JP5339067B2 - ルテニウムの分離方法 - Google Patents

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Description

本発明は、白金族を含有する溶液からルテニウムを容易に分離する方法に関し、より詳しくは、例えば、銅製錬などにおいて得られる白金族を含有する酸性塩酸溶液から、白金を分離した後に、ルテニウムを選択的に分離する方法に関する。
従来、ルテニウムを回収する方法として、酸化蒸留を行う方法（特許文献１：特開２００６−１６１０９６号公報）、ルテニウムを晶析させる方法（特許文献２：特開２００７−２３０８０２号公報）、セシウム塩として分離する方法（特許文献３：特開２００４−９９９７５号公報）などが知られている。
具体的には、例えば、特許文献１には、白金族を含有する溶液に臭素酸ナトリウムを加えて、液中のルテニウムを酸化し、四酸化ルテニウムとして酸化蒸留する方法が記載されている。特許文献２には、ルテニウム塩酸溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる方法において、ルテニウム塩酸溶液を８０℃〜９５℃で３時間以上加熱した状態で塩化アンモニウムを加え、８５℃〜９５℃に１時間以上保持して沈澱を生成させることによって、水分量が２０wt％以下のルテニウム晶析物を製造する方法が記載されている。特許文献３には、ルテニウム塩化物と、塩化セシウムを含むアルカリ金属塩化物とからなる混合物を形成し、該混合物を水と混合して塩化ルテニウム酸セシウムを沈澱させて回収する方法が記載されている。
特開２００６−１６１０９６号公報 特開２００７−２３０８０２号公報 特開２００４−９９９７５号公報
特許文献１の方法は、四酸化ルテニウムは毒性が強く、かつ腐食性が強いため、厳密な運転管理が必要であり、しかも装置材料にはガラスや石英を用いるために強度が低く、配管の閉塞による破裂などの危険を回避するために複雑な装置構成を必要としている。また、効率よくルテニウムを蒸留回収するには、酸化剤の臭素酸ナトリウムを過剰に添加しており、無駄が多い。
特許文献２の方法は、不純物の分離工程が不明であり、また塩酸溶液の液温が高く、装置の負担が大きい。また、特許文献３の方法は、ルテニウムを単独に回収するには塩化ルテニウム酸セシウム沈澱を回収した後に、ルテニウムとセシウムを分離する必要があり、処理工程が煩雑である。
本発明は、従来のルテニウム分離回収処理における上記問題を解決したものであり、白金族を含有する酸性塩酸溶液から、白金を分離した後に、ルテニウムを容易に分離する方法を提供する。
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したルテニウムの分離方法である。
〔１〕白金族を含有する溶液から白金を除去した後に、溶液中のルテニウムを４価の塩化物イオンにして塩化アンモニウムを添加し、塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させて分離することを特徴とするルテニウムの分離方法。
〔２〕白金族を含有する溶液から白金を除去した後に、塩素イオン濃度５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して塩化アンモニウムを添加する上記[１]に記載するルテニウムの分離方法。
〔３〕白金族を含有する塩酸酸性溶液について、塩素イオン濃度を０.５〜３mol/Lに調整して塩化アンモニウムを添加し、生成した白金含有沈澱を固液分離して除去した後に、濾液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して塩化アンモニウムを添加する上記[１]または上記[２]に記載するルテニウムの分離方法。
〔４〕白金含有沈澱を固液分離した濾液に塩酸を添加して、塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ〜９００ｍＶに調整し、６０℃以上で１時間以上保持した後に、塩化アンモニウムを添加する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するルテニウムの分離方法。
〔５〕塩化アンモニウムを添加した後に、溶液を３０℃以下に冷却する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するルテニウムの分離方法。
〔６〕白金およびルテニウムと共にパラジウム、ロジウム、イリジウムを含む溶液について、塩素イオン濃度を０.５〜３mol/Lに調整して塩化アンモニウムを添加し、生成した白金含有沈澱を固液分離して除去した後に、濾液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ〜９００ｍＶに調整して塩化アンモニウムを添加することにより、パラジウム、ロジウム、イリジウムを液に残して、ルテニウムを選択的に沈澱させて分離する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するルテニウムの分離方法。
本発明は、四塩化ルテニウムを酸化蒸留しないので処理操作の危険性が低い。また、一般的な湿式処理によって塩化ルテニウム酸アンモニウムの沈澱を形成するので、実施が容易である。さらに、パラジウムやロジウムなどを含む溶液からも容易にルテニウムを分離することができる。
本発明の処理方法の概略工程図
以下、本発明の処理方法を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の処理方法の概略を図に示す。
本発明は、白金族を含有する溶液から白金を除去した後に、溶液中のルテニウムを４価の塩化物イオンにして塩化アンモニウムを添加し、ルテニウムを沈澱させることを特徴とするルテニウムの分離方法である。
本発明は、好ましくは、白金族を含有する溶液から白金を除去した後に、塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００mv以上、好ましくは８００mV〜９００mVに調整して塩化アンモニウムを添加してルテニウムを沈澱させるルテニウムの分離方法である。
〔白金族含有溶液〕
本発明の処理方法は、白金族含有溶液として、例えば、銅製錬における各種の酸浸出液を用いることができる。銅製錬における白金族含有酸浸出液には、例えば、白金が２０〜５０g/L、ルテニウム５〜１０g/L、が含まれている。本発明の処理方法はこのような酸浸出液について適用することができる。
〔白金除去工程〕
本発明の処理方法は、白金族含有溶液から先ず白金を除去する。白金の除去方法としては、例えば、白金族含有溶液の塩素イオン濃度を０.５〜３mol/L、好ましくは、１〜２mol/Lに調整し、塩化アンモニウムを添加することによって、次式に示すように、白金は塩化白金酸アンモニウム〔(NH4)2PtCl6〕を形成して沈澱するので、これを固液分離して液中から除去することができる。
ＰｔＣｌ6 2- ＋ ２ＮＨ4 + → (NH4)2[PtCl6]
一方、塩素イオン濃度が３mol/L以下では、ルテニウムは塩化物イオン（RuCl6 2-）を形成せず、大部分は沈殿せずに液中に残るので、これを固液分離することによって、白金とルテニウムを分離することができる。
溶液の塩素イオン濃度が３mol/Lよりも高く、強塩酸性になると、塩化ルテニウム酸アンモニウム〔(NH4)2RuCl6〕が沈殿するようになり、白金とルテニウムの分離性が低下するので好ましくない。一方、塩素イオン濃度が０.５mol/Lより低くなると、白金が沈殿し難くなる。
一般に、銅製錬の白金酸浸出液の塩酸イオン濃度は上記範囲内であるので、そのまま塩化アンモニウムを添加すればよく、塩素イオン濃度が低い場合には塩酸を添加して塩素イオン濃度を調整すればよい。
〔ルテニウム沈澱化工程〕
白金族を含有する溶液から白金を除去した後に、溶液中のルテニウムを４価の塩化物イオンにして塩化アンモニウムを添加し、ルテニウムを沈澱させる。白金を除去した溶液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位（対銀/塩化銀電極）を８００mV以上、好ましくは８００mV〜９００mVに調整することによって、ルテニウムは４価の塩化物イオン（RuCl6 2-）になり、塩化アンモニウムを添加すると、次式に示すように、塩化ルテニウム酸アンモニウム〔(NH4)2RuCl6〕を形成して沈澱する。
ＲｕＣｌ6 2- ＋ ２ＮＨ4 + → (NH4)2[RuCl6]
塩素イオン濃度が５mol/L未満であって、酸化還元電位が８００mV未満では、ルテニウムの４価塩化物イオン（RuCl6 2-）が形成され難い。一方酸化還元電位が９００ｍＶを上回るとイリジウムの４価塩化物イオン（IrCl6 2-）が形成されるので分離効率が低くなる。酸化還元電位を調整するには過酸化水素などを添加すると良い。
塩素イオン濃度および酸化還元電位を上記範囲に調整し、さらに６０℃以上、好ましくは６０℃〜８０℃で、１時間以上保持した後に、塩化アンモニウムを添加するのが好ましい。６０℃以上で１時間以上保持することによって、塩化ルテニウム酸アンモニウム錯体を十分に生成させることができる。
塩化アンモニウムを添加した後に、溶液を３０℃以下に冷却するのが好ましい。溶液を３０℃以下に冷却することによって、塩化ルテニウム酸アンモニウムの溶解度が低下し、塩化ルテニウム酸アンモニウムが沈澱しやすくなる。この沈澱を固液分離することによって、ルテニウムを容易に分離し、回収することができる。
白金族含有溶液に、ルテニウム(Ｒｕ)および白金(Ｐｔ)と共に、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)、イリジウム(Ｉｒ)などが含まれている場合、白金を除去した後に、上記範囲の塩素イオン濃度および酸化還元電位で塩化アンモニウムを添加して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させると、ロジウムは塩化ロジウム酸アンモニウムを形成し、パラジウムは塩化パラジウム酸アンモニウムを形成し、イリジウムは３価の塩化イリジウム酸アンモニウム(NH4)3IrCl6を形成するが、これらは何れも溶解度が比較的大きいので沈澱せず、ルテニウムが選択的に沈澱する。従って、ルテニウムを他の白金族から分離することができる。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、酸化還元電位は対銀/塩化銀電極によって測定した。
〔実施例１〕
白金族元素を含む溶液（元液１）に、塩酸を加えて塩素イオン濃度を６mol/Lに調整し、過酸化水素を加えてORPを８４５ｍVに調整した。元液１の分析値を表１に示した。この溶液２００mLをビーカーにとり７０℃で３時間保持した後に、塩化アンモニウム２２gを添加して室温まで冷却した後に濾過して濾液１９８mLと沈殿物１.７gを分離し、沈殿物中のRu量０.５gを回収した。濾液中に残留するRu濃度は３８５mg/Lであり、Ruの回収率は８７.３％であった。一方、濾液中のPd、Rhの濃度はそれぞれ１８.０g/L、２５０mg/Lであり、元液中のPdおよびRhの大部分は濾液に残留しており、沈殿物中のRuと分離されていた。
〔実施例２〕
白金族元素を含む溶液（元液１）に、塩酸を加えて塩素イオン濃度を６mol/Lに調整し、過酸化水素を加えてORPを８４５ｍVに調整した。この溶液２００mLをビーカーにとり７０℃で３時間保持した後に、塩化アンモニウム２８gを添加して室温まで冷却した後に濾過して濾液１８６mLと沈殿物２.１gを分離し、沈殿物中のRu量０.６gを回収した。濾液中に残留するRu濃度は１００mg/Lであり、Ruの回収率は９６.９％であった。一方、濾液中のPd、Rhの濃度はそれぞれ１２g/L、２３７mg/Lであり、元液中のPdおよびRhの大部分は濾液に残留しており、沈殿物中のRuと分離されていた。
〔比較例１〕
塩素イオン濃度を２mol/L、ORP８３６mVの白金族元素を含む溶液（元液２）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。元液２の分析値を表１に示した。この溶液２００mLをビーカーにとり７０℃で３時間保持した後に、塩化アンモニウム２２gを添加して室温まで冷却した後に濾過して濾液１９８mLと沈殿物０.３ｇを分離し、沈殿物中のRu量０.１ｇを回収した。濾液中に残留するRu濃度は５５２０mg/Lであり、Ruの回収率は５.５％であった。一方、濾液中のPd、Rhの濃度はそれぞれ３４.８g/L、５２８mg/Lであった。
〔比較例２〕
塩素イオン濃度を６mol/L、ORP４１２mVの白金族元素を含む溶液（元液３）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。元液３の分析値を表１に示した。この溶液２００mLをビーカーにとり７０℃で３時間保持した後に、塩化アンモニウム２２gを添加して室温まで冷却した後に濾過して濾液１９８mLと沈殿物０.３gを分離し、沈殿物中のRu量０.１gを回収した。濾液中に残留するRu濃度は１８２０mg/Lであり、Ruの回収率は４５.５％であった。一方、濾液中のPd、Rhの濃度はそれぞれ２０.８g/L、３０１mg/Lであった。
Figure 0005339067

Claims (6)

  1. 白金族を含有する溶液から白金を除去した後に、溶液中のルテニウムを４価の塩化物イオンにして塩化アンモニウムを添加し、塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させて分離することを特徴とするルテニウムの分離方法。
  2. 白金族を含有する溶液から白金を除去した後に、塩素イオン濃度５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して塩化アンモニウムを添加する請求項１に記載するルテニウムの分離方法。
  3. 白金族を含有する塩酸酸性溶液について、塩素イオン濃度を０.５〜３mol/Lに調整して塩化アンモニウムを添加し、生成した白金含有沈澱を固液分離して除去した後に、濾液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ以上に調整して塩化アンモニウムを添加する請求項１または請求項２に記載するルテニウムの分離方法。
  4. 白金含有沈澱を固液分離した濾液に塩酸を添加して、塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ〜９００ｍＶに調整し、６０℃以上で１時間以上保持した後に、塩化アンモニウムを添加する請求項１〜請求項３の何れかに記載するルテニウムの分離方法。
  5. 塩化アンモニウムを添加した後に、溶液を３０℃以下に冷却する請求項１〜請求項４の何れかに記載するルテニウムの分離方法。
  6. 白金およびルテニウムと共にパラジウム、ロジウム、イリジウムを含む溶液について、塩素イオン濃度を０.５〜３mol/Lに調整して塩化アンモニウムを添加し、生成した白金含有沈澱を固液分離して除去した後に、濾液の塩素イオン濃度を５mol/L以上、および酸化還元電位を８００ｍＶ〜９００ｍＶに調整して塩化アンモニウムを添加することにより、パラジウム、ロジウム、イリジウムを液に残して、ルテニウムを選択的に沈澱させて分離する請求項１〜請求項５の何れかに記載するルテニウムの分離方法。
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