodium(HI)-dichlorid in einen Pentammino-hydroxyrhodiumkomplex und diesen in Pentammino-nitritrhodium(lll)-dinitrat überführt und daraus wieder Pentammino-chlor-rhodium(III)-dichlorid herstellt, weil das PentamminG-nitrit-rhodium(l!I)-dinitrat wegen Explosionsgefahr nicht direkt zum Metall reduziert werden kann.

Der Hauptreinigungseffekt tritt während der Fällung des komplexen Rhodiumdinitrats auf. In dieser Stufe ist die Selektivität für die Bildung dieses Salzes gegenüber der Bildung entsprechender komplexer Salze von anderen Metallen sehr hoch. Das erhaltene Pentammino-nitro-rhodium(III)-dinitrat hat dazu die vorteilhafte Eigenschaft, daß es in kaltem Wasser praktisch unlöslich ist, während es nahe dem Siedepunkt von Wasser hohe Löslichkeit aufweist, die Umkristallisation also mit hoher Ausbeute bewirkt werden kann. Vorzugsweise schließt man an die Umkristallisation des Pentammino-nitrit-rhodium(III)-dinitrats noch mindestens eine weitere Umkristallisation an.

Ausgehend von einem Pentammino-chloro-rhodium(IIl)-dichlorid mit hohem Aluminium- und Nickelgehalt sowie mehr als 1000 ppm anderer Platinmetalle läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren über den Hydroxy-Komplex und das Pentammino-nitritrhodium(III)-dinitrat ein äußerst reines Rhodium gewinnen, das nur 33 ppm Pt, 96 ppm Ru, 135 ppm Ir, 20 ppm Ni und 15 ppm Al enthält. Andere Verunreinigungen liegen, sofern sie überhaupt vorhanden sind, in solch geringen Mengen vor, daß sie nicht mehr feststellbar sind.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das als Ausgangsmaterial dienende Pentammino-chloro-rhodium(III)-dichlorid in üblicher Weise gewonnen. Hierzu wird die Rhodium enthaltende Lösung zur Erzeugung des löslichen komplexen Chloridanions mit schwacher Chlorwasserstoffsäurelösung, die vorzugsweise weniger als einmolar ist, behandelt. Zu dieser Lösung wird eine geringe Menge handelsübliches Ethanol gegeben, um die Bildung des Komplexes zu katalysieren, worauf man die Lösung mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak behandelt, bis der pH-Wert über 9 liegt. Anstelle des Fthanols können als Katalysatoren auch Formaldehyd, Ameisensäure oder andere geeignete organische Verbindungen verwendet werden, die Hydridionen zu erzeugen vermögen. Die erhaltene Lösung wird wenige Stunden, im allgemeinen mindestens 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf einen pH-Wert von unter 0 oder soweit angesäuert, bis die Konzentration an freier Säure mindestens 0,5 Mol HCI je Liter beträgt. Anschließend wird das Rhodiumsalz abfillriert.

Das Salz, das mit einem hohen Gewinnungsjiiad an Rhodium anfallen sollte, wird dann mit cntmineralisiertem oder anderweitig gereinigtem Wasser aufgeschlämmt und in erfindungsgemäßer Weise unter Sieden mit einer konzentrierten Ätznatronlösung versetzt Es wird so viel Ätznatron zugegeben, daß die Fällung gelöst wird. Die Löslichkeit des Salzes beträgt mindestens 200 g/l Rh.

Einige Grundmetalle sind bei diesem hohen pH-Wert in der Größenordnung von 13,5 löslich und können nahezu vollständig durch Herabsetzen des pH-Wertes der Lösung mit einem Neutralisationsmittel auf

ι ο zwischen 8,5 und 9,5 entfernt werden. Zweckmäßig wird hierfür Natriumbicarbonat verwendet Durch Filtrieren der Rhodiumlösung in dieser Stufe erreicht man eine praktisch quantitative Trennung des Rhodiums von den Grundmetallen, die im Ausgangsmaterial noch vorhanden waren.

Die filtrierte Lösung wird dann gekühlt und mit der zweifach stöchiometriscnen Menge eines Alkalinitrits, vorzugsweise Natriumnitrit, versetzt Anschließend wird konzentrierte Salpetersäure zu der Lösung gegeben, bis der pH-Wert unter 1 beträgt und vorzugsweise unter 0. Die Lösung muß während dieser Verfahrensstufe kühl gehalten werden.

Auf diese Weise entsteht ein schwerer weißer Niederschlag von [Rh(NH₃)SNO₂XNO₃Ji In dieser Stufe ist die

:ΐ Selektivität im Vergleich zu den anderen Metallen der Platingruppe in der Lösung sehr hoch, jedoch können einige Verunreinigungen in die Kristalle eingeschleppt sein.

Die endgültige Reinigung erreicht man durch Um-

3(i kristallisieren des Nitropentamminsalzes; das in kaltem Wasser praktisch unlöslich ist, während es nahe dem Siedepunkt von Wasser höhe Löslichkeit besitzt. Dies bedeutet, daß die Umkristallisation mit hoher Ausbeute bewirkt und das Umkristallisationsverfahren mehrere

3> Male wiederholt werden kann, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Rhodium auftritt

Das gereinigte Salz kann nicht direkt zu einem Metallschwamm aus Rhodium reduziert werden, da die Gefahr einer Explosion besteht.

•ίο Aus diesem Grund wird das Salz in den Chlorpentamminkomplex zurückverwandelt, indem mau es mit konzentrierter HCI zum Sieden erhitzt, wodurch die Nitrit- und Nitratreste zerstört werden und Chlorpentammin-rhodium(III)-dichlorid ausgefällt wird.

■Γ) Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1
Eine Rhodiumlösung in schwacher Salzsäure enthielt:

Rh	50 g/l
Al	7 g/l
Ni	2 g/l
Fe, Cu, Pb etc.	5-20 ppm
Ir	500 ppm
Ru	100 ppm
Pt	20 ppm
Pd	5 ppm

Diese Lösung wurde erfindungsgemäß behandelt, worauf man die folgenden Ausbeuten an Rhodiumsalzen erhielt:

anfänglich erhaltenes Chlorpent-	98,5%
ammindichlorid
anfänglich erhaltenes Nitropent-	97,0%
ammindinitrat
imikristallisiert	94,0%
reines Chlorpetuammindichlorid	91.5%

d.h. weniger als 10% Rhodium gingen in den abgezogenen Lösungen verloren, die üblicherweise zurückgeführt werden.

Das endgültig erhaltene Salz wurde geglüht und das gewonnene Metall auf Verunreinigungen analysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Ag
Pb
Te
Fe
Cu
Ni

1200 ppm 2000 ppm 150 ppm 500 ppm 750 ppm 250 ppm

Verunreinigung	Konzentration
	ppm
Ir	100
Ru	5
Pb	5
Al	25
Cu	5
Pt	5

d. h. die Reinheit betrug mehr als 99,95%, was für ein reines Metall akzeptabel ist.

Beispiel 2

Die behandelte Rhodisimlösung enthielt dieses mal andere Elemente als Verunreinigungen, nämlich:

Sie wurde in der gleichen Weist wie in Beispiel 1 behandelt. Die erzielten Ausbeuten waren in allen Stufen ähnlich; die Gesamtausbeute lag geringfügig unter 89%.

Die Analyse des erhaltenen Metalls ergab:

Pt 45 ppm

Pd nicht bestimmt

Ir 5 ppm

Ru 25 ppm

Ag 10 ppm

Fe 5 ppm

Cu 10 ppm

Ni 10 ppm

Pb 15 ppm

d. h. der Reinheitsgrad lag unmittelbar unter 9939%.

Rh	60 g/l	21	Beispiel 3	Rhodium je Arbeitsgang durch-	GcsamtverkiM Reinheit	ppm
Pt	250 ppm		Ein mi: 8 bis 10 kg	geführtes Reinigungsverfahren ergab die folgenden	%	Platinmetalle > 1000;
Pd	120 ppm		Werte:	1.1	hoher Al- und Ni-Gchalt
Ir	65 ppm				nicht analysiert
Ru	300 ppm		2.7	Pt 240, Ru, 420, Ir 450.
	Rhodiurnausbeulc	Verlust	4,8	Na > 1000; alle anderen
	%	%		<50
Pentamminochlorid	98.9	1.1		Pt 46, Ru 170. Ir 170
			19,8
ausgelaugtes Pentammino chlorid	97,3	1.6		Pt 33, Ru 96, Ir 135.
K- III KJ I I VJ Pcntamminonitrat	85,2	12,1	21.1	Ni 20, Al 15; alle anderen
				unter der feststellbaren
				Menge
umkristallisicrtcs	80,2	5,0	21,1
Pcntammino-nitral
Pentamminochlorid	78,9	1,3


metallisches Rhodium	78,9	—

Da das Nilrat aus einer Lösung mit hohem Natriumgchalt gebildet wird, enthält es nicht ausgewaschenes Niitriumsalz, das normalerweise nicht bestimmt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Pentamminochlor-rhodium(III)-dich]orid zur Gewinnung von gereinigtem Rhodium, dadurchgekennzeichn e t, daß man

1. das in üblicher Weise gewonnene Pentamminochlor-rhodium(lll)-dichlorid mit konzentrierter Natronlauge in der Siedehitze auflöst, nach der Auflösung den pH-Wert zwischen 8 und 9,5 einstellt und die ausgefällten Metallhydroxide abtrennt,

2. die abgekühlte Lösung mit der zweifach stöchiometrischen Menge eines Alkalinitrits versetzt, den pH-Wert mit konzentrierter Salpetersäure unter 1 einstellt und das gebildete Pentammino-nitrit-rhodium(lII)-dinitrat abtrennt,

3. dieses Salz mindestens einmal mit Wasser umkristallisiert und

4. das umkristallisierte Salz mit konzentrierter Salzsäure in Pentammino-chlor-rhodium(III)-dichlorid überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit Natriumbicarbonat auf 8 bis 9,5 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalinitrit Natriumnitrit verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit konzentrierter Salpetersäure auf unter 0 einstellt.