DE2117513C3

DE2117513C3 - Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination

Info

Publication number: DE2117513C3
Application number: DE2117513A
Authority: DE
Inventors: James E. Plainfield Hoffmann; G. Ernst Woodbridge Runyon
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1980-01-17
Also published as: JPS549130B1; DE2117513B2; FR2086064B1; DE2117513A1; CA928966A; FR2086064A1; GB1343638A; US3658510A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination, die Selen und/oder Tellur zusätzlich zu anderen Elementen enthalten, abhängig von der Herkunft der elektrolytischen Schlämme.

Die meisten Schlämme der elektrolytischen Kupferraffination enthalten Edelmetalle, von denen Silber überwiegt. Bei der Gewinnung der Edelmetalle, und insbesondere des Silbers, werden Selen und/oder Tellur für gewöhnlich als Nebenprodukte erhalten. Die elektrolytischen Kupferraffinationsschlämme werden oft als Anodenschlämme, elektrolytische Rückstände und dergleichen bezeichnet, was alles in dem Ausdruck »Schlämme«, wie er hier gebraucht wird, eingeschlossen ist. Es ist nicht ungewöhnlich, daß solche Schlämme u. a. Se, Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, Pt, Pd und Fe enthalten.

Bei einem der bekannten Verfahren zur Schlammbehandlung mit dem Ziel, das Silber als eines der wichtigsten Nebenprodukte zu gewinnen, werden zuerst große metallische Kupferpartikel durch Sieben abgetrennt und dann die Schlämme vom zurückgebliebenen Kupfer durch Auslaugen mit Säure, z,B, Schwefelsäure, befreit Dann werden die so behandelten Schlämme in einem Dore-Ofen geschmolzen, wobei etwas von dem in den Schlämmen enthaltenen Selen verdampft und über Naßreinigung als Lösung teilweise zurückgewonnen wird. Während des Schmelzens wird das Schmelzbad drei Verschlackungsstufen unterworfen. Die erste Verschlackung wird mit SiliziuiVidioxid vorgenommen, um silikatische Gangart, Aluminiumoxid usw. zu entfernen. Die Siliziumdioxidschlacke wird dann durch eine Sodaschlacke ersetzt, weiche vorhandene Selenide zu SeCh-Gas oxydiert, das aus den Abgasen zurückgewonnen wird, obwohl etwas Selen Selenate bildet, die zusammen mit Telluriten in die Sodaasche eintreten. Die Schlacke wird dann abgeschäumt und durch eine Nitratschlacke ersetzt, welche andere Elemente, wie Sb, Pb, Cu, kleine Mengen Se und/oder Te, usw. oxydiert, die dann in die Schlacke eintreten. Das in dem Dore-Ofen zurückgebliebene geschmolzene Metall ist reich an Silber. Ein Dore-Metall enthält in der Regel mindestens 95% Ag bis zu 4% Au, Pt und Pd und restliches Kupfer in Mengen unter 1 %. Das Metall wird in eine Platte gegossen, welche dann in eine elektrolytische Scheideanstalt überführt wird, wo das Silber aus der Dore-PIatte elektrolytisch herausgelöst wird. Der dabei -ils Nebenprodukt entstehende Schlamm enthält im wesentlichen die Edelmetalle Au, Pt und Pd und wird weiteren Aufarbeitungsbehandlungen unterworfen. Eines der wichtigsten Probleme bei diesem bekannten Dore-Verfahren ist, daß eine erhebliche Menge des Silbers in die Schlacke eintritt, die im Kreislauf geführt werden muß, wodurch die Umlaufzeit erhöht wird.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist im Hinblick auf die Notwendigkeit der Vorbehandlung der Schlämme unter Anwendung pyrometallurgischer Techniken kostspielig. Außerdem ist das Verfahren nicht voll wirksam.

Bei dem Trocken-Chlorierverfahren, das in der USA.-Patentschrift 32 49 399 beschrieben ist, werden Silber, die übrigen Edelmetalle und Cu, Ni, Pb im Rückstand gelassen, während Se, Te, Sb, As und Sn verdampft werden. Die Chlorierungstemperatur liegt im Bereich von 300 bis 500⁰C. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß relativ hohe Temperaturen angewandt werden müssen, was die Kontrolle erschwert. Außerdem müssen diese Schlämme besonders behandelt weruen. Sie müssen zunächst in einer Mischung mit einem inerten Binder agglomeriert werden, wonach die agglomerierten Schlämme mit trockenem Chlor in Kontakt gebracht werden, um mindestens den Hauptanteil an Se, Te, Sb, As und Sn in flüchtige Chloride überzuführen. So wird das Silber, das im Rückstand bleibt, am Schluß des Verfahrens zurückgewonnen.

In der USA.-Patentschrift 32 88 561 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Schlämme mit Alkalimetallhalogeniden gemischt werden, aus der Mischung ein Salzschmelzebad gebildet wird, durch welches gasförmiges Chlor bei Temperaturen im Bereich von 35Ö bis 900⁰C geleitet wird, wodurch Se₁Te₁ Sb, As und Sn in die flüchtigen Chloride übergeführt werden und von dem Nicht-Flüchtigen, wie Silber, abgetrennt und gesammelt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß das geschmolzene Salzbad das Material, aus dem die Apparatur besteht, angreift. Ferner muß die geschmolzene Mischung mechanisch gerührt werden,

und eine weitere Schwierigkeit ist, die Dichtigkeit der Apparatur bei erhöhten Temperaturen zu gewährleisten.

Da Silber das Metall ist, das in erster Linie aus den Schlämmen zurückzugewinnen ist, wäre es zweckmäßig, ein Verfahren zu schaffen, durch welches sich Silber leicht und schnell von allen übrigen Elementen abtrennen läßt, ohne daß eine Vorbehandlung der Schlämme und die Anwendung pyrometallurgischer Techniken, die bekanntlich teuer und nicht voll wirksam ic sind, nötig wären.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein hydrometallurgisches Verfahren zu schaffen, durch welches sich das Silber direkt von den Schlämmen abtrennen läßt und in hoher Ausbeute und hohem Reinheitsgrad anfällt. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination, wobei die Schlämme außer Silber eines oder mehrere der Elemente: Se, Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu, N i, Fe, Au und Metalle der Platingruppe enthalten können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus den Schlämmen durch Zugabe von verdünnter Salzsäure ein dünnflüssiger Brei hergestellt wird und in den Brei unter Rühren gasförmiges Chlor eingeleitet wird, um im wesentlichen alle in den Schlämmen enthaltenen Elemente zu lösen und das Silber in einen mit unlöslichem Silberchlorid angereicherten Rückstand überzuführen und aus diesem Rückstand das Silber gewonnen wird.

Durch die Erfindung ist also ein hydrometallurgisches Verfahren zur Abtrennung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination geschaffen, bei welchem in der ersten Stufe ein silberreicher Rückstand erzeugt wird, der das Silber quantitativ als Silberchlorid enthält und aus dem das )5 Silber nachfolgend quantitativ gewonnen wird. Das vom Rückstand abgetrennte Filtrat enthält die meisten der anderen Elemente, die ohne Anwendung pyrometallurgischer Techniken gewonnen werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt das Silber in hohem Reinheitsgrad und in hohen Ausbeuten, in Form von hochreinem Silberpulver, an.

Die Erfindung wird aus der nachstehenden Beschreibung, die in Verbindung mit den Zeichnungen vorgenommen werden wird, noch klarer werden.

Fig. I ieigt ein Fließschema der Stufen, die erfindungsgemäß zur Gewinnung des Silbers als hochreines Silberpulver aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination angewandt werden;

F i g. 2 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens mit quantitativen Angaben, wobei von 2 kg Schlamm ausgegangen wird, der 12,5 Gew.-% Silber enthält.

Allgemein gesagt ist durch die Erfindung ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination geschaffen worden, wobei die Schlämme außer Silber eines oder mehrere der Elemente Se, Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu, Ni, Fe, Au und Metalle der Platingruppe, wie Pt und Pd, u. a. enthalten können. Das t>o Verfahren besteht in der Herstellung eines dünnen Breies aus den Schlämmen in verdünnter Salzsäure und Einleiten von Chlorgas unter Rühren in den Brei. Während des Chlorierens werden im wesentlichen alle Elemente gelöst, mit Ausnahme von Silber und evtl. Blei, b5 Antimon, Zinn und Siliziumdioxid, die anwesend sein können, wodurch ein si'b?rreicher Rückstand erhalten wird, der Silberchlorid mit oder ohne die vorstehend erwähnten Verunreinigungen enthält Der silberreiche Rückstand wird von der Lösung abgetrennt; die Lösung kann zur Rückgewinnung der übrigen Metalle, weiter behandelt werden. Der silberreiche Rückstand wird einer Behandlung mit heißem angesäuertem Wasser unterworfen, um die Hauptmenge Bleichlorid zu enfernen, wodurch die in der nächsten Stufe erforderliche Menge Ammoniak reduziert wird. Der ausgelaugte Rückstand wird dann mit Ammoniumhydroxid behandelt, um das Silberchlorid zu lösen. Die Heißwasserbehandlung erhöht die Auslaugbarkeit des Silbers in Ammoniumhydroxid und trägt zur Reduzierung der erforderlichen Ammoniumhydroxidmenge bei.

Die das gelöste Silberchlorid enthaltende Lösung wird vom Rückstand abgetrennt, der Rückstand wird gewaschen, das Waschwasser mit der Lösung vereinigt, welche danach erhitzt wird, um das Ammoniak zu verdampfen und einen sehr reinen Silberchloridniederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wird dann zu Silberpulver in alkalischer Lösung reduziert, wobei irgendeine der vielen organischen Materialien, die als Reduktionsmittel hierfür geeignet sind, benutzt wird. Solche Reduktionsmittel sind z. B. Melasse, Formaldehyd, Acetaldehyd, Saccharose, Dextrose, andere reduzierende Zucker.

Es wird jetzt auf die Figuren Bezug genommen. Wie F i g. 1 zeigt, werden in der Stufe 1 die Schlämme, die von der Kupferraffination stammen und etwa 21,5% Silber enthalten, in einem Reaktor 10 in einer verdünnten Salzsäure suspendiert wobei die Stärke der Salzsäure von den nachfolgend angewandten Behandlungen abhängt Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß von einer Beschickung relativ hohen Feststoffgehaltes zur Herstellung der Suspension ausgegangen werden kann, z. B. Beschickungen mit I kg Feststoffgehalt pro Liter Lösung. Die Suspension wird in der ersten Stufe lebhaft gerührt, und die Lösung wird in maximaler Geschwindigkeit mit gasförmigem Chlor chloriert, so daß die Umwandlung schnell vor sich geht, ohne wesentlichen Chlorgasdurchbruch. Eine Vielzahl von Rea~tionsgefäßen kann in Reihen hintereinander aufgestellt werden, wobei der aus einem Reaktionsgefäß ausströmende Chlorgasüberschuß in das nächste Reaktionsgefäß eingeleitet werden kann, wodurch sichergestellt wird, daß das Chlor 100°/oig zu.- Chlorierung verbraucht wird.

Die Umsetzung verläuft so ausreichend exotherm, daß durch die freiwerdende Wärme die Mischung zum Sieden erhitzt wird, z. B. auf 100 bis 112°C, und wenn nötig, wird die Mischung durch zusätzliches Erwärmen im Sieden gehalten. Vorzugsweise wird die erste Stufe unter Rückfluß durchgeführt, um die Azidität in de: Lösung so hoch wie möglich zu halten. In der Clilonerungsstufe wird Salzsäure gebildet; wenn jedoch nicht unter Rückfluß gearbeitet wird, entsteht eine azeotrope Zusammensetzung bei einer Konzentration von etwa 6 n. Ein kalter Rückflußkühler von etwa 0 bis 10° C macht es möglich, daß die Reaktion bei einer höheren Säurekonrentration, z. B. etwa 8 bis S¹ η oder darüber, z. B. 12 n, abgeschlossen werden kann.

Die endgültige Säurekonzentration in den folgenden Behandlungsstufen hängt von der Anfangsazidität ab, sowie der Menge gebildeten Chlorids, die von Schlamm zu Schlamm stark variiert. Bei der angegebenen Rückflußtemperatur wurden so hohe Normalitäten, wie etwa 15, erhalten.

Nach Beendigung der Chlorierung wird der mit Silber in Form von Silberchlorid angereicherte Rückstand, der

möglicherweise auch Bleichlorid enthält, filtriert (bei 11) unter Bildung eines Filtrates 12, das Se, Te, und andere Metalle enthält. Das Filirat wird dann beiseite gestellt und der Rückstand gewaschen, wobei das Waschwasser danach mit dem Filtrat 12 vereinigt wird. Die gewaschenen Rückstände der Chlorierung werden dann in Stufe 2 mit angesäuertem siedendem Wasser (pH etwa 3) unter Rühren in dem Gefäß 13 ausgelaugt, um die Hauptmenge des anwesenden Bleichlorids zu entfernen; das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit beträgt dabei etwa 10:1, bezogen auf die Feststoffe. Allgemein gesagt kann der pH-Wert des zum Auslaugen benutzten angesäuerten Wassers im Bereich von 0,5 bis 5 liegen. Das Auslaugen wird in der Wärme vorgenommen, z. B. beim Sieden, und unter Rühren in einer Zeit von etwa 1 Stunde. Dann läßt man sich den Brei absetzen, wozu ein Flockungsmittel zugegeben wird. Die Flüssigkeit wird danach abdekantiert oder filtriert und die Feststoffe danach bei 14 gefiltert und mit heißem oder siedendem Wasser gewaschen.

Das Blei kann aus der Lösung leicht durch Neutralisieren mit Natriumkarbonat gewonnen werden. Bei dem Auslaugen des Bleichlorids werden nur unbedeutende Mengen Silber gelöst.

Der mit Wasser ausgelaugte Chlorierungsrückstand wird dann einer dritten Stufe unterworfen, wobei vorzugsweise ein dünner Brei von dem Rückstand in Wasser in dem Gefäß 15 hergestellt wird und diesem konzentriertes Ammoniak zugegeben wird. Allgemein gesagt ist die Konzentration des Ammoniaks sehr verschieden und kann im Bereich von etwa 2 η bis 15 η liegen. Die erforderliche Menge Ammoniak läßt sich berechnen, indem 1 bis 1,5 g Ammoniak pro g Rückstand, Trockengewicht, eingesetzt wird. Das Auslaugen mit Ammoniak wird innerhalb 1 Stunde in der Kälte, z. B. bei normaler Temperatur, ausgeführt. Der ausgelaugte Brei wird dann filtriert und bei 16 gewaschen, die Waschwässer und das Filtrat vereinigt und der Rückstand zur Gewinnung seiner Bestandteile einem Schmelzofen zugeführt.

Das mit den Waschwässern vereinigte ammoniakali-

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einer Normalität von etwa 1 resultiert. Nachdem da Silberchlorid in Silberhydroxid überführt wurde, win eine konzentrierte Lösung von Dextrose oder eine anderen reduzierenden Zuckers in das Reaktionsgefäl zugegeben, während die Lösung kontinuierlich gerühr wird. Die reduzierenden Zucker überführen da: Silberoxid in reines pulverförmiges Silbermetall, wel ches bei 21 abfiltriert und gewaschen wird. Dii trockenen Silberpartikel werden dann in einem Tiege

to 22 (Stufe 6), z. B. einem Graphittiegel, geschmolzen um zu Silberblöcken 23 gegossen.

Beim Reduzieren des Silberoxids mit Dextrose mul berücksichtigt werden, daß die Umsetzung, die durch (Iiι nachstehende Gleichung wiedergegeben wird, starl exotherm ist:

12 Ag₂O + C₆Hi₂Oe-O CO₂ + 6 H₂O + 24 Ag.

Die Geschwindigkeit, bei der die Dextrose zugesetz

wird, sollte daher kontrolliert werden. Zur Reduktioi des Silberoxids können zahlreiche andere organisch«

Substanzen eingesetzt werden. Ein Beispiel dafür is

»KARO«-Sirup.

Das Schmelzen des Silbers in Stufe 6 wird unte

oxydierenden Bedingungen durchgeführt, um sicherzu stellen, daß irgendwelche eingeschlossenen organischer

Verbindungen verbrennen, danach wird unter reduzie

renden Bedingungen abgekühlt.

Der Vorteil, den das vorstehend beschriebem

Verfahren bringt, besteht darin, daß es eine praktisch quantitative Gewinnung des Silbers aus den Schlämmer der elektrolytischen Kupferraffination ermöglicht, wo bei eine relativ einfache hydrometallurgische Technil.

und relativ niedrige Temperaturen, von etwa UO⁰C, zui Anwendung kommen. Zur Veranschaulichung dei möglichen quantitativen Ausbeuten von Stufe 1 zu Stuft 6 wird das folgende besondere Beispiel gebracht, wöbe auf F i g. 2 verwiesen wird.

Beispiel

2 kg von der elektrolytischen Kupferraffinatior stammender Schlämme wurden 2 I 5n HCI zugegeben

ΙΛ'τη Anti..*-«* _nrnAk And Λ',η C'.UU».».» It 10/. ClIl

dann in Stufe 4 in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Rühren erhitzt, um den Ammoniak auszutreiben. Dabei entsteht eine Suspension von Silberchlorid nach der folgenden Gleichung:

Ag(NH₃J₂CI- AgCl + 2 NH₃f

Die Destillation ist beendet, wenn der Siedepunkt 100°C erreicht ist; bei dieser Temperatur ist praktisch alles Ammoniak als Gas zurückgewonnen. Das Silberchlorid wird bei 18 abfiltriert und das Filtrat bei 19 beiseite gestellt Das gefällte Silberchlorid wird dann der Behandlung der Stufe 5 unterworfen. Statt das Ammoniak wegzukochen, kann die Lösung auch mit Schwefelsäure oder Salpetersäure neutralisiert und das Silberchlorid gefällt werden.

Bei der Gewinnung des Silbers in der Stufe 5 wird das Silberchlorid, welches einen sehr hohen Reinheitsgrad hat, im Reaktionsgefäß 20 in eine heiße, lebhaft gerührte Natriumhydroxidlösung gebracht. Die Menge Natriumhydroxid, die erforderlich ist, ist einmal die stöchiometrische Menge, die zur Oberführung von Silberchlorid in Silberhydroxid nötig ist nach der Formel

AgC! + NaOH - NaCi + AgOH

pius einem Zusatz, der sicherstellt, daß nach der Umwandlung des Silberchlorids eine alkalische Lösung enthielten, nämlich einen Silbergehalt von etwa 422 g (siehe Fig. 2, 25). Der Brei wurde gerührt, währenc Chlorgas eingeleitet wurde; die Temperatur stieg aul etwa 100^CC und wurde durch gelegentliches zusätzliches Erwärmen auf dieser Höhe gehalten. Beim Chlorieren wurde ein fester Rückstand von 1,412 kg erhalten (26), und die Analyse ergab einen Silbergehall von 29,7%. Es wurde filtriert und ein Chlorierungsfiltral 27 erhalten, das mit dem Ausiaugwasser 28 vereinigi wurde und zur Rückgewinnung der gelösten Elemente wie Se, Te, Pt, Pd, Cu, Ni usw, die ursprünglich in den Schlämmen anwesend waren, abgezogen; das Filtra) kann auch eine kleine Menge Silber enthalten, das widergewinnbar ist und nicht verlorengeht 50 g wurden von den 1,412 kg Rückstand zur Analyse entnommen was einer Menge von 14,9 g Silber entspricht. In dem Rückstand 26 sind das Silber zusammen mit Blei

bo Antimon, Zinn und Siliziumdioxid enthalten. Das Silber teilt sich ■ auf den Ch'orierungsrückstand und die Chlorierungsflüssigkeit 26 wie folgt auf:

Chlorierungsrückstand 99,7% Chlorierungsflüssigkeit 03%.

Nach dem Trocknen wurde der Chlorierungsrückstand mit siedendem, angesäuertem Wasser (28) ausgelaugt, um das anwesende Bleichlorid zu entfernen.

Das angesäuerte Wasser enthielt I g HCl/l. Das Auslaugen wurde bei 10O⁰C in 1 Stunde durchgeführt bei einem Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von etwa I : 10. Die suspendierten ausgelaugten Feststoffe ließ man sich mit Hilfe eines Flockungsmittels absetzen und filtrierte dann ab (29), um einen Rückstand 31 zu erhaben, während das Filtrat 30 entfernt wurde.

Dfr Wasserauslaugungsrückstand 31 wog 1,054 kg und enthielt 39,6% Silber. Das Silber wurde analysiert, wozu 33 g (32) entfernt wurden; es blieb eine Menge von 1,021 kg für die Auslaugung mit Ammoniak (33) zurück. Das Silber verteilte sich auf Feststoffe 31 und Filtrat 30 wie folgt:

% Silber in den Feststoffen 99,9%

% Silber im Filtrat 0,1%

Der Rückstand vom Auslaugen mit heißem Wasser, der etwa 40% Silber enthielt, wurde dann mit Ammoniak unter folgenden bedingungen ausgelaugt:

g N Hj/g Rückstand	1.5
Ammoniakkonzentration	15%
Zeit	1 Stunde

xid enthielt, aufgeschlämmt; die Silberchloridkonzentration betrug etwa 265 g/l. Das Silberchlorid reagierte mit dem Natriumhydroxid wie folgt:

AgCI + NaOH -. AgOH
2 AgOH - Ag₂O + H₂O

Das Silberoxid in der Aufschlämmung wurde dann unter Zusatz von Dextrose zu Silber reduziert, wobei die Endprodukte ein sehr hochreines Silberpulver, CO₂ und H₂O waren. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich dadurch feststellen, daß die unlösliche Phase von einem schwarzen amorphen Feststoff in ein silbriges dichtes Präzipitat übergeht. Nach dem Filtrieren (40) ist die Verteilung des Silbers zwischen Silberpiilver 42 und der abfallenden Reduktionslösung 41 wie folgt:

% Silber im Silberpulver 99,999%

% Silber,

Hip in Her letzten

Lösung verlorengeht 0,00015%

Nach Beendigung des Auslaugens wurde der unlösliche Rückstand 34 filtriert und mit einer 5%igen ammoniakalischen Lösung gewaschen, wobei ein Rückstand von 456,5 g (35) zurückblieb. Die 5% Ammoniak enthaltende Waschlösung wurde mit dem Filtrat der Ammoniak-Auslaugung vereint, die vereinigten Lösungen zur Entfernung des Ammoniaks und Fäiiung des Silberchlorids destilliert (36) und das erhaltene Silberchlorid bei 37 filtriert. Es wurde ein hochreines Silberchlorid 38 erhalten, das 528,44 g wog und etwa 74% Silber enthielt.

Die Verteilung des Silbers zwischen Filtrat und Rückstand nach der Auslaugung mit Ammoniak zeigt, daß im wesentlichen das ganze ursprünglich in den Schlämmen vorhandene Silber chloriert worden ist.

Ammoniakalisches Filtrat
Rückstand der ammo·

98,94% Silber

ιίϋΙαιισιιησ

In der Praxis wird der Rückstand der ammoniakalischen Auslaugung 35 in einem Schmelzofen zur Rückgewinnung des Silbers und der Spuren von Edelmetallen zugeführt.

Der nach dem Abdestillieren des Ammoniaks erhaltene Silberchloridniederschlag 38 wurde in einer heißen wäßrigen Lösung 39, die 114 g/l Natriumhydro-Das als Silberpulver zurückgewonnene Silber betrug 388 g, während das Silber, das für die Analyse abgezweigt wurde, 28 g betrug, was eine Gesamtmenge von 416 g Silber ergibt. Das ist eine Ausbeute von 97,2% des gesamten Silbers (430 g) im Schlamm, die restlichen 2,8% werden über die Filtrate und Rückstände in das Verfahren zurückgeführt. Es ist zu ersehen, daß das Silber praktisch quantitativ aus den Schlämmen zurückgewonnen wird.

Das Verfahren nach der Erfindung stellt gegenüber den in den USA.-Patenten 32 49 399 und 32 88 561 beschriebenen insofern einen Fortschritt dar, als reines Silber zurückgewonnen wird, ohne daß höhere Temperaturen angewandt werden müssen oder ein Schmelzebad zur Anwendung kommt.

Die Vorteile des Chlorierens in Gegenwart von Wasser sind, daß Silber direkt zurückgewonnen wird, ohne daß pyrometallurgische Techniken angewandt werden müssen, die Maximaltcmpcratur von 110° C nicht überschritten wird, der Temperaturanstieg auf den Siedepunkt der wäßrigen Lösungen, die verwendet wprHpn hpcrhränkt bleibt. Silber und die Hauntmenge Blei bleiben nach einer Einstufenbehandlung im Rückstand zurück, während die übrigen Elemente, wie Se, Te, Sb, As, Sn, Cu, Ni und die Edelmetalle gleichzeitig gelöst werden. Die Umsetzungsgeschwindigkeiten sind relativ hoch. Ein besonderer Vorteil ist der, daß das Silber von den übrigen Edelmetallen in der ersten Stufe abgetrennt wird, wodurch sich eine Scheideanlage

so erübrigt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

909 683/111

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Silber aus den Schlämmen der elektrolytischen Kupferraffination, wobei die Schlämme außer Silber ein oder mehrere der Elemente Se₁Te, Pb, Sb, Sn, As, Bi, Zn, Cu, Ni, Fe, Au und die Metalle der Platingruppe, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Schlämmen durch Zugabe von verdünnter Salzsäure ein dünnflüssiger Brei hergestellt wird und in den Brei unter Rühren gasförmiges Chlor eingeleitet wird, um im wesentlichen alle in den Schlämmen enthaltenen Elemente zu lösen und das Silber in einen mit unlöslichem Silberchlorid angereicherten Rückstand überzuführen und daß aus diesem Rückstand das Silber gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzsäure einer Normalität bis zu 12 eingesetz.: wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Silberchlorid angereicherte Rückstand mit angesäuertem kochendem Wasser gewaschen wird, um die Hauptmenge Bleichlorid, die im Rückstand vorhanden ist, zu entfernen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernen des Bleichlorids der Rückstand mit einer ammoniakalischen Lösung ausgelaugt wird, um lösliches Ag (NH₂)CI zu bilden, und die Lösung vom Rückstand abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus der ammoniakalischen Lösung durch Abdestillieren des An.moniaks hochreines Silberchlorid quantitativ gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch ··, dadurch gekennzeichnet, daß aus der ammoniakalischen Lösung durch Neutralisieren der Lösung mit einer Säure hochreines Silberchlorid quantitativ gewonnen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberchlorid durch Zugabe ίο einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Alkalimetallhydroxidlösung zu metallischem Silber reduziert wird.