JP5881502B2

JP5881502B2 - ルテニウムの回収方法

Info

Publication number: JP5881502B2
Application number: JP2012077361A
Authority: JP
Inventors: 大輔倉井; 智久竹内; 石井　敏文; 敏文石井
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JP2013204137A

Description

本発明はルテニウムの回収方法に関する

ルテニウムは、近年、電子デバイスの薄膜電極等の電子材料や触媒の触媒粒子のような機能材料の原料として利用されることが多くなっており、また、貴金属に属し希少な金属であることから回収技術の確立の必要性が今後向上する金属の一つである。

ルテニウム含有混合物からルテニウムを回収する方法としては、特許文献１〜４に示したような技術が提案されている。
すなわち、ルテニウム含有溶液に塩化アンモニウムを添加して塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させ、この沈澱を塩酸酸性温水に溶解して塩化アンモニウムを添加し、再び塩化ルテニウム酸アンモニウムを沈澱させる方法（特許文献１）、白金族を含有する溶液に臭素酸ナトリウムを加えて、液中のルテニウムを酸化し、四酸化ルテニウムとして酸化蒸留する方法（特許文献２）、ルテニウム含有物を水酸化アルカリと混合した後に、酸化剤を添加してルテニウムを選択的に浸出し、この浸出液に還元剤を添加してルテニウムを水酸化物沈澱として分離回収する方法（特許文献３）、塩化ルテニウム酸アンモニウムを５００℃〜８００℃で焼成して粗ルテニウムにし、これを粉砕して８００℃〜１０００℃で再焼成することによって塩素含有量を１００ｐｐｍ以下に低減する方法（特許文献４）が提案されている。

特開２０１０−２２２６１２号公報特開２００６−１６１０９６号公報特開２００３−２０１５２６号公報特開２００７−０４６０９０号公報

ところで、特許文献１〜４のいずれもルテニウムの含有量が数ｇ／Ｌから数十ｇ／Ｌであるような比較的高い混合物から、高い回収効率にてルテニウムを回収する技術である。ルテニウム含有量が１ｇ／Ｌ以下であるような低い混合物からルテニウムを回収する場合、回収効率を上げることが困難であることを本発明者等は見出した。

そこで、本発明は、低いルテニウム含有量の混合物からであっても、ルテニウムを高回収率で回収可能なルテニウムの回収方法を提供することを目的としている。

本発明は、以下の（１）〜（４）に示すものである。
（１）１．０ｇ／Ｌ以下のルテニウムを含む混合溶液からルテニウムを回収するルテニウムの回収方法であって、
前記ルテニウムを含む溶液にテルル酸ナトリウムを添加するテルル添加工程と、
得られた混合溶液を還元処理した後にルテニウムを回収するルテニウム回収工程と
を有するルテニウムの回収方法。
（２）（１）記載の方法において、
前記テルル添加工程では、テルル／ルテニウムモル比が５以上となるようにテルル酸ナトリウムを添加することを特徴とする方法。
（３）（１）または（２）記載の方法において、
前記ルテニウム回収工程では、還元処理により得られた還元滓をアルカリ浸出し、テルルを除去するテルル除去工程をさらに有することを特徴とする方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法において、
前記ルテニウムを含む混合溶液は、銅電解殿物から銅、銀、金、白金、パラジウム、セレンを除去して得られるものであることを特徴とする方法。

本発明によれば、低いルテニウム含有量の混合物からであっても、ルテニウムを高回収率で回収することができる。

本発明のルテニウムの回収方法の一実施形態を示すフローチャートである。還元処理後液中のＴｅ濃度、Ｒｕ濃度およびＴｅの還元率、Ｒｕの還元率と、還元時間との関係について示すグラフである。還元処理前の液中のＴｅ初期濃度と、Ｒｕ還元率との関係を示すグラフである。還元処理前の液中のＴｅ／Ｒｕモル比と、Ｒｕ還元率との関係を示すグラフである。

本発明の一例を示す基本的な工程フローを図１に挙げ、以下本発明について具体的に説明する。

本実施形態は、１．０ｇ／Ｌ以下のルテニウムを含む混合溶液からルテニウムを回収するルテニウムの回収方法であって、前記ルテニウムを含む溶液にテルル酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｅＯ₄）を添加するテルル添加工程（Ｓ１）と、得られた混合溶液を還元処理した後にＲｕを回収するルテニウム回収工程（Ｓ２）、（Ｓ３）とを有する。

本実施形態においては、有価金属の一つであるルテニウムが１．０ｇ／Ｌ以下と極めて低い品位で存在する溶液の処理を対象としている。本発明者らは、このような低品位のルテニウム含有溶液からは効率のよいルテニウムの回収が困難であることから、このような溶液からでもルテニウムを回収しようと鋭意検討した結果、この低品位のルテニウムを含有する液のテルルの品位を引き上げることにより、ルテニウムの還元効率を向上させ、ひいてはルテニウムの回収効率を向上させることができることを見出した。

そこで、ステップ（Ｓ１）では、このルテニウム含有液のテルル品位を、テルル／ルテニウムモル比が５以上となるようにテルル酸ナトリウムを添加して調整する。このときのテルル酸ナトリウムは、このテルル／ルテニウムモル比を満たしながら、テルル酸ナトリウムの溶解度よりも大きくならないようなテルル濃度となるように添加することが好ましく、ステップ（Ｓ２）での還元反応前の初期濃度は、通常２．０〜５．５ｇ／Ｌ、好ましくは２．５〜４．０ｇ／Ｌである。なお、この初期濃度の上限は、テルル酸ナトリウムの溶解度を超えて添加しても技術的には問題ないが、溶解しないテルル酸ナトリウムはルテニウムとの共沈に寄与しないことから、コストの観点から溶解度を超えて添加しないことが好ましい。

ステップ（Ｓ２）は、ステップ（Ｓ１）にてテルル品位を高めた混合溶液を還元処理する工程であり、ここでは、ルテニウムおよびテルルを析出させて、および固液分離によりルテニウム還元滓として回収する。ここで、還元処理に使用することができる還元剤としては、亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を用いることができるが、これには限定されることはなく、他に例えば鉄、ヒドラジンなどが使用可能である。
還元条件はテルルが還元される条件であれば適宜設定することができる。例えば、亜硫酸ガスを用いたときの還元条件としては、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８２℃において亜硫酸ガスを１．５〜３．０ｍ³／分の吹き込み量で４〜５時間吹き込む条件が挙げられる。

ステップ（Ｓ３）では、ステップ（Ｓ２）で得られた還元滓をアルカリ浸出し、固液分離によりルテニウム滓を分離、回収するテルル除去工程である。
このアルカリ浸出処理は、以下の二段階で行うことが好ましいが、最初の一段階目のみを行ってもよい。

（１）第１浸出
工程（１）では、還元滓を５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で、セレン及びテルルのモル数の合計に対して、水酸化ナトリウムのモル数が２〜５倍、より好ましくは２．２〜４倍である水溶液にリパルプし、フィルタープレス等の濾過装置を用いて濾過することにより、還元滓からセレン及びテルルを含む第１浸出液とルテニウム及びロジウムを含む第１残渣を得る。

セレン及び又はテルルの浸出に必要な水酸化ナトリウム量は、セレン及び又はテルルのモル数の合計２倍のモル数である。水酸化ナトリウム量が少ないと浸出反応が十分に行えない。また、水酸化ナトリウム量が多すぎると、液の粘性が増大して効率的な浸出ができなくなること、反応に寄与しない水酸化ナトリウムが増える。このため、水酸化ナトリウムのモル数はセレン及び又はテルルのモル数の合計に対して２〜５倍が好ましく、より好ましくは３〜５倍である。この範囲で水溶液の水酸化ナトリウム濃度は５０〜１５０ｇ／Ｌとなることが望ましい。

（２）第２浸出
工程（１）で得られた第１残渣を、５０〜１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で供給濃度７０〜１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にリパルプし、水酸化ナトリウム水溶液中に空気を吹き込んだ後、フィルタープレス等の濾過装置を用いて濾過することにより、セレン及びテルルを含む第２浸出液と、ルテニウム及びロジウムを含む濃縮滓（第２残渣）を得る。第２浸出液は、排水処理工程へ送られる。

なお、ステップ（Ｓ３）で得られる第１浸出液および必要に応じて第２浸出液として得られるアルカリ浸出後液には、テルルが含まれているが、このアルカリ浸出後液に空気を吹き込むことにより、テルルを浸出し、回収することができる。
Ｔｅ＋Ｏ₂＋２ＮａＯＨ → Ｎａ₂ＴｅＯ₃＋Ｈ₂Ｏ
テルルの浸出は、７５〜８５℃の温度において行う。浸出後、フィルタープレスにより固液分離を行い、この浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収することができる。

このように低品位でルテニウムを含有する溶液からのルテニウムの回収において、この溶液の還元処理に先立って、テルルを添加することにより、テルルによりルテニウムを共沈させることができ、これを還元処理することで還元効率を向上させることができ、ひいてはルテニウムの回収効率を向上させることができる。

ここで、本実施形態において使用される低品位のルテニウム混合溶液とは、例えば銅電解殿物から銅（硫酸溶液による銅浸出処理）、銀（塩酸による銀浸出処理）、および金（ジブチルカルビトールによる金浸出処理）、ならびに白金、パラジウム、セレン（以上、亜硫酸による還元処理）を除去して得られ、例えば表１に示した組成を有するものである。このような溶液は、例えば特開２００１−３１６７３５号公報に記載された方法により得ることができる。

なお、特開２００１−３１６７３５号公報に記載された方法にて、銅電解殿物を処理すると、セレン除去後に、本実施形態にて処理対象となる低品位ルテニウム混合溶液を得ることができるが、還元させなかったセレンが混在することがある。この場合であっても、セレンがルテニウムとテルルとの共沈に際して悪影響を及ぼすことがないことは、本発明者らが見出しており、ルテニウム回収の観点から問題がない。また、この混在するセレンは、還元処理（Ｓ２）にてセレンもルテニウム、テルルとともに還元されるが、アルカリ浸出処理（Ｓ３）にてテルルとともに浸出され、結局ルテニウムと分離することができる。

以上、本発明の一実施形態につき説明したが、本発明の目的等を逸脱しない範囲で種々の変更は可能である。

本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何等限定されるものではない。

（実施例１）Ｒｕの還元処理
表１に示した組成である、低品位のルテニウム（Ｒｕ）を含む酸性溶液（Ｒｕ濃度：０．３３ｇ／Ｌ）３０リットルに、テルル酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｅＯ₄）を添加し、還元処理前のＴｅ初期濃度を２．５ｇ／Ｌとし、８０℃で撹拌した。
その後、還元剤として亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を、８リットル／分の流量で吹き込み、還元処理を行った。
図２に、還元処理後液中のＴｅ濃度、Ｒｕ濃度およびＴｅの還元率、Ｒｕの還元率と、還元時間との関係について示す。図２によれば、ルテニウムとテルルとでは、類似した還元率−時間曲線を示した。したがって、テルルの還元が進行しているときに、ルテニウムが還元可能な状態となっていたことがわかる。

（実施例２）Ｒｕの還元処理
表１に示した組成である、低品位のルテニウムを含む酸性溶液（Ｒｕ濃度：０．２〜０．４ｇ／Ｌ）１６ｍ³を用いて、テルル酸ナトリウム（Ｎａ₂ＴｅＯ₄）を添加し、８０℃で撹拌した後、還元剤として亜硫酸ガス（ＳＯ₂）を、３ｍ³／分の流量で吹き込み、還元処理を行った。
なお、還元処理は、１６ｍ³の酸性溶液を複数回準備して、各回におけるＴｅ初期濃度を０．５〜５．５ｇ／Ｌの範囲となるようにし、還元処理は液中のＴｅ濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下となった時点で終了した。
図３に、還元処理前の液中のＴｅ初期濃度と、Ｒｕ還元率との関係を示し、図４に、還元処理前の液中のＴｅ／Ｒｕモル比と、Ｒｕ還元率との関係を示す。図３によれば、Ｔｅ初期濃度の増加に伴って、Ｒｕ還元率も増加していることがわかる。また、ＳＯ₂ガスよる還元処理において、Ｔｅ初期濃度を３ｇ／Ｌ以上とすることによって、平均して５５％程度のＲｕ還元率を示すことがわかる。また、図４によれば、Ｔｅ／Ｒｕモル比を５以上とすることにより、５０％以上のＲｕ還元率を示すことがわかる。

（実施例３）Ｒｕの回収
実施例１、２で得られたルテニウムの還元滓を、水酸化ナトリウムでアルカリ浸出処理した。得られた残渣を、硫酸浸出後、塩化揮発、焙焼処理し、Ｒｈ、Ｒｕを水に可溶な塩に変換した。この焙焼物を水で浸出処理し、蒸留後、臭素酸ナトリウムを作用させて、ＲｕをＲｕＯ₄に変換した。得られたＲｕＯ₄に塩化アンモニウムを作用させてＲｕ晶析を行った。得られた晶析物を、アルゴン下で水素を作用させることにより還元焼成を行って、Ｒｕを回収した。

Claims

１．０ｇ／Ｌ以下のルテニウムを含む混合溶液からルテニウムを回収するルテニウムの回収方法であって、
前記ルテニウムを含む溶液にテルル酸ナトリウムを添加するテルル添加工程と、
得られた混合溶液を還元処理した後にルテニウムを回収するルテニウム回収工程と
を有するルテニウムの回収方法。
請求項１記載の方法において、
前記テルル添加工程では、テルル／ルテニウムモル比が５以上となるようにテルル酸ナトリウムを添加することを特徴とする方法。
請求項１または２記載の方法において、
前記ルテニウム回収工程では、還元処理により得られた還元滓をアルカリ浸出し、テルルを除去するテルル除去工程をさらに有することを特徴とする方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、
前記ルテニウムを含む混合溶液は、銅電解殿物から銅、銀、金、白金、パラジウム、セレンを除去して得られるものであることを特徴とする方法。