JP6222469B2 - 白金族の回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、白金族金属を含む原料から、高純度の白金族金属を効率よく回収する方法に関する。
白金族金属（以下、白金族）は工業的には非鉄金属製錬の副産物や使用済み触媒などから回収されている。例えば、銅やニッケルの精練工程で生じる陽極スライムあるいはニッケルの精練工程で生じる抽出残渣には、金、銀、白金、パラジウムなどが含まれており、従来、これらの製錬残渣から白金や金などの貴金属が回収されている。例えば、脱銅スライムを塩化浸出し、浸出滓から銀や鉛を回収し、浸出液からは溶媒抽出によって金を回収し、また金抽出後液には白金族やセレン等が含まれているので、金抽出後液から白金族を回収している。
従来の溶媒抽出による白金族の回収方法は、アルカリ土類や重金属が十分に分離されないため、回収される白金族の純度が低いと云う問題があり、この対策として、アルカリ土類および重金属を最初に溶媒抽出によって取り除いた後に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒを順に溶媒抽出によって回収し、その後、溶液を中和してＲｈ沈澱物を回収する方法が知られている（特許文献１：特開２００４−３３２０４１号公報）。
さらに、不純物元素を含む原料から高純度の白金族を回収する方法として、白金族含有物を浸出する第一工程、浸出生成液から不純物元素を溶媒抽出する第二工程、抽出残液からパラジウムを溶媒抽出する第三工程、抽出残液から陽イオン型不純物元素を溶媒抽出する第四工程、抽出残液を加水分解して白金を分離する第五工程、沈澱からルテニウムを浸出分離する第六工程、イリジウムを溶媒抽出し、イリジウムを含む逆抽出生成液とロジウムを含む抽出残液を得る第七工程の各工程を有する白金族の相互分離方法が知られている（特許文献２：特開２００５−９７６９５号公報）。
しかし、特許文献１の方法は、Ｐｄ濃度が高い原料では、Ｒｕ蒸留のときにＰｄの沈殿が生じ、蒸留残液の回収が困難になるため適用し難いと云う問題がある。また、特許文献２の方法は、白金が複数の工程に分散するため、白金の一次実収率が低く、白金回収工程の繰返しが多くなるという問題がある。
上記問題を解消した回収方法として特許文献３に記載する回収方法が提案されている。この方法は、白金族含有溶液からパラジウムを溶媒抽出し、抽出残液にヒドラジンを添加して還元滓を生成させ、該還元滓に含まれる白金族金属を塩化溶出し、この溶解液に酸化剤を加えてルテニウムを蒸留させて回収し、この蒸留残液から他の白金族を回収する方法であり、白金族の回収率が高い効果を有している。一方、この方法はＲｕ蒸留後にＰｔを溶媒抽出するので、Ｒｕ蒸留がＰｔ回収のボトルネックになる場合が懸念される。
本発明は従来の回収方法における上記問題を解決した白金族の回収方法を提供する。本発明の回収方法は、Ｐｔ回収工程をＲｕ蒸留工程より先に行うので、Ｐｔ回収がＲｕ蒸留によって影響されず、白金族の分離性が良く、高純度の白金族金属を効率よく回収することができる。
本発明は以下の構成を有する白金族の回収方法に関する。
〔１〕白金族含有溶液からパラジウムを溶媒抽出した残液を還元する第一還元工程、該第一還元工程で生成した第一還元滓を固液分離して塩酸と酸化剤で溶解する第一塩化溶出工程、この溶解液（第一クロリネーション液と云う）を水で希釈する工程、希釈した溶解液から白金を沈澱させて回収する白金沈殿工程、この白金回収後液を還元する第二還元工程、該第二還元工程で生成した第二還元滓を固液分離して塩酸と酸化剤で溶解する第二塩化溶出工程、この溶解液（第二クロリネーション液と云う）を酸化蒸留してルテニウムを回収する工程、この蒸留残液からロジウムを沈澱させて回収する工程を有することを特徴とする白金族の回収方法。
〔２〕希釈工程において、第一クロリネーション液を水で希釈して塩素濃度を０.１〜０.４mol/Lに調整する上記[１]に記載する白金族の回収方法。
〔３〕白金沈殿工程において、希釈した第一クロリネーション液にアンモニウム塩を添加して白金を沈澱させる上記[１]または上記[２]に記載する白金族の回収方法。
〔４〕第二還元工程において、白金回収後液にアルカリを添加してｐＨ２〜１４に調整した後に水和ヒドラジンを添加し、生成した第二還元滓を回収する上記[１]〜上記[３]に記載する白金族の回収方法。
〔５〕第二塩化溶出工程において、白金回収後液から回収した第二還元滓に塩酸と過酸化水素を添加して該第二還元滓を溶解し、ルテニウムおよびロジウムを含有する第二クロリネーション液を得る上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する白金族の回収方法。
〔６〕第二塩化溶出工程において得た第二クロリネーション液に臭素酸塩を添加して蒸留し、酸化ルテニウムを蒸留させる上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する白金族の回収方法。
〔７〕第二クロリネーション液の蒸留残液に塩酸を加えた後にアルカリを添加してｐＨ調整し、さらに亜硝酸ナトリウムを加えて加熱し、冷却後、塩化アンモニウムを加えてロジウムを沈澱させる上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する白金族の回収方法。
〔１〕白金族含有溶液からパラジウムを溶媒抽出した残液を還元する第一還元工程、該第一還元工程で生成した第一還元滓を固液分離して塩酸と酸化剤で溶解する第一塩化溶出工程、この溶解液（第一クロリネーション液と云う）を水で希釈する工程、希釈した溶解液から白金を沈澱させて回収する白金沈殿工程、この白金回収後液を還元する第二還元工程、該第二還元工程で生成した第二還元滓を固液分離して塩酸と酸化剤で溶解する第二塩化溶出工程、この溶解液（第二クロリネーション液と云う）を酸化蒸留してルテニウムを回収する工程、この蒸留残液からロジウムを沈澱させて回収する工程を有することを特徴とする白金族の回収方法。
〔２〕希釈工程において、第一クロリネーション液を水で希釈して塩素濃度を０.１〜０.４mol/Lに調整する上記[１]に記載する白金族の回収方法。
〔３〕白金沈殿工程において、希釈した第一クロリネーション液にアンモニウム塩を添加して白金を沈澱させる上記[１]または上記[２]に記載する白金族の回収方法。
〔４〕第二還元工程において、白金回収後液にアルカリを添加してｐＨ２〜１４に調整した後に水和ヒドラジンを添加し、生成した第二還元滓を回収する上記[１]〜上記[３]に記載する白金族の回収方法。
〔５〕第二塩化溶出工程において、白金回収後液から回収した第二還元滓に塩酸と過酸化水素を添加して該第二還元滓を溶解し、ルテニウムおよびロジウムを含有する第二クロリネーション液を得る上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する白金族の回収方法。
〔６〕第二塩化溶出工程において得た第二クロリネーション液に臭素酸塩を添加して蒸留し、酸化ルテニウムを蒸留させる上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する白金族の回収方法。
〔７〕第二クロリネーション液の蒸留残液に塩酸を加えた後にアルカリを添加してｐＨ調整し、さらに亜硝酸ナトリウムを加えて加熱し、冷却後、塩化アンモニウムを加えてロジウムを沈澱させる上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する白金族の回収方法。
〔具体的な説明〕
本発明の回収方法は、白金族含有溶液からパラジウムを溶媒抽出した残液を還元する第一還元工程、回収した第一還元滓を塩酸と酸化剤で溶解する第一塩化溶出工程、この溶解液を水で希釈する工程、希釈した溶解液から白金を沈澱させて回収する白金沈殿工程、この白金回収後液を還元する第二還元工程、この第二還元滓を塩酸と酸化剤で溶解する第二塩化溶出工程、この溶解液を酸化蒸留してルテニウムを回収する工程、この蒸留残液からロジウムを沈澱させて回収する工程を有することを特徴とする白金族の回収方法である。
本発明の回収方法は、白金族含有溶液からパラジウムを溶媒抽出した残液を還元する第一還元工程、回収した第一還元滓を塩酸と酸化剤で溶解する第一塩化溶出工程、この溶解液を水で希釈する工程、希釈した溶解液から白金を沈澱させて回収する白金沈殿工程、この白金回収後液を還元する第二還元工程、この第二還元滓を塩酸と酸化剤で溶解する第二塩化溶出工程、この溶解液を酸化蒸留してルテニウムを回収する工程、この蒸留残液からロジウムを沈澱させて回収する工程を有することを特徴とする白金族の回収方法である。
〔白金族含有溶液〕
本発明に係る白金族の回収方法は、製錬残渣などの白金族を含有する原料から白金族を浸出させた溶液を原料として用いることができる。製錬残渣などを塩酸と酸化剤（過酸化水素など）を用いて塩化溶解すれば白金族を含有する溶液が得られる。例えば、脱銅スライムや製錬スクラップなどの製錬残渣を塩化溶解した液には、パラジウム(Pd)が約60000mg/l前後、金(Au)が約15000mg/l前後、白金(Pt)が約10000mg/l前後、ルテニウム(Ru)が約3000mg/l前後、ロジウム(Rh)が約500mg/l前後含まれている。
本発明に係る白金族の回収方法は、製錬残渣などの白金族を含有する原料から白金族を浸出させた溶液を原料として用いることができる。製錬残渣などを塩酸と酸化剤（過酸化水素など）を用いて塩化溶解すれば白金族を含有する溶液が得られる。例えば、脱銅スライムや製錬スクラップなどの製錬残渣を塩化溶解した液には、パラジウム(Pd)が約60000mg/l前後、金(Au)が約15000mg/l前後、白金(Pt)が約10000mg/l前後、ルテニウム(Ru)が約3000mg/l前後、ロジウム(Rh)が約500mg/l前後含まれている。
〔Ａｕ抽出工程〕
製錬残渣などの塩酸浸出液を原料の白金族含有溶液として用いる場合には、好ましくは、最初に金(Au)および鉄(Fe)を除去する。溶媒抽出によってＡｕおよびＦｅを除去することができる。最初にＡｕを分離回収することによって、その後のパラジウム(Pd)等の回収を容易に進めることができる。Ａｕの抽出溶媒としてはＤＢＣ（ジブチルカルビトール）を用いることができる。白金族含有溶液に塩酸を添加して塩酸濃度が４mol/L以上になるように調整した後にＤＢＣを混合すると良い。ＤＢＣにはＡｕと共にＦｅが抽出される。ＤＢＣに抽出したＡｕは通常の方法で逆抽出して回収すれば良い。
製錬残渣などの塩酸浸出液を原料の白金族含有溶液として用いる場合には、好ましくは、最初に金(Au)および鉄(Fe)を除去する。溶媒抽出によってＡｕおよびＦｅを除去することができる。最初にＡｕを分離回収することによって、その後のパラジウム(Pd)等の回収を容易に進めることができる。Ａｕの抽出溶媒としてはＤＢＣ（ジブチルカルビトール）を用いることができる。白金族含有溶液に塩酸を添加して塩酸濃度が４mol/L以上になるように調整した後にＤＢＣを混合すると良い。ＤＢＣにはＡｕと共にＦｅが抽出される。ＤＢＣに抽出したＡｕは通常の方法で逆抽出して回収すれば良い。
〔Ｐｄ抽出工程〕
Ａｕ抽出残液に含まれるＰｄを溶媒抽出する。Ｐｄの抽出溶媒としてはＤＨＳ（ジヘキシルスルフィド）を用いることできる。Ａｕ抽出残液に苛性ソーダを添加して塩酸濃度が３mol/L以下になるまで中和した後にＤＨＳを混合するのが好ましい。Ａｕ抽出後液の塩酸濃度を３mol/L以下に調整することによって、Ｐｄ逆抽出における溶媒の変性や沈殿の発生を抑制することができる。
Ａｕ抽出残液に含まれるＰｄを溶媒抽出する。Ｐｄの抽出溶媒としてはＤＨＳ（ジヘキシルスルフィド）を用いることできる。Ａｕ抽出残液に苛性ソーダを添加して塩酸濃度が３mol/L以下になるまで中和した後にＤＨＳを混合するのが好ましい。Ａｕ抽出後液の塩酸濃度を３mol/L以下に調整することによって、Ｐｄ逆抽出における溶媒の変性や沈殿の発生を抑制することができる。
ＤＨＳ溶媒に抽出したＰｄは通常の方法で逆抽出して回収すれば良い。例えば、抽出したＰｄを含むＤＨＳ溶媒を塩酸洗浄した後に、アンモニアと塩化アンモニウムの水溶液を混合してＰｄを逆抽出し、この逆抽出液に塩酸を加えてＰｄイエローを沈澱させる。回収したＰｄイエローをアンモニア水溶液で溶解し、この溶液にヒドラジンを加えてＰｄを還元析出させることによって、高純度のＰｄメタルを回収することができる。例えば、このＰｄイエローから収率９９％で純度９９.９５％のＰｄメタルを回収することができる。
〔第一還元工程〕
Ｐｄ抽出残液を還元して還元滓（第一還元滓と云う）を生成させて回収する。例えば、好ましくは、Ｐｄ抽出残液に苛性ソーダを添加してｐＨ１０〜１３に調整した後に、水和ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を添加して還元滓（第一還元滓）を生成させる。抽出残液のｐＨが１０を下回ると還元反応が不十分になる。一方、ｐＨが１３を上回ると還元滓が分散し、その濾過性が低下する。
Ｐｄ抽出残液を還元して還元滓（第一還元滓と云う）を生成させて回収する。例えば、好ましくは、Ｐｄ抽出残液に苛性ソーダを添加してｐＨ１０〜１３に調整した後に、水和ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を添加して還元滓（第一還元滓）を生成させる。抽出残液のｐＨが１０を下回ると還元反応が不十分になる。一方、ｐＨが１３を上回ると還元滓が分散し、その濾過性が低下する。
Ｐｄ抽出後液に含まれる白金族はほぼ全量が還元されて第一還元滓に含まれる。Ｐｄ抽出後液に含まれる白金族を還元して回収することによって、Ｐｄ抽出後液に含まれるＤＨＳ溶媒の有機物を取り除き、次工程に有機物が混入するのを防止する。さらに白金族（Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ）が第一還元滓に濃縮されるので、これらの回収率を高めることができる。
〔第一塩化溶出工程〕
Ｐｄ抽出後液から回収した第一還元滓に塩酸と酸化剤（過酸化水素など）を加えて加熱し、該第一還元滓を溶解して該第一還元滓に含まれる白金族を塩化溶出（クロリネーション）させる。この塩化溶出によって第一還元滓に含まれている白金族のほぼ全量が溶出する。例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの何れも９９％以上が溶出する。この溶解液（第一クロリネーション液と云う）の塩酸濃度は１〜６mol/Lが好ましい。この塩酸濃度で溶解することによって、白金回収後の第二還元工程での中和処理に使用するアルカリ量を低減することができる。
Ｐｄ抽出後液から回収した第一還元滓に塩酸と酸化剤（過酸化水素など）を加えて加熱し、該第一還元滓を溶解して該第一還元滓に含まれる白金族を塩化溶出（クロリネーション）させる。この塩化溶出によって第一還元滓に含まれている白金族のほぼ全量が溶出する。例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの何れも９９％以上が溶出する。この溶解液（第一クロリネーション液と云う）の塩酸濃度は１〜６mol/Lが好ましい。この塩酸濃度で溶解することによって、白金回収後の第二還元工程での中和処理に使用するアルカリ量を低減することができる。
〔希釈工程〕
第一塩化溶出工程で得た溶解液（第一クロリネーション液）を水で希釈し、塩素濃度を０.１〜０.４mol/Lに調整する。塩素濃度が０.４mol/Lより高いと、アンモニウム塩を添加したときに白金と共にルテニウムおよびロジウムが沈澱するため、白金を選択的に沈殿させることができない。また、塩素濃度が０.１mol/L未満ではＰｔイエローの生成が進まず、次工程の白金回収でのロスが５％以上になる。概ね溶解液の９倍容量以上の水を加えて１０倍希釈以上にすると良い。
第一塩化溶出工程で得た溶解液（第一クロリネーション液）を水で希釈し、塩素濃度を０.１〜０.４mol/Lに調整する。塩素濃度が０.４mol/Lより高いと、アンモニウム塩を添加したときに白金と共にルテニウムおよびロジウムが沈澱するため、白金を選択的に沈殿させることができない。また、塩素濃度が０.１mol/L未満ではＰｔイエローの生成が進まず、次工程の白金回収でのロスが５％以上になる。概ね溶解液の９倍容量以上の水を加えて１０倍希釈以上にすると良い。
〔白金沈殿工程〕
希釈した溶解液にアンモニウム塩を添加して白金を沈澱させる。例えば、該溶解液に塩化アンモニウムを添加すると白金は塩化白金酸アンモニウム[(NH4)2PtCl6] （Ｐｔイエロー）の沈殿を生じる。溶解液に含まれているルテニウムおよびロジウムは塩化物イオン（RuCl3+、RhCl4 -）のまま液中に残り沈殿しないので、白金をルテニウムおよびロジウムから分離することができる。沈殿した塩化白金酸アンモニウム（Ｐｔイエロー）を固液分離して回収する。
希釈した溶解液にアンモニウム塩を添加して白金を沈澱させる。例えば、該溶解液に塩化アンモニウムを添加すると白金は塩化白金酸アンモニウム[(NH4)2PtCl6] （Ｐｔイエロー）の沈殿を生じる。溶解液に含まれているルテニウムおよびロジウムは塩化物イオン（RuCl3+、RhCl4 -）のまま液中に残り沈殿しないので、白金をルテニウムおよびロジウムから分離することができる。沈殿した塩化白金酸アンモニウム（Ｐｔイエロー）を固液分離して回収する。
〔第二還元工程〕
白金含有沈殿を分離した後液（白金回収後液）を還元して還元滓（第二還元滓と云う）を生成させる。例えば、白金回収後液に苛性ソーダなどのアルカリを添加してｐＨを調整し、次いで水和ヒドラジンを添加して第二還元滓を生成させる。ｐＨは２〜１４が好ましい。ｐＨ２未満では、ＲｕがＲｕ(ＯＨ)２Ｃｌ＋やＲｕ４(ＯＨ)１２ ４＋等の形態で安定であるため、ヒドラジンを添加してもＲｕを含む第二還元滓が生成し難く、Ｒｕを回収できない。ｐＨ１４を超えると第二還元滓が著しく微小化して第二還元滓の濾過性が極度に低下する。なお、Ｒｕを含む第二還元滓の生成および該第二還元滓の濾過性の両方が良好なｐＨ領域はｐＨ２〜６である。このｐＨ領域では白金回収後液中のルテニウムおよびロジウム（ＲｕＣｌ３＋、ＲＨＣＬ４ −）はほぼ全量が還元されて還元滓に含まれる。
白金含有沈殿を分離した後液（白金回収後液）を還元して還元滓（第二還元滓と云う）を生成させる。例えば、白金回収後液に苛性ソーダなどのアルカリを添加してｐＨを調整し、次いで水和ヒドラジンを添加して第二還元滓を生成させる。ｐＨは２〜１４が好ましい。ｐＨ２未満では、ＲｕがＲｕ(ＯＨ)２Ｃｌ＋やＲｕ４(ＯＨ)１２ ４＋等の形態で安定であるため、ヒドラジンを添加してもＲｕを含む第二還元滓が生成し難く、Ｒｕを回収できない。ｐＨ１４を超えると第二還元滓が著しく微小化して第二還元滓の濾過性が極度に低下する。なお、Ｒｕを含む第二還元滓の生成および該第二還元滓の濾過性の両方が良好なｐＨ領域はｐＨ２〜６である。このｐＨ領域では白金回収後液中のルテニウムおよびロジウム（ＲｕＣｌ３＋、ＲＨＣＬ４ −）はほぼ全量が還元されて還元滓に含まれる。
〔第二塩化溶出工程〕
白金回収後液から固液分離して回収した第二還元滓を塩酸と酸化剤で溶解する。例えば、該第二還元滓に塩酸と酸化剤（過酸化水素など）を加えて加熱し、該第二還元滓を溶解する。この塩化溶出によって該第二還元滓に含まれているルテニウムおよびロジウムのほぼ全量が溶出し、ルテニウムおよびロジウム含有液（第二クロリネーション液）を得ることができる。
白金回収後液から固液分離して回収した第二還元滓を塩酸と酸化剤で溶解する。例えば、該第二還元滓に塩酸と酸化剤（過酸化水素など）を加えて加熱し、該第二還元滓を溶解する。この塩化溶出によって該第二還元滓に含まれているルテニウムおよびロジウムのほぼ全量が溶出し、ルテニウムおよびロジウム含有液（第二クロリネーション液）を得ることができる。
〔Ｒｕ回収工程〕
第二クロリネーション液を酸化蒸留してルテニウムを回収する。例えば、第二クロリネーション液に酸化剤を添加して蒸留し、酸化ルテニウムを蒸留させて回収する。酸化剤は臭素酸塩、例えば臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ3）などを用いると良い。
酸化剤を添加する第二クロリネーション液のｐＨは１〜５が好ましい。ｐＨが１より低いと酸化反応が急激に進行塩素ガス等が大量に発生する危険がある。一方、ｐＨが５より高いと液中のルテニウムがルテニウム酸イオン（HRuO5-）を形成し、ルテニウムを効率よく蒸留することができない。なお、第二塩化溶出工程で得た第二クロリネーション液のｐＨは約０であるから、苛性ソーダを添加しｐＨを１〜５に調整した後に酸化剤を添加するのが好ましい。
第二クロリネーション液を酸化蒸留してルテニウムを回収する。例えば、第二クロリネーション液に酸化剤を添加して蒸留し、酸化ルテニウムを蒸留させて回収する。酸化剤は臭素酸塩、例えば臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ3）などを用いると良い。
酸化剤を添加する第二クロリネーション液のｐＨは１〜５が好ましい。ｐＨが１より低いと酸化反応が急激に進行塩素ガス等が大量に発生する危険がある。一方、ｐＨが５より高いと液中のルテニウムがルテニウム酸イオン（HRuO5-）を形成し、ルテニウムを効率よく蒸留することができない。なお、第二塩化溶出工程で得た第二クロリネーション液のｐＨは約０であるから、苛性ソーダを添加しｐＨを１〜５に調整した後に酸化剤を添加するのが好ましい。
液中のルテニウム（RuCl3+）は酸化されると揮発性の酸化ルテニウム（RuO4）になるので容易に蒸留することができる。蒸留温度は約７５℃〜約１００℃、好ましくは約８０℃であれば良い。蒸留した酸化ルテニウムガスを塩酸に吸収させ、塩化ルテニウム酸として回収することができる。
〔Ｒｈ回収工程〕
Ｒｕ蒸留残液からロジウムを沈澱させて回収する。好ましくは、Ｒｕ蒸留残液に還元剤を加え、残留している酸化剤を分解する。例えば、該蒸留残液に塩酸ヒドロキシアミンを加えて、残留している臭素酸ナトリウムを分解する。この分解処理により、次のＲｈ回収で臭素酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムの反応を防止する。
Ｒｕ蒸留残液からロジウムを沈澱させて回収する。好ましくは、Ｒｕ蒸留残液に還元剤を加え、残留している酸化剤を分解する。例えば、該蒸留残液に塩酸ヒドロキシアミンを加えて、残留している臭素酸ナトリウムを分解する。この分解処理により、次のＲｈ回収で臭素酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムの反応を防止する。
Ｒｕ蒸留残液に塩酸を加えた後にアルカリを添加してｐＨ２〜４に調整する。ｐＨ２〜４に調整することによって、鉄などの不純物が沈殿として析出することを抑制し、ロジウムの純度を高めることができる。ｐＨ２未満になると、亜硝酸ナトリウムが分解しＮＯ2を発生するため望ましくない。
ｐＨ調整したＲｕ蒸留残液に亜硝酸ナトリウムを加えて約８０℃に加熱し、該残液に含まれるロジウムを亜硝酸化する。これを室温まで冷却した後に塩化アンモニウムを加えると、ロジウムは硝酸ロジウム塩[Na(NH4)2Rh(NO２)6]の沈澱を生じるので、これを固液分離して回収する。この方法によって、高純度のロジウムを９０％以上の高収率で回収することができる。
本発明の回収方法は、白金を回収した後にルテニウムおよびロジウムを回収するので、白金の回収工程がルテニウムおよびロジウムの回収工程の影響を受けず、効率よく白金を回収することができる。
また、本発明の回収方法では、白金を沈澱させて固液分離する化学分離処理によって回収するので、溶媒抽出とは異なり、溶液の処理が容易であり、次の第二還元工程のための液性の調整も容易である。
さらに、白金の回収は第一クロリネーション液を水で希釈して塩素濃度を下げた後に白金を沈澱させる方法であり、白金と液中のルテニウムおよびロジウムとの分離性が良い。
また、本発明の回収方法では、白金を沈澱させて固液分離する化学分離処理によって回収するので、溶媒抽出とは異なり、溶液の処理が容易であり、次の第二還元工程のための液性の調整も容易である。
さらに、白金の回収は第一クロリネーション液を水で希釈して塩素濃度を下げた後に白金を沈澱させる方法であり、白金と液中のルテニウムおよびロジウムとの分離性が良い。
また、本発明の回収方法によれば、回収した白金族の純度が高く、回収率も高い。具体的には、純度９９.９％以上の白金族を回収することができ、白金およびパラジウムの回収率は９９％以上であり、ルテニウムおよびロジウムの回収率は９０％以上である。
本発明の実施例を以下に示す。溶液の濃度はＩＣＰを用いて測定した。固形分の濃度は王水により固形分を全量溶解した後に溶解液をＩＣＰで測定することで求めた。
〔実施例１〕
白金族含有液の調製：製錬残渣を塩酸と過酸化水素で溶解して白金族含有液７６Ｌを調製した。該溶液の白金族濃度を表１に示す。
Ａｕ溶媒抽出：この白金族含有液をジブチルカルビトール（ＤＢＣ）２４Ｌと３０分混合し、ＡｕおよびＦｅを抽出した。このＡｕ抽出残液の白金族濃度を表１に示した。
Ｐｄ溶媒抽出：このＡｕ抽出残液（塩酸濃度５mol/L）に苛性ソーダを加えて中和し、次いでジヘキシルスルフィド（ＤＨＳ）１１９Ｌを３時間混合してＰｄを抽出した。回収したＰｄメタルの残留濃度およびＰｄ抽出残液の白金族濃度を表２に示した。
第一還元：このＰｄ抽出残液に苛性ソーダを添加してｐＨ１２に調整した。次いで水和ヒドラジンを添加し３０分混合して還元処理し、固液分離して還元滓３.３kgを回収した。この還元滓および残液の白金族濃度を表３に示す。この結果に示すように、白金族のほぼ全量が還元されて還元滓に含まれている。
第一塩化溶出：第一還元滓を塩酸および過酸化水素で溶解し、溶解液（第一クロリネーション液）１１Ｌを得た。第一クロリネーション液の白金族濃度を表４に示す。表示するように、白金族は何れも浸出率９９％以上であった。
希釈：第一クロリネーション液に約９容量倍の水１０１Ｌを加えて３０分混合し、塩素濃度０.４mol/Lに調整した。
白金回収：希釈した第一クロリネーション液に塩化アンモニウム４.８kgを添加し、生成した沈殿を固液分離し、Ｐｔイエローを回収した。該Ｐｔイエローを焙焼し粗白金メタルを得た。これを王水で溶解した後、既存の化学分離法で精製し、純度９９.９５％の精白金メタルを回収した。その収率は８８％であった。ＰｔメタルおよびＰｔ回収残液の白金族濃度を表５に示す。
第二還元：Ｐｔ回収後液に苛性ソーダを添加してｐＨ５に調整し、次いで水和ヒドラジンを添加し３０分混合して還元処理し、固液分離して還元滓１.９kgを回収した。この還元滓と残液の白金族濃度を表６に示す。この結果に示すように、ＲｕおよびＲｈのほぼ全量が還元されて還元滓に含まれている。
第二塩化溶出：第二還元滓を塩酸および過酸化水素で溶解し、溶解液（第二クロリネーション液）５.８Ｌを得た。第二クロリネーション液のＲｕおよびＲｈ濃度を表７に示す。表示するように、ＲｕおよびＲｈは何れも浸出率９９％以上であった。
Ｒｕ回収：第二クロリネーション液を蒸留装置に入れ、臭素酸ナトリウムを混合し、８０℃でＲｕを酸化蒸留した。回収した酸化ルテニウムガスを塩酸に吸収させ、塩化ルテニウム酸４３３ｇを得た。また、この蒸留残液に塩酸を加え、臭素酸を分解した。Ｒｕ蒸留残液の白金族濃度を表８に示す。
Ｒｈ回収：Ｒｕ蒸留残液に苛性ソーダを加えてｐＨ４に中和し、次いで、ＮａＮＯ2とＮＨ4Ｃｌを加えて加熱し、亜硝酸アンモニウム塩〔Na(NH4)2Rh(NO2)6〕６４ｇを回収した。
白金族含有液の調製：製錬残渣を塩酸と過酸化水素で溶解して白金族含有液７６Ｌを調製した。該溶液の白金族濃度を表１に示す。
Ａｕ溶媒抽出：この白金族含有液をジブチルカルビトール（ＤＢＣ）２４Ｌと３０分混合し、ＡｕおよびＦｅを抽出した。このＡｕ抽出残液の白金族濃度を表１に示した。
Ｐｄ溶媒抽出：このＡｕ抽出残液（塩酸濃度５mol/L）に苛性ソーダを加えて中和し、次いでジヘキシルスルフィド（ＤＨＳ）１１９Ｌを３時間混合してＰｄを抽出した。回収したＰｄメタルの残留濃度およびＰｄ抽出残液の白金族濃度を表２に示した。
第一還元：このＰｄ抽出残液に苛性ソーダを添加してｐＨ１２に調整した。次いで水和ヒドラジンを添加し３０分混合して還元処理し、固液分離して還元滓３.３kgを回収した。この還元滓および残液の白金族濃度を表３に示す。この結果に示すように、白金族のほぼ全量が還元されて還元滓に含まれている。
第一塩化溶出：第一還元滓を塩酸および過酸化水素で溶解し、溶解液（第一クロリネーション液）１１Ｌを得た。第一クロリネーション液の白金族濃度を表４に示す。表示するように、白金族は何れも浸出率９９％以上であった。
希釈：第一クロリネーション液に約９容量倍の水１０１Ｌを加えて３０分混合し、塩素濃度０.４mol/Lに調整した。
白金回収：希釈した第一クロリネーション液に塩化アンモニウム４.８kgを添加し、生成した沈殿を固液分離し、Ｐｔイエローを回収した。該Ｐｔイエローを焙焼し粗白金メタルを得た。これを王水で溶解した後、既存の化学分離法で精製し、純度９９.９５％の精白金メタルを回収した。その収率は８８％であった。ＰｔメタルおよびＰｔ回収残液の白金族濃度を表５に示す。
第二還元：Ｐｔ回収後液に苛性ソーダを添加してｐＨ５に調整し、次いで水和ヒドラジンを添加し３０分混合して還元処理し、固液分離して還元滓１.９kgを回収した。この還元滓と残液の白金族濃度を表６に示す。この結果に示すように、ＲｕおよびＲｈのほぼ全量が還元されて還元滓に含まれている。
第二塩化溶出：第二還元滓を塩酸および過酸化水素で溶解し、溶解液（第二クロリネーション液）５.８Ｌを得た。第二クロリネーション液のＲｕおよびＲｈ濃度を表７に示す。表示するように、ＲｕおよびＲｈは何れも浸出率９９％以上であった。
Ｒｕ回収：第二クロリネーション液を蒸留装置に入れ、臭素酸ナトリウムを混合し、８０℃でＲｕを酸化蒸留した。回収した酸化ルテニウムガスを塩酸に吸収させ、塩化ルテニウム酸４３３ｇを得た。また、この蒸留残液に塩酸を加え、臭素酸を分解した。Ｒｕ蒸留残液の白金族濃度を表８に示す。
Ｒｈ回収：Ｒｕ蒸留残液に苛性ソーダを加えてｐＨ４に中和し、次いで、ＮａＮＯ2とＮＨ4Ｃｌを加えて加熱し、亜硝酸アンモニウム塩〔Na(NH4)2Rh(NO2)6〕６４ｇを回収した。
〔実施例２〕
実施例１の第一クロリネーション液におのおの水２００L（約２０容量倍）、水４４Ｌ（約４容量倍）、を加えて３０分混合した後に、塩化アンモニウムを添加し、生成した沈殿を固液分離し、Ｐｔイエローを回収した。該ＰｔイエローおよびＰｔ回収残液の白金族濃度を表９に示す。水２００Ｌで希釈した試料Ａ１はＰｔメタル中のＲｕ量およびＲｈ量が少なく、Ｐｔがよく分離されている。一方、水４４Ｌで希釈した試料Ａ２はＰｔメタル中のＲｕ量およびＲｈ量が多く、塩素濃度が高いとＰｔの分離性が低下するので、第一クロリネーション液の水希釈は塩素濃度が０.１〜０.４mol/Lになる範囲が好ましい。
実施例１の第一クロリネーション液におのおの水２００L（約２０容量倍）、水４４Ｌ（約４容量倍）、を加えて３０分混合した後に、塩化アンモニウムを添加し、生成した沈殿を固液分離し、Ｐｔイエローを回収した。該ＰｔイエローおよびＰｔ回収残液の白金族濃度を表９に示す。水２００Ｌで希釈した試料Ａ１はＰｔメタル中のＲｕ量およびＲｈ量が少なく、Ｐｔがよく分離されている。一方、水４４Ｌで希釈した試料Ａ２はＰｔメタル中のＲｕ量およびＲｈ量が多く、塩素濃度が高いとＰｔの分離性が低下するので、第一クロリネーション液の水希釈は塩素濃度が０.１〜０.４mol/Lになる範囲が好ましい。
〔実施例３〕
実施例１の第二還元工程において、Ｐｔ回収後液のｐＨ調整（ｐＨ５）をｐＨ２（試料Ｂ１）、ｐＨ１４（試料Ｂ２）に変え、各々に水和ヒドラジンを添加し、生成した還元滓を固液分離して回収した。試料Ｂ２の濾過時間は実施例１の約１０倍であった。回収した各々の還元滓に含まれる白金族の含有量を表１０に示す。
実施例１の第二還元工程において、Ｐｔ回収後液のｐＨ調整（ｐＨ５）をｐＨ２（試料Ｂ１）、ｐＨ１４（試料Ｂ２）に変え、各々に水和ヒドラジンを添加し、生成した還元滓を固液分離して回収した。試料Ｂ２の濾過時間は実施例１の約１０倍であった。回収した各々の還元滓に含まれる白金族の含有量を表１０に示す。
〔比較例１〕
実施例１の第一クロリネーション液を水で希釈せずに塩化アンモニウムを添加し、生成した沈殿を固液分離し、Ｐｔイエローを回収した。該ＰｔイエローからＰｔメタルを得た。ＰｔメタルおよびＰｔ回収残液の白金族濃度を表１１に示す。この結果に示すように、水で希釈せずに白金を沈澱させると、ＰｔメタルのＲｕ量およびＲｈ量が多く、ＲｕおよびＲｈとＰｔの分離性が低い。
実施例１の第一クロリネーション液を水で希釈せずに塩化アンモニウムを添加し、生成した沈殿を固液分離し、Ｐｔイエローを回収した。該ＰｔイエローからＰｔメタルを得た。ＰｔメタルおよびＰｔ回収残液の白金族濃度を表１１に示す。この結果に示すように、水で希釈せずに白金を沈澱させると、ＰｔメタルのＲｕ量およびＲｈ量が多く、ＲｕおよびＲｈとＰｔの分離性が低い。
本発明の回収方法は、製錬残渣の浸出後液や白金族金属のスクラップ溶解液を原料として高い回収率で白金族金属を回収することができ、これらの産業分野において好適に利用することができる。
Claims (7)
- 白金族含有溶液からパラジウムを溶媒抽出した残液を還元する第一還元工程、該第一還元工程で生成した第一還元滓を固液分離して塩酸と酸化剤で溶解する第一塩化溶出工程、この溶解液（第一クロリネーション液と云う）を水で希釈する工程、希釈した溶解液から白金を沈澱させて回収する白金沈殿工程、この白金回収後液を還元する第二還元工程、該第二還元工程で生成した第二還元滓を固液分離して塩酸と酸化剤で溶解する第二塩化溶出工程、この溶解液（第二クロリネーション液と云う）を酸化蒸留してルテニウムを回収する工程、この蒸留残液からロジウムを沈澱させて回収する工程を有することを特徴とする白金族の回収方法。
- 希釈工程において、第一クロリネーション液を水で希釈して塩素濃度を０.１〜０.４mol/Lに調整する請求項１に記載する白金族の回収方法。
- 白金沈殿工程において、希釈した第一クロリネーション液にアンモニウム塩を添加して白金を沈澱させる請求項１または請求項２に記載する白金族の回収方法。
- 第二還元工程において、白金回収後液にアルカリを添加してｐＨ２〜１４に調整した後に水和ヒドラジンを添加し、生成した第二還元滓を回収する請求項１〜請求項３に記載する白金族の回収方法。
- 第二塩化溶出工程において、白金回収後液から回収した第二還元滓に塩酸と過酸化水素を添加して該第二還元滓を溶解し、ルテニウムおよびロジウムを含有する第二クロリネーション液を得る請求項１〜請求項４の何れかに記載する白金族の回収方法。
- 第二塩化溶出工程において得た第二クロリネーション液に臭素酸塩を添加して蒸留し、酸化ルテニウムを蒸留させる請求項１〜請求項５の何れかに記載する白金族の回収方法。
- 第二クロリネーション液の蒸留残液に塩酸を加えた後にアルカリを添加してｐＨ調整し、さらに亜硝酸ナトリウムを加えて加熱し、冷却後、塩化アンモニウムを加えてロジウムを沈澱させる請求項１〜請求項６の何れかに記載する白金族の回収方法。
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