DE3223259A1

DE3223259A1 - Verfahren zur anreicherung von silber aus anodenschlamm

Info

Publication number: DE3223259A1
Application number: DE19823223259
Authority: DE
Inventors: Toshimasa Iio; Toyokazu Niihama Ohkubo
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-22
Publication date: 1983-02-17
Also published as: JPS57210929A; BE893582A; AU533509B2; CA1190047A; AU8505382A; US4374098A; JPS6059975B2

Description

χ -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung des Anodenschlammes, der während der elektrolytischen Kupferraffination entsteht, und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung eines Zwischenproduktes, das aus dem Anodenschlamm erhalten wird, um das Silber von dem darin enthaltenen Blei zu trennen.

Der während der elektrolytischen Kupferraffination gebildete Anodenschlamm besteht hauptsächlich aus den im Elektrolyten unlöslichen Verunreinigungen des als Anode verwendeten Rohkupfers. Der Schlamm, der sich am Boden des Elektrolytgefäßes oder auf dem Rohkupfer absetzt, enthält viele wertvolle Metalle wie Gold, Silber, Selen, Tellur, Blei und Metalle der Platingruppe sowie große Mengen Kupfer.

Zur Gewinnung dieser wertvollen Metalle aus dem Anodenschlamm wurden bisher viele Verfahren angewandt. Obwohl sich diese Verfahren bis zu einem gewissen Grade voneinander unterscheiden, enthalten sie im allgemeinen die Stufen Kupfer- und Selenentfernung, Schmelzen, Verdampfen, Kupellieren, Silberelektrolyse und Goldelektrolyse.

Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch für das Schmelzen eine hohe Temperatur, d. h. mindestens 1000⁰C, und erfordern ebenfalls eine Abgasbehandlung. Zum Beispiel muß das bei der Entschwefelung entstandene Schwefeldioxid-Abgas mit Alkali neutralisiert werden. Die Kupellierung erfordert ebenfalls hohe Temperaturen, d. h. mindestens 1000⁰C, und erfordert eine große Menge thermische Energie, um große Mengen Blei zu oxidieren und um das Blei von den zu gewinnenden wertvollen Metallen, insbesondere den Edelmetallen, abzutrennen. Darüber hinaus bleibt eine große Menge an Silber in fast allen Stufen zurück, da dieses erst kurz vor der letzten Stufe des Gesamtprozesses gewonnen wird. Da für jede der einzelnen Stufen eine lange Zeit erforderlich ist, d. h. 1 bis 5 Tage, und da Silber von einer Stufe zur anderen mitgeschleppt wird,

sind zwischen dem Schmelzen und dem Kupellieren normalerweise mindestens ein bis zwei Wochen erforderlich. Der Silberrückstand wird weiters durch die unvermeidlichen wiederholten Behandlungen der Substanz und der Schlacke, in der Silber während des Schmelzens enthalten ist, und des Bleioxids, in dem Silber während des Kupellierens enthalten ist, erhöht.

Es sind auch andere Methoden zur Anreicherung von Silber aus Anodenschlamm, der während der elektrolytischen Kupferraffination entsteht, oder aus einem daraus erhaltenen Zwischenprodukt bekannt. So schlägt zum Beispiel die japanische Offenlegungsschrift Nr. 145 321/79 zur Extraktion des Silbers die Behandlung eines solchen Zwischenproduktes mit verdünnter Salpetersäure vor. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf ein Zwischenprodukt anwendbar, welches Blei in Form von Bleisulfat und Silber in Form von metallischem Silber, Silberoxid, Silbercarbonat oder dergleichen enthält,-weil diese Materialien mit verdünnter Salpetersäure leicht auslaugbar sind. Es ist ungeeignet, wenn Silber als Silberchlorid vorliegt.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 9130/79 beschreibt ein Verfahren, nach dem direkt eine Aufschlämmung von Anodenschlamm in hoch konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gebildet wird, zu der zur Chlorierung des Schlammes Chlorgas unter Rühren zugefügt wird, und der entstehende silberreiche chlorierte Rückstand in heißem Wasser (z. B. angesäuertem Wasser) zur Entfernung des Großteils des in dem Rückstand vorhandenen Bleichlorids ausgelaugt wird. Dieses Verfahren ist jedoch nur auf einen Schlamm anwendbar, der Blei in Form von Bleichlorid enthält, und ist ungeeignet, wenn Blei als Bleisulfat. vorliegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und ein nasses

metallurgisches Verfahren bereitzustellen, welches die wirksame Abtrennung von Silberchlorid im Anodenschlamm vom in Sulfatform vorliegenden Blei in einer frühen Stufe ermöglicht/ und die leichte Anreicherung, und das eine hohe Ausbeute ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur. Anreicherung von Silber aus Anodenschlamm bereitgestellt, nach welchem ein bei der Behandlung von Anodenschlamm erhaltenes Zwischenprodukt, das Blei in Sulfatform und Silber in Chloridform enthält, mit einer wäßrigen Alkalihydroxid- oder Carbonatlösung umgesetzt wird, das erhaltene Reaktionsprodukt einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen wird und danach der erhaltene Rückstand mit einer Salpetersäurelösung behandelt wird und der so erhaltene Rückstand fast das gesamte Silber enthält und das FiItrat fast das gesamte Blei. ·

Die verschiedenen Bestandteile des Anodenschlammes können in komplizierten Formen auftreten und umfassen solche, die bis jetzt noch nicht identifiziert wurden. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß der Schlamm Blei in Form von Bleisulfat enthält und Silber in Form von metallischem Silber, Silberselenid oder Silbertellurid. Um nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Silber in einer frühen Stufe zu gewinnen, ist es notwendig, daß der Schlamm Blei in Form von Bleisulfat und Silber in Form von Silberchlorid enthält. Deshalb verwendet das erfindungsgemäße Verfahren ein Zwischenprodukt, das durch geeignete Behandlung des ursprünglichen Anodenschlammes erhalten wurde.

Unter Bezug auf das vorstehend Gesagte kann ein Zwischenprodukt, welches Blei in Form von Bleisulfat und Silber in Form von Silberchlorid enthält, zum Beispiel als Rückstand nach der Goldextraktion erhalten werden, nachdem der Schlamm einer Behandlung zur Entfernung von Kupfer und Selen unterworfen wurde und einer Naßchlorierung zur Entfernung von Gold. Die

Die Entfernung von Kupfer und Selen kann nach üblichen Verfahren erreicht werden, wie sie nachfolgend beispielhaft beschrieben werden.

Gemäß einer Methode wird der Schlamm in einem Gefäß unter Normaldruck oder auch bei hoher Temperatur und hohem Druck mit verdünnter Schwefelsäure in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff oder auch mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Der Schlamm wird danach zur Lösung des Kupfers in dem Extrakt (Kupferentfernung) mit Wasser extrahiert und der resultierende Rückstand dann einer oxidativen Röstung bei einer Temperatur von 600⁰C bis 800⁰C unterworfen, wobei das Selen in Form von Selendioxid verdampfen kann (Selenentfernung).

Gemäß einem anderen Verfahren wird der Anodenschlamm in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff in einem Autoklaven bei hoher Temperatur und hohem Druck mit Säure oder Alkali behandelt. Die Säurebehandlung wendet eine höhere Temperatur an als die vorstehend genannte Methode unter Verwendung von Schwefelsäure und ermöglicht die gleichzeitige Auflösung von Kupfer und Selen. Gemäß der Alkalibehandlung wird Selen in einem Alkali aufgelöst (Selenentfernung) und das Kupfer dann aus dem Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure extrahiert (Kupferentfernung).

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird der Schlamm einer oxidativen Röstung in Gegenwart oder Abwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure unterworfen, wobei das Selen in Form von Selendioxid verdampfen kann (Selenentfernung) und das geröstete Produkt dann mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure zur Entfernung des Kupfers extrahiert.

Es ist ein weiteres von den Erfindern der vorliegenden Erfindung, entwickeltes Verfahren bekannt, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 148 506/80, angemeldet am 23.10.1980, mit dem Titel "Verfahren zur Behandlung von Schlamm aus der ·

elektrolytischen Kupferraffination" beschrieben wird. Nach diesem Verfahren wird freie Schwefelsäure aus dem Schlamm zum größtmöglichen Ausmaß entfernt, eine wäßrige Aufschlämmung des Schlammes mit Luft oder Sauerstoff in einem Gefäß bei hoher Temperatur und hohem Druck zur überführung des Kupfers und Selens in säurelösliche Salze reagieren gelassen und dann die Salze mit Schwefelsäure zur Entfernung des Kupfers und Selens extrahiert.

Die Entfernung des Golds durch Naßchlorierung kann durch das in der US-Anmeldung, Serial Number 317 640, angemeldet am 2. November 1981, mit dem Titel "Verfahren zur Gewinnung von Gold aus Anodenschlämmen" der gleichen Anmelderin beschriebene Verfahren erfolgen. Gemäß diesem Verfahren wird aus dem Schlamm, aus dem Kupfer und Selen entfernt wurden, eine wäßrige Aufschlämmung gebildet und dann zur Lösung des Goldes in der Flüssigkeit Chlorgas in die Aufschlämmung eingeblasen.

Das so erhaltene Zwischenprodukt enthält Blei in Form von Bleisulfat und Silber in Form von Silberchlorid. Um den Verbleib des Silberchlorids im Rückstand und die Auflösung des Bleis in dem Extrakt durch ein Naßverfahren zu bewirken, wird das Bleisulfat in Bleihydroxid oder-carbonat überführt, welches in Salpetersäure löslich ist. Zu diesem Zweck.wird das Zwischenprodukt mit einem Alkali, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, wie folgt umgesetzt:'

PbSO₄ + 2NaOH -> Pb(OH)₂ + Na₃SO₄ PbSO₄ + Na₃CO₃ -» PbCO₃ + Na₂SO₄

Zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, die gewöhnlich eine Konzentration von 100 bis 600 g/l besitzt, wird das Zwischenprodukt in einem Rührgefäß zu Wasser zugegeben. Eine zumindest stöchiometrische Menge Alkali, oder gewöhnlich 1,1- bis 1,2-mal mehr Alkali als Blei, kann dann der Aufschlämmung zugegeben werden. Wenn Ätzalkali verwendet wird, sollte seine

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Menge den oben genannten Bereich nicht, stark überschreiten. Wenn seine Menge größer ist, stellt dies nicht nur eine Verschwendung von Alkali dar, sondern das Alkali kann, wie in der folgenden Formel gezeigt, mit dem Silberchlorid unter Bildung von Silberoxid reagieren, welches in Salpetersäure löslich ist:

2AgCl + 2NaOH ·» Ag₀O + 2NaCl + HO

Die Bildung von Silberoxid kompliziert in unerwünschter Weise die nachfolgende Gewinnung des Silbers. Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur verwendet, die 4O⁰C nicht übersteigt, weil bei einer höheren Temperatur die Bildung von Silberoxid wahrscheinlich ist. Die Umsetzung kann innerhalb einer Stunde abgeschlossen sein.

Das Reaktionsprodukt der Aufschlämmung wird einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterworfen. Aus der vorstehenden Beschreibung folgt, daß das Sulfatradikal des Bleisulfats in Form von Alkalisulfat in der Flüssigkeit abgetrennt wird, und das Blei des Bleisulfats in Form von Bleihydroxid oder Carbonat im Rückstand (Entschwefelungsrückstand). Silberchlorid verbleibt unumgesetzt im Rückstand. Das Alkalisulfat kann, nachdem sein pH-Wert mit einer Säure enthaltenden Lösung eingestellt wurde, verworfen werden.

Der eine in Salpetersäure lösliche Bleiverbindung und Silberchlorid enthaltende Entschwefelungsrückstand wird dann in einem Rührgefäß mit einer Salpetersäurelösung behandelt, um das Blei wie folgt zu extrahieren:

Pb(OH)₂ + 2NHO₃ ■> Pb (NO₃ )₂ + 2H₃O PbCO₃ + 2NHO₃ * Pb (NO₃)₂ + H₃O + CO₂

Während eine stöchiometrische Menge Salpetersäure zugefügt werden kann, ist es notwendig, zumindest eine zur Lösung des

Bleinitrats ausreichende Menge Wasser zuzufügen. Es ist deshalb zweckmäßig, verdünnte Salpetersäure zu verwenden. Die Reaktion kann innerhalb einer Stunde beendet sein.

Mit dieser Reaktion können mindestens 90 % des Bleis in der Flüssigkeit gelöst werden, während das Silber in Form von Silberchlorid ungelöst bleibt. Eine Lösung von Silber kann jedoch auftreten, wenn Silberoxid als Folge eines großen Überschusses an Ätzalkali oder einer zur Maximierung der Auflösung des Bleis angewandten·zu hohen Reaktionstemperatur vorhanden ist. Normalerweise werden nur 0,01 bis 0,9 % des Silbers aufgelöst. Obgleich geringe Mengen Kupfer, Wismuth usw. in der Salpetersäurelösung ebenfalls aufgelöst werden, sind sie edlere Metalle als Blei und können deshalb leicht aus der Flüssigkeit durch Zementation mittels einer metallischen Bleiplatte oder dergleichen abgetrennt werden. Die Bleinitratlösung wird dann wie folgt mit Schwefelsäure umgesetzt, damit das Blei in Form von Bleisulfat wiedergewonnen werden kann, während die Salpetersäure ebenfalls in Form einer regenerierten Salpetersäurelösung wiedergewonnen wird, die für die oben beschriebene Salpetersäurebehandlung wieder verwendet werden kann:

Pb(NO₃J₂ + H₃SO₄ ■> PbSO₄ + 2HNO₃

Der Rückstand (Salpetersäureextraktionsrückstand) enthält angereichertes Silber in Form von Silberchlorid.. Der Rückstand kann durch verschiedene bekannte Verfahren raffiniert werden. Es ist zum Beispiel möglich, rohes metallisches. Silber durch Zufügen einer Eisenplatte oder von Eisenpulver zu einer Lösung des Rückstandes in einer Säure, zum Beispiel in Chlorwasserstoff säure, zu erhalten, oder den Rückstand mit Natriumcarbonat gemäß einem Trockenverfahren umzusetzen- und das Rohsilber zur Bildung einer Silberanode zur Silberelektrolyse durch Oxidation zu raffinieren.

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Die Erfindung wird nun an einigen Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1:

Selen wurde durch oxidative Röstung aus dem Anodenschlamm entfernt und das geröstete Produkt mit verdünnter Schwefelsäure zur Entfernung des Kupfers extrahiert. Der Extraktionsrückstand wurde in einer wäßrigen Aufschlämmung mit Chlorgas umgesetzt, wodurch Gold in der Lösung aufgelöst wurde. Der Goldextraktionsrückstand enthielt 38,0 % Pb, 15,9 % Ag, 5,9 % S, 5,3 % Cl, 1,98 % Bi, 1,25 % Cu und 0,0100 % Pd (alle Prozentangaben in Gewichtsprozent). Aus 600 g des Rückstandes und 1,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 97 g Natriumhydroxid enthielt, wurde eine Aufschlämmung gebildet. Die Umsetzung wurde während 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt. Der als Ergebnis der Umsetzung erhaltene Entschwefelungsrückstand wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und nochmals filtriert. Der gesamte feuchte Rückstand wurde dann in 1,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 255 g konzentrierte Salpetersäure (62 Gew.-%-ig) enthielt, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde während 1 Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur belassen. Die Tabelle 1 zeigt die Mengen des auf diese Weise erhaltenen Extrakts und Extraktionsrückstandes, ihre chemischen Analysen und das Extraktionsverhältnis.

Tabelle 1	Chemische	0,3	Analyse	Cu	Pd
	Pb	g/l	Bi	O₁	11
Menge	108	35,	0,93	_r32	mg/1
2,06 1	g/i		g/i	g/i ·	125g/t
	2,00%	8% 3,74%	2,	41 ,0%
263 g	97,7%	0,65% 16,3%	8.
_			,58%
		_r8%

Salpetersäureextrakt*

Extraktionsrückstand
Extraktionsverhältnis

*Enthält das zum Waschen des Rückstandes verwendete Wasser

Der Extrakt wurde in ein 200 ml-Becherglas gegeben und nach Einfügung einer Bleiplatte wurde die Lösung 30 Minuten lang unter Rühren einer Zementierung unterworfen. Es wurde eine Lösung erhalten, die 0/8 mg Ag, weniger als 1 mg Bi, weniger als 0,5 mg Cu und 0,5 mg Pd pro Liter enthielt.

Beispiel 2:

Die Verfahren nach Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 10.8 g Natriumhydroxid enthielt, zur Entschwefelung des Goldexträktionsrückstandes verwendet wurden. Die Mengen des so erhaltenen Extrakts und Extraktionsrückstandes, ihre chemischen Analysen und das Extraktionsverhältnis werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Chemische Analyse Menge Pb Ag_ Bi Cu Pd

Salpetersäureextrakt* 1,84 1 119 1,1 2,04 0,43 14

g/l g/l g/l g/l mg/1

Extraktionsrückstand 252 g 3,23% 36,9% 3,06% 2,64% 119g/t Extraktionsverhältnis - 96,4% 2,1% 32,7% 10,6% 46,2%

*Enthält das zum Waschen des Rückstandes verwendete Wasser Vergleichsbeispiel 1 :

Die Verfahren nach Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Entschwefelung des Goldextraktionsrückstandes bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Mengen des Extraktes und Extraktionsrückstandes, ihre chemischen Analysen und das Extraktionsverhältnis werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Chemische Analyse Menge Pb Ag_ BjL Cu Pd

Salpetersäureextrakt* 2,04 1 105 3,3 0,85 0,33 11

g/l g/l g/l g/l mg/1

Extraktionsrückstand 261 g 5,40% 33,8% 3,84% 2,60% 124

Extraktionsverhältnis - 93,8% 7,1% 14,7% 9,0% 40,9% *Enthält das zum Waschen des Rückstandes verwendete Wasser

Die obigen Ergebnisse lassen erkennen, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Silber aus Anodenschlamm
durch ein bloßes Naßverfahren, das leicht und mit einem geringen Verbrauch an thermischer Energie durchzuführen ist, mit
hoher Ausbeute wirksam anzureichern.. Die Überführung von
Silber in eine Silberanode zur Elektrolyse erfordert nur
zwei oder drei Tage im Gegensatz zu den bisher erforderlichen ein bis zwei Wochen. Die zur Salpetersäureextraktion verwendete .teure Salpetersäurelösung kann mit einer billigen
Schwef elsäur.elösung regeneriert und in den Prozeß zurückgeführt werden.

Claims

Patentanwälte DiPL.-i-fttr.'M. We*i ClOtAN1N, TDYpl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr.-Ing. H. Liska 8000 MÜNCHEN 86 £ 2, JtMI 1982 POSTFACH 860 820 MÖHLSTRASSE 22 TELEFON (089)980352 TELF.X 522621 TELIiGRAMM PATIiNTWFICKMANN MÖNCHEN Sumitomo Metal Mining Company Limited, 11-3, 5-chome, Shinbashi, Minato-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Anreicherung von Silber aus Anodenschlamm Patentansprüche

1. Verfahren zur Anreicherung von Silber in einem Zwischenprodukt, das durch Behandlung von Anodenschlamm, der bei der Kupferraffination anfällt, erhalten wurde, und Blei in Sulfatform und Silber in Chloridform enthält, dadurch gekennzeich-.net, daß man

a) das Zwischenprodukt mit einer wäßrigen Lösung, die eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Alkalihydroxiden und Carbonaten enthält, unter Bildung eines Reaktionsproduktes umsetzt;

b) das nach a) erhaltene Reaktionsprodukt einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung unterwirft; und

c) den nach b) erhaltenen Rückstand mit einer Salpetersäurelösung behandelt, wodurch das darin enthaltene Blei als
FiItrat abgetrennt wird, während das Silber im Rückstand verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die Verbindung Alkalihydroxid ist und das Zwischenprodukt mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C
umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkali, das mit dem Zwischenprodukt umgesetzt wird, in einer Menge zusetzt, die das 1,1- bis 1,2-fache der theoretischen Menge beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleinitrat enthaltende abgetrennte Lösung mit Schwefelsäure umgesetzt wird, um Bleisulfat auszufällen und Salpetersäure für das Recycling zu gewinnen.