DE2914439A1

DE2914439A1 - Verfahren zum wiedergewinnen von silber u.a. wertvollen metallen, insbesondere edelmetallen aus anodenschlamm, insbesondere kupfer- und nickel-anodenschlaemmen

Info

Publication number: DE2914439A1
Application number: DE19792914439
Authority: DE
Inventors: Malcolm Charles Evert Bell; Norman Christian Nissen; Kohur Nagaraja Subramanian; John Alan Thomas
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1978-04-12
Filing date: 1979-04-10
Publication date: 1979-10-18
Also published as: CA1155084A; MX152192A; PL118491B1; JPS54145321A; US4229270A; AU524226B2; PL214853A1; AU4588879A

Description

Dr.-Ing. Reimar König ■ Dipl.-lng. Klaus Bergen Cecilisnallee 76 A Düsseldorf 3O Telefon 452OQ8 Patentanwälte"

9.April 1979 32 926 K

INCO LIMITED, 1 First Canadian Place, Toronto, Ontario, Canada M5X 1C4

"Verfahren zum Wiedergewinnen von Silber und anderen wertvollen Metallen, insbesondere Edelmetallen aus Anodenschlamm, insbesondere Kupfer-, und Nickel-Anodenschlämmen"

Beim elektrolytischen Raffinieren von beispielsweise Kupfer dient verhältnismäßig unreines Kupfer als Anode. Das Anodenkupfer geht in Lösung und schlägt sich an der Kathode nieder, während die nichtlöslichen Begleitelemente wie Selen und Tellur in den Anodenschlamm am Boden des Elektrolysebehälters übergehen. Das macht die Aufarbeitung des Anodenschlamms erforderlich. Die Zusammensetzung der einzelnen Anodenschlämme unterliegt sehr starken Schwankungen, wenngleich die üblichen Anodenschlämme neben Kupfer vor allem Selen, Tellur, Blei, Silber, Gold und Platinmetalle sowie schädliche Begleitelemente wie Arsen, Wismuth und Antimon enthalten. Im einzelnen sind übliche Schlämme der Kupferraffination in dem Buch R.A. Zingaro, W.C. Copper, van Nostrand "Selenium", Reinhold Company, 1974, S. 34/35 beschrieben. Danach enthalten solche Anodenschlämme etwa

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2,8 Ms 80% Kupfer,

Ms 45% Nickel,

0,6 Ms 21% Selen,

0,1 Ms 13% Tellur,

Ms 45% Silber,

0,3 Ms 33% Blei,

Ms 3% Gold

und geringe Mengen an Platinmetallen sowie etwa 2 Ms 30% Begleitstoffe wie Tonerde, Kieselsäure und Kalziumoxyd.

Es sind verschiedene Verfahren zum pyro-, hydro- und naßmetallurgischen Aufarbeiten solcher Schlämme bekannt. Diese Verfahren kranken jedoch an einer nicht unerheblichen Schadstoffemission von beispielsweise Selen-, Tellur-, Schwefel-, Blei- und anderen Schwermetalloxyden. Das führt zu einer erheblichen UiroeLtbelastung und läßt die Fachwelt nach weniger emissionsbehafteten Verfahren, insbesondere nichtpyrometallurgischen Verfahren suchen.

Bei den bekannten Verfahren wird der Anodenschlamm zunächst stufenweise behandelt, um Kupfer, Nickel, Selen und Tellur zu entfernen. Das Abtrennen des Silbers hat sich als besonders schwierig erwiesen, da es im Schlamm und während des Aufarbeitens als Verbindung mit Selen und/oder Tellur vorliegt. Die Silbergewinnung geht daher den Weg, durch Schmelzen des zuvor von Kupfer, Nickel, Selen und Tellur befreiten Rückstandes "aus ein Dore-Metall herzustellen. Das Dore-Metall wird dann elektroraffiniert, um das Silber abzutrennen, während der dabei entstehende Anodenschlamm auf Gold und Platinmetalle weiterverarbeitet wird. Das Einschmelzen des vorerwähnten Rückstands beim Herstellen des Dore-Metalls verursacht jedoch sehr hohe Kosten und ist äußerst kompliziert. Zudem ergeben sich gerade dabei die vorerwähnten

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schädlichen Emissionen von Selen-, Arsen-, Blei- und Antimonoxyden.

Die US-Patentschrift 4 002 544 beschreibt hingegen ein Verfahren, das ohne ein Dore-Schmelzen auskommt und die Anodenschlämme der Kupferraffination mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Aus der dabei entstehenden Sulfatlösung läßt sich jedoch reines Silber nicht gewinnen. Demzufolge dürfte auch das bekannte Verfahren ein Schmelzen unter oxydierenden Bedingungen erfordern, um Selen und Tellur abzutrennen und danach das Silber zu Anoden für die elektrolytische Raffination zu vergiessen. Bei diesem Verfahren sind zwar die Menge des einzuschmelzenden Guts und die Zahl der Verfahrensstufe geringer;es schließt jedoch nach wie vor ein nachteiliges Schmelzen ein. Einen weiteren Versuch, das Dore-Schmelzen zu vermeiden, beinhaltet ein in der US-Patentschrift 3 996 046 beschriebenes Verfahren zum sulfatisierenden Rösten von Anodenschlämmen. Bei diesem Verfahren wird Silbersulfat mit Hilfe einer Nitratsalzlösung, vorzugsweise Kalziumnitrat, aus dem Röstgut gelaugt und die Lauge anschließend elektrolytisch weiterverarbeitet. Beim sulfatisierenden Rösten verdampft das Selen und entsteht in erster Linie Silbersulfat; schließlich geht genügend Silber in Lösung, um eine Zementation und ein Dore-Schmelzen zu vermeiden. Schließlich ist es auch bekannt, eine Zyanidlauge zu benutzen, um das Silber in eine komplexe Verbindung zu überführen und elektrolytisch zu gewinnen. Aber auch die Zyanidlaugung führt zu einer erheblichen Umweltbelastung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Wiedergewinnen der wertvollen Metalle aus Silber sowie Selenium und/oder Tellur enthaltenden Anodenschlämmen

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zu schaffen, das eine wesentlich geringere Umweltbelastung mit sich bringt als die bekannten Verfahren.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art, das teilweise mit Selen und/oder Tellur komplexe Verbindungen bildende Silber in eine Form überführt wird, die ein Laugen mit verdünnter Salpetersäure erlaubt, und die das Silber enthaltende Salpetersäure elektrolytisch behandelt wird. Vorzugsweise wird der Silberinhalt des Laugungsguts in elementares Silber, Silberoxyd oder Silberkarbonat umgewandelt. Silbersulfid bildet in verdünnter Salpetersäure kaum Silbernitrat, wenngleich die Reaktion bei höheren Salpetersäurekonzentrationen besser wird. Als verdünnte Salpetersäure eignet sich eine wässrige, höchstens 1-normale Salpetersäure .

Besonders vorteilhaft ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß Selen und Tellur mit handelsüblicher Reinheit anfallen und sich ein Edelmetallkonzentrat ergibt, aus dem sich die Platinmetalle gewinnen lassen.

Die Anodenschlämme oder Rückstände der Anodenschlammaufarbeitung enthalten das Silber in Form von Selen- und/oder Tellurverbindungen, beispielsweise Silberselenid oder Kupferselenid. Sie können je nach den Gegebenheiten, beispielsweise der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, der Kostensituation, der Lage der Aufbereitungsanlage und den zur Verfügung stehenden Reaktionsmitteln und Brennstoffen, auf sehr unterschiedliche Weise vorbehandelt werden, um einzelne Verunreinigungen abzutrennen. Die Art der Vorbehandlung ist so lange nicht kritisch, wie das Silber in einer Form vorliegt, in der es sich durch Laugen mit verdünnter Salpetersäure abtrennen läßt.

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Die Rohschlämme werden zum Abtrennen des Silbers sowie des Selens und/oder des Tellurs vorzugsweise hydrometallurgisch aufgearbeitet bzw. insgesamt ausschließlich hydrometallurgisch behandelt. Das kann in der Eingangsstufe mit einem sauren oder basischen Medium geschehen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen Verfahrensstammbaum für das Laugen des löslichen Silbers mit verdünnter Salpetersäure und die Silbergewinnung aus der Lauge,

Fig. 2

und 3 VerfahrensStammbäume eines durchgehend hydrometallurgischen Verfahreis zum Wiedergewinnen der wertvollen Metalle aus Anodenschlämmen.

Besonders günstig ist es, wenn der Anodenschlamm, gegebenenfalls nach einem vorherigen Abtrennen des Kupfers und/oder des Nickels und des Tellurs, bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,3 bis 1 MPa und mindestens 170⁰C, vorzugsweise etwa 200⁰C mit einer starken bzw. kaustischen Base gelaugt wird. Die Temperatur übersteigt dabei vorzugsweise etwa 220 nicht, da andernfalls höherwertige Apparaturen erforderlich sind. Bei der vorerwähnten Laugung entsteht vor allem elementares Silber und sechswertiges Selen.

Vor dem stark basischen Laugen können Kupfer und/oder Nickel sowie Tellur mit Hilfe von Schwefelsäure abgetrennt werden. Dies sollte insbesondere dann geschehen, wenn der Ausgangsschlamm erhebliche Mengen Nickeloxyd enthält. So läßt sich beispielsweise eine Aufschlämmung des Anodenschlamms mit Hilfe einer wässrigen Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur

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von 16O bis 200⁰C, vorzugsweise 180⁰C bei dem Dampfdruck dieser Temperatur laugen, um einen wesentlichen Teil des Nickels und des Tellurs sowie einen geringeren Teil des Kupfers abzutrennen. Andererseits läßt sich der Anodenschlamm aber auch einer SuIfatlaugung beispielsweise mit konzentrierter Schwefelsäure über 50%, vorzugsweise über 55% bei einer Temperatur von beispielsweise mindestens 100 bis 200⁰C und Atmosphärendruck behandeln, um wesentliche Mengen Kupfer, Nickel und Tellur abzutrennen. Beim sauren Laugen wird die Lösung vor Beginn des stark alkalischoxydierenden Laugen von dem Rückstand abgetrennt. Alternativ oder zusätzlich kann der Laugungsruckstand auch nach dem alkalischen Laugen mit Schwefelsäure behandelt werden, um Kupfer und Tellur abzutrennen. Dies geschieht vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 40 bis 95°C und Atmosphärendruck vor dem Laugen des festen Rückstandes mit Salpetersäure.

Anstelle des basisch-oxydierenden Drucklaugens kann der Anodenschlamm auch einem sauer-oxydierenden Drucklaugen mit anschließender Zugabe starker Alkalien unterworfen werden, die ein Lösen des Silbers mit verdünnter Salpetersäure erlauben. Das Silber liegt dann im wesentlichen als Oxyd vor, während die basische Lösung vornehmlich vierwertiges Selen enthält.

Ein besonderer Vorteil des stark alkalisch-oxydierenden Drucklaugens besteht in den geringeren Anforderungen an die Qualität der Apparaturen. Außerdem lassen sich Selen und Tellur besonders gut voneinander trennen. Hingegen fällt beim sauer-oxydierenden Drucklaugen mit anschließendem Basenzusatz eine vierwertiges und demgemäß leichter reduzierbares Selen enthaltene Lösung an und lassen sich Kupfer,

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-Jr* _

Nickel und Tellur leicht laugen bzw. abtrennen. In beiden Fällen ergeben sich im übrigen die Vorteile einer hydrometallurgischen Verfahrensweise.

Der silberhaltige Laugungsrückstand wird unabhängig davon, wie nun im einzelnen das Silber in eine lösliche Form überführt wird, in jedem Falle mit verdünnter Salpetersäure gelaugt. Das geschieht vorzugsweise unter Zugrundelegung des Verfahrensstammbaums nach Fig. 1 in der Weise, daß eine bis 1 -normale, vorzugsweise höchstens 0,5-normale verdünnte Salpetersäure bei einer Temperatur von 70⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung, vorzugsweise bei 90 bis 95°C eingesetzt wird. Um eine angemessene Laugungsgeschwindigkeit zu erreichen, sollte die Säurekonzentration während des Laugens in Abhängigkeit von der Natur des Silbers beispielsweise 10 bis 50 g/l betragen. Die Natur des Silbers spielt insofern eine Rolle, als sich beispielsweise elementares Silber leicht bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Säurekonzentrationen laugen läßt. Im allgemeinen sollten allerdings unter Berücksichtigung eines ausreichenden Lösens des Silbeis, möglichst milde Laugungsbedingungen obwalten, da die Platinmetalle mit zunehmend schärferen Laugungsbedingungen zu einem rascheren Lösen neigen. Andererseits besteht aber auch die Möglichkeit, die Platinmetalle und andere Verunreinigungen auf eine weiter unten noch zu erläuternde sehr wirksame Weise aus dem Elektrolyten zu entfernen.

Das Laugen mit Salpetersäure geschieht vorzugsweise in zwei Stufen; das gilt insbesondere für eine Gegenstrom-Laugung, weil sich dann ohne erhöhten Säureverbrauch verhältnismäßig starke Säuren verwenden lassen. Die nach dem Laugen in der Lösung enthaltenen Verunreinigungen, beispielsweise Kupfer, Eisen, Selen, Tellur und Edelmetalle wie Gold und Platinmetalle

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sowie die Schwermetalle wie Antimon und Blei lassen sich durch eine Erhöhung des pH-Wertes auf mindestens 5,5 bis oder auch bis 9 mit Hilfe einer Base in Abhängigkeit von der Natur der Verunreinigungen und dem gewünschten Einheitsgrad abtrennen. So scheidet sich beispielsweise bei einem pH-Wert von 5»5 Palladium aus. Bei einem pH-Wert über 9 wird hingegen zuviel Silber ausgefällt.

Der pH-Wert der Laugungsflüssigkeit wird vorzugsweise mit Hilfe basischen Silberoxyds eingestellt. Damit sind eine Reihe von Vorteilen verbunden. Zum einen ergeben sich sehr geringe Gehalte an Verunreinigungen im Eleklrolyten und eröffnet sich die Möglichkeit, elementares Silber mit spektrograf!scher Reinheit zu gewinnen. Andererseits erübrigt sich aber in vielen Fällen ein derartiger Reinheitsgrad für das Silber.

Das Silber läßt sich in der Weise gewinnen, daß ein gereinigter, silberhaltiger Elektrolyt oder das Wasser vom Waschen der Silberkathoden mit einer starken Alkalie behandelt wird.

Aus der gereinigten silberhaltigen Lösung wird das Silber in einer Elektrolysezelle mit Hilfe einer unlöslichen Anode abgeschieden.

Der Rückstand der Salpetersäure-Laugung kann weiter aufgearbeitet werden, um weitere Metalle zu gewinnen; denn er enthält normalerweise noch erhebliche Mengen an Edelmetallen wie Gold und Platinmetalle aus dem Anodenschlamm sowie Kieselsäure, Feuerfestoxyde und andere unerwünschte Bestandteile. Der Rückstand ist jedoch im wesentlichen frei von Selen, Tellur und den bereits zuvor ausgelaugten Metallen. Bei zu hohem Bleigehalt oder einer aus anderem Grunde wün-

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sehenswerten Verminderung des Bleigehalts kann zunächst das Blei selektiv, beispielsweise mit Hilfe einer wässrigen Acetatlösung abgetrennt werden. Die Edelmetalle lassen sich schließlich durch ein oxydierendes Laugen mit Hilfe eines chloridischen, Salpetersäure oder Chlor als Oxydationsmittel enthaltenden Mediums gewinnen. Beide Oxydationsmittel gewährleisten ein nahezu vollständiges Lösen der Edelmetalle wie Platin, Palladium und Gold, das sich seinerseits aus der Lösung beispielsweise mit Eisen(ll)-Sulphat selektiv ausfällen oder mit Hilfe einer Flüssigextraktion, beispielsweise unter Verwendung von Dibutylkarbitol, gewinnen läßt.

Die Platinmetalle lassen sich hingegen aus .der goldfreien Lauge einzeln im Wege einer Flüssigextraktion oder durch Ionenaustausch oder auch im Wege einer Zementation beispielsweise mit Magnesium oder Eisen gewinnen.

Im Falle des Verfahrensstammbaums nach Fig. 2 wird das Silber des Anodenschlamms durch stark basisch-oxydierendes Drucklaugen in eine lösliche Form überführt. Die einzelnen Laugungsstufen berücksichtigen die mineralogischen und chemischen Parameter der verschiedenen, im Anodenschlamm enthaltenen Elemente. Nach dem vorerwähnten Verfahrensschema lassen sich Anodenschlämme mit etwa 6 bis 16% Nickel, 18 bis 30% Kupfer, 12 bis 20% Selen, etwa 3% Tellur, bis 15% Silber, bis 0,5% Gold, bis 18% Platinmetalle einschließlich etwa 0,4% Palladium und 0,2% Platin, und 2 bis 8% Blei behandeln, um hochreines Selen, Tellur, Silber und Gold, ein die Platinmetalle enthaltendes Konzentrat und einen unschädlichen Bleiniederschlag zu gewinnen. Unter den Begriff Edelmetalle fallen sowohl Gold als auch die Platinmetalle .

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Beim sauren Drucklaugen in der ersten Verfahrensstufe gemäß Fig. 2 werden Tellur und Nickel selektiv von dem im Anodenschlamm enthaltenen Selen in der Weise getrennt, daß eine Anodenschlammaufschlämmung bei einer Temperatur von 16O Ms 200⁰C vorzugsweise 180⁰G und dem Dampfdruck dieser Temperatur mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung behandelt wird.

Die Konzentration der Säure, die Behandlungszeit und die Behandlungstemperatur werden normalerweise aufeinander abgestimmt und hängen im Einzelfall auch von der Natur des Nickeloxyds ab. Im allgemeinen beträgt die Säurekonzentration daher 10 bis 200 g/l bei einer Behandlungszeit von 1 bis 5 Stunden. Der End-pH-Wert liegt unter 2, um das Entstehen basischen Nickelsulphats zu vermeiden. Der Anodenschlamm wird vorzugsweise mit verbrauchtem Elektrolyten aus der Kupferraffination behandelt, der beispielsweise noch 150 g/l Schwefelsäure enthält.

Der Anodenschlamm enthält Nickel als Oxyd, das sich nach der folgenden Reaktionsgleichung mit der Schwefelsäure umsetzt:

NiO + H₂SO₄ > NiSO₄ + H₂O

Im Rahmen eines Versuches wurde ein Anodenschlamm aus der Kupferraffination mit 13% Nickel, 3% Tellur, 20% Kupfer, 12% Selen, 15% Silber und geringen Gehalten an Gold und Platinmetallen mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 16O bis 200⁰C, vorzugsweise 180⁰C, einem Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur in Anwesenheit von 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 20% Feststoffen bei einem Molverhältnis Schwefelsäure/Nickel von 2:1 bis 4:1, vorzugsweise mindestens 2,5:1 eine bis fünf, vorzugsweise drei Stunden behandelt.

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Bei Anwendung der vorerwähnten bevorzugten Bedingungen
ließ sich das folgende Ergebnis erzielen:

Cu Ni Te

Ausgangsgut	100	,0	19	,4	13	,2	2,	9
Rückstand	73	,6	21	,4	0	,3	1,	04
Lösung	26	,4	18	,8	99	,1	84,	1

Überraschenderweise gingen etwa 84% des Tellurs sowie
nahezu das ganze Nickel, jedoch praktisch kein Selen, Silber oder Edelmetalle in Lösung. Das Tellur läßt sich beispielsweise im Wege einer Zementation mit Kupfer abtrennen und in der noch zu beschreibenden Verfahrensstufe 7 gewinnen, während Nickel und Kupfer in herkömmlicher Weise aus der nach der Tellurzementation verbleibenden Lösung gewonnen werden, im Falle des Kupfers elektrolytisch und im Falle des Nickels durch Auskristallisieren herkömmlich reinen Nickelsulphats.

Anstelle der Verwendung einer verdünnten Säure läßt sich das sulphatisierende Laugen auch in der oben beschriebenen Weise mit konzentrierter Schwefelsäure durchführen.

Beim stark basischen Drucklaugen und der Selengewinnung in der Verfahrensstufe 2, wird der feste, Mischselenide des Silbers und des Kupfers sowie Edelmetalle und unerwünschte Verunreinigungen wie Blei, Wismuth, Antimon und Kieselsäure

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enthaltende Rückstand aus der ersten Verfahrensstufe mit Hilfe einer starken basischen Lösung, d.h. einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds, bei einem Sauerstoffdruck gelaugt, der geeignet ist, bei einer Temperatur von mindestens 170⁰C, beispielsweise 180 bis 220⁰C, insbesondere etwa 200⁰C, das Selen in eine lösliche Form zu überführen. So kann beispielsweise der Laugungsrückstand der Verfahrensstufe 1 zusammen mit 0,5 kg Natriumhydroxyd je kg Rückstand bis zu einem Feststoffgehalt von 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Anodenschlamms, aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mit einer starken Alkalie fünf Stunden bei 200⁰C und einem
gelaugt werden.

200⁰C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,3 bis 1 MPa

Wichtig ist, daß beim Laugen das Kupfer und auch das Silber überwiegend aus den entsprechenden Seleniden in eine oxydischhydroxydisch-metallische Form mit wenig Begleitsulphaten überführt werden, die ein leichtes Laugen erlaubt. Demgemäß wird der Laugmgsrückstand in den sich anschließenden Verfahrens -stuf en 3 und 4 einer selektiven Kupferlaugung unterworfen.

Beim Laugen mit Schwefelsäure wird in der Verfahrensstufe der Rückstand aus der stark basischen Drucklaugung mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, um das säurelösliche Kupfer und Tellur nach den folgenden Reaktionsgleichen

Cu(OH)₂ + H₂SO₄ ^ CuSO₄ + 2 H_£0

Na₂TeO₄ + H₂SO₄ ■ } Na₂SO₄ + H₂TeO₄

abzutrennen. Dies geschieht optimal bei einer Temperatur von 40 bis 95°C, vorzugsweise 6O⁰C, einem pH-Wert von 1 bis 3,

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vorzugsweise 2,0, einem Feststoffanteil von 10 bis 30%, vorzugsweise 20%, und einer Behandlungsdauer von 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise zwei Stunden. Bei Anwendung der bevorzugten Parameter läßt sich das aus der nachfolgenden Tabelle ersichtliche Ergebnis erzielen.

	(%)	4	Cu	,4	Te	)
	100	6	00	,3	(#	,5
Ausgangsgut	61,	22	1	,9
Rückstand	38,	2	0	,2
Lösung		93	63

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß während der Verfahrensstufe 3 auch eine gewisse Menge des Resttellurs im Laugungsruckstand in eine lösliche Form überführt wird und sich damit ein Extraktionsgrad des Tellurs in den Verfahrensstufen 1 bis 3 von insgesamt 94,1%, bezogen auf den Tellurgehalt des eingesetzten Anodenschlamms, ergibt. Im Hinblick auf den Tellurgehalt werden die Lösungen der Verfahrensstufen 1 und 3 miteinander vereinigt und in der Verfahrensstufe 7 auf Tellur weiterverarbeitet.

In der Verfahrensstufe 4 wird der nahezu ideale und einen überwiegenden Anteil des Silbers metallisch enthaltende Laugungsruckstand der Verfahrensstufe 3 mit verdünnter Salpetersäure gelaugt und die Lauge anschließend einer elektrolytischen Silbergewinnung zugeführt.

Die allgemeinen Bedingungen der Salpetersäurelaugung wurden weiter oben bereits erörtert; vorzugsweise geschieht das Laugen zweistufig im Gegenstrom bei einer Temperatur von etwa

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9O⁰C in der ersten und von 95⁰C in der zweiten Verfahrensstufe. Auf diese Weise gingen beispielsweise in der ersten Stufe beim Gegenstromlaugen mit der Lösung aus der zweiten Stufe 50% des Silbers bei einer Abnahme der Konzentration an freier Säure von etwa 35 g/l auf etwa 3 g/l in Lösung. In der zweiten Stufe der Gegenstromlaugung reagierte der Laugungsrückstand aus der ersten Stufe mit verbrauchtem Elektrolyt, der mit frischer Salpetersäure auf eine Säurekonzentration von 35 g/l eingestellt wurde, um einen hohen Extraktionsgrad des Silbers zu erreichen.

Das Ergebnis der zweistufigen Gegenstromlaugung ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Rückstand Lösung

Stufe Ag Pd Pb Ag Pd Pb W (%) {%){%) {%) {%)

I 15,6 1,4 18,7 59,5 9,8 0,2 II 3,85 1,67 23,5 33,5 8,3 0,4

Insgesamt ergaben sich Extraktionsgrade von 93% für das Silber, 18% für das Palladium und 0,6% für das Blei, während die Lauge noch unerwünschte Verunreinigungen wie Kupfer, Blei, Selen, Tellur und Palladium enthielt, die sich jedoch im Wege einer pH-Werterhöhung auf 6 mit Hilfe einer Base ausfällen lassen.

Das durch Ausfällen mit starken Alkalien aus schwachen, Silbernitrat enthaltenden Laugen gewonnene Silberoxyd eignet sich

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in besonderem Maße als Base. So führte beispielsweise das Einstellen des pH-Wertes auf etwa 7 mit feuchtem Silberoxyd-Kuchen und das anschließende Abfiltern des Niederschlags zu folgendem Ergebnis:

Ag Pd Cu Pb Se Te (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l)

Ausgangslauge 30,5 0,2 0,14 0,14 0,01 0,37

Endlauge 52 0,001 0,001 0,002< 0,005< 0,003

Die nach dem Ausfällen und Abfiltern verbleibende Lösung mit einer Silbernitratkonzentration von vorzugsweise 20 oder auch 30 g/l bis 100 g/l, beispielsweise 60 g/l, bezogen auf den Silberanteil , wurde einer Silberelektrolyse mit Hilfe unlöslicher Anoden und Kathoden aus rostfreiem Stahl zugeführt sowie bei einer Temperatur von etwa 40 bis 50⁰C, beisp-ielsweise 45°C , und einer Stromdichte von 100 A/m der Elektrolyse unterworfen. Die sich abscheidenden Silberkristalle besaßen einen sehr hohen Reinheitsgrad und enthielten jeweils unter 5 ppm Platin, Palladium, Gold, Selen, Tellur, Kupfer und Blei.

Das fakultative Entfernen des Bleis aus dem überwiegend Bleisulfat sowie Kieselsäure und Edelmetalle enthaltenden Rückstand der Verfahrensstufe 4 geschieht in der Verfahrensstufe 5 durch selektives Lösen des Bleis mit Acetat, beispielsweise mit einer 5-molaren Natriumacetatlösung, bei 80⁰C während zweier Stunden, wenn die mit einem Einschmelzen des Rückstandes verbundenen Umweltprobleme vermieden werden sollen. Auf diese Weise lassen sich etwa 80 bis 85% des Bleis

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aus den verschiedenen Laugungsrückständen mit einem Bleigehalt von etwa 17 bis 25% extrahieren. So ergab sich beispielsweise bei einem zweistündigen Laugen des 17% Blei enthaltenden Rückstandes aus der Verfahrensstufe 4 bei einer Temperatur von 80⁰C mit einer 3-molaren Natriumacetat-Lösung bei einem Bleigehalt der Lösung von 80,7% ein Restbleigehalt des gelaugten Rückstandes von nur 5,2%.

Das Acetat der dabei verbleibenden Lauge läßt sich ohne weiteres mit Hilfe von Sulfiden, beispielsweise Bariumsulfid regenerieren, das ebenso wie das in das Laugungsmittel eingeführte Sulphat das gelöste Blei nach der folgenden Reaktionsgleichung als Bleisulfat ausfällt:

Pb(Ac)₂ + BaS + Na₂SO^ ^ 2 NaAc + BaSO^ + PbS

Das anfallende Sulphat/Sulfid-Gemisch ist unschädlich und daher deponiefähig, während das regenerierte Natriumacetat wieder der Verfahrensstufe 5 zugeführt wird. Als besonders vorteilhaft erweist sich das einstufige Regenerieren der Natriumacetat-Lösung.

Bei einem Versuch wurden Bleisulfid und -sulphat mit Hilfe festen Bariumsulfids bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C unter Rühren aus einer verbrauchten Lösung ausgefällt. Die Lösung enthielt 11,9 g/l Blei und wurde mit 9,8 g/l Bariumsulfid behandelt. Nach dreißig Minuten enthielt die Lösung nur noch 0,8 g/l Blei, während der Rückstand 48,8% Blei und 30,4% Barium enthielt.

Eine geringe Menge Bleis sollte in der Lösung verbleiben, um zu gewährleisten, daß die Acetatlösung keine Sulfidionen enthält. Andererseits läßt sich der Bariumsulphat und Bleisulfid enthaltende Niederschlag auch auf Blei verarbeiten.

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Gold und die Platinmetalle werden in der Verfahrensstufe aus dem silberfreien Rückstand der Verfahrensstufe 4 entweder direkt oder nach einem vorherigen Entbleien, beispielsweise mit der Acetatlaugung der Verfahrensstufe 5? gewonnen.

Beim zweistündigen Laugen eines Rückstandes aus der Verfahrensstufe 4 mit Königswasser bei einer Temperatur von etwa 90 bis 95°C ergaben sich folgende Daten:

Au Pt Pd Pb

Ausgangsgut {%) 0,68 0,60 1,42 16,9 Ausbeute {%) 99,5 97,4 99,7 13 Lösung (g/l) 0,3 0,26 0,36 1

Der Rückstand der Verfahrensstufe 5 ist frei von den Basismetallen, Selen und Tellur; er enthält jedoch neben unlöslichen Stoffen wie Kieselsäure und Feuerfeststoffen Edelmetalle. Diese Edelmetalle lassen sich mit einem Sslpetersäure oder Chlor als Oxydationsmittel enthaltenden chloridischen Medium lösen. In jedem Falle geht nahezu das gesamte Platin, PalMium und Gold in Lösung. So ergibt sich beispielsweise für ein zweistündiges Laugen des Rückstandes aus der Verfahrensstufe 5 mit Königswasser folgendes

Au Pt Pd Pb

Ausgangsgut {%)	0,	95	0	,82	2,	42	4	,8
Ausbeute (%)	98,	8	97	,5	98,	9	97
Lösung (g/l)	0,	48	0	M	1,	22	1	,3

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Der Extraktionsgrad des Bleis in der Verfahrensstufe 6 bemißt sich ausschließlich nach der Löslichkeit des Königswassers. Insofern ist die Konzentration des abgetrennten Bleis in den beiden Verfahrensstufen 4 und 5 im wesentlichen gleich, wenngleich sich die nachfolgende Behandlung des nach dem Entfernen des Goldes und der Platinmetalle noch etwa 15% Silber enthaltenden Rückstands aus der Verfahrensstufe 6 erheblich vereinfacht. Außerdem fällt bei der Anwendung der Verfahrensstufe 5 Blei in einer für eine Wiedergewinnung günstigen hohen Konzentration an.

Aus dem Königswasser läßt sich das Gold mit Hilfe von Eisen(ll)-sulphat, besser noch mit einer Flüssigkeitsextraktion unter Verwendung von Dibutylcarbitol selektiv ausfällen. Die beladene organische Lösung kann dann direkt mit Hilfe von Oxalsäure reduziert werden, um ein mit 99,99% hochreines Gold zu gewinnen.

Die Platinmetalle können dann aus der goldfreien Mutterlauge einzeln im Wege einer Flüssigkeitsextraktion oder im Wege eines Ionenaustauschs gewonnen oder mit einem Reduktionsmittel wie Magnesium oder Eisen im Wege einer Zementation in ein Konzentrat mit bis zu 70% Platinmetallen überführt werden.

Der Rückstand der Verfahrensstufe 6 enthält normalerweise Edelmetalle nur noch in der Größenordnung von Spuren und ist nahezu völlig frei von schädlichen Elementen wie Selen und Tellur. Er läßt sich daher ohne Schwierigkeiten einschmelzen, ohne die Gefahr eines Verlustes an Edelmetallen oder einer Umweltverschmutzung.

Aus den Laugen der Verfahrensstufen 1 und 2 wird in der Verfahrensstufe 7 das Tellur abgetrennt. Dabei wird das vier- oder sechswertige Tellur mit metallischem Kupfer zu festem

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Kupfertellurit reduziert. Nach, dem Abtrennen des Kupfertellurits geht die Mutterlauge zurück in die Kupferraffination, "während das abgetrennte Kupfertellurit auf Tellur weiterverarbeitet wird.

Das kann in der Weise geschehen, daß das feste Kupfertellurit mit einer stark basischen Lösung unter gleichzeitiger Belüftung behandelt und dabei das Tellur nach der Reaktionsgleichung:

Cu₂Te + 2NaOH + 5/2 O₂ ^ 2Gu(OH)₂ + Na₂TeO,

bei einer Temperatur von 60 bis 95°C, vorzugsweise 85⁰C, einem Feststoffgehalt von 10 bis 30%, vorzugsweise 15%j und einem pH-Wert von ungefähr 11 bis 13, vorzugsweise 11,5 gelöst wird. So wurde beispielsweise 20,5% Tellur enthaltendes Kupfertellurit zwei Stunden bei einem pH-Wert von 11,6 und einer Temperatur von 85⁰C mit einer Ausbeute von 80% gelaugt. Der Laugungsschlamm kann bei einer Temperatur von 85 C auf einen pH-Wert von etwa 10 angesäuert werden, um Blei, Kupfer und Kieselsäure als Verunreinigungen und die aus der gereinigten Tellur-Mutterlauge abgetrennten Feststoffe auszuscheiden. Die dabei anfallenden Feststoffe können wieder in die Verfahrensstufe 1 gegeben werden.

Die gereinigte Natriumtellurit-Mutterlauge wird dann bei einer Temperatur von 80⁰C auf einen pH-Wert von 6,0 gebracht, um nahezu das ganze Tellur als Telluroxyd auszufällen und eine Lauge mit einem Tellurgehalt von etwa 0,04 g/l zu gewinnen. Das ausgeschiedene Telluroxyd wird abgetrennt und in einem verbrauchten, 75 g/l Natriumhydroxyd und 60 g/l Tellur enthaltendem Elektrolyten gelöst, um den betreffenden Elektrolyten anzureichern und alsdann das Tellur bei einer

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Badtemperatur von 40 C und einer Stromdichte von 65 A/m auf Kathoden aus rostfreiem Stahl abzuscheiden. Hierbei fällt ein gewaschener Niederschlag mit kohärentem Gefüge und metallischem Aussehen an, der 50 ppm Kupfer, 9 ppm Blei, 19 ppm Eisen unter 150 ppm Kieselsäure, unter 400 ppm Natrium und demgemäß einen Rest von 99,9% Tellur enthält.

Die vorerwähnten Verfahrensstufen 1 bis 7 umreißen ein durchgehend hydrometallurgisches Verfahren zum Gewinnen von Kupfer und Nickel aus Anodenschlämmen und deren Repetieren in die Kupferraffination sowie zum Gewinnen eines hochreinen Selens und Tellurs, höchstreinen Silbers, eines Platinmetalle enthaltenden Konzentrats sowie zum Umwandeln des Bleis in eine unschädliche Verbindung.

Nach dem Verfahrensstammbaum der Fig. 3 wird das im Anodenschlamm enthaltende Silber durch ein sauer-oxydierendes Laugen mit anschließender Zugabe einer ätzenden Alkalie in eine lösliche Form überführt. Für diese Verfahrensweise eignen sich dieselben Anodenschlämme wie sie im Zusammenhang mit dem Verfahrensstammbaum der Fig. 2 beschrieben wurden.

Das sauer-oxydierende Drucklaugen der Verfahrensstufe A zielt auf eine hohe Ausbeute an Selen, Kupfer, Nickel und Tellur ab.

Der Ausgangsanodenschlamm wird dabei mit einem Elektrolyten aus cfer Kupferraffination als Schwefelsäureträger oder im Hinblick auf eine höhere Ausbeute an Kupfer und Nickel nach einem Waschen mit einer Schwefelsäurelösung aufgeschlämmt. Dies geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C, vorzugsweise bei 200⁰C, einer Feststoffkonzentration von höchstens etwa 200 g/l im Falle der Verwendung eines Elektrolyten aus der Kupferraffination, einer anfänglichen Säurekonzentration von etwa 180 g/l, weil geringere Anfangs-

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konzentrationen bis 50 g/l die Selen- und Nickelausbeute verringern, sowie "bei einem Sauerstoff überdruck von 0,3 Ms 0,7 MPa während dreier Stunden, um eine maximale Selenausbeute zu gewährleisten.

Temperaturen über 200⁰C bringen lediglich zusätzliche Kosten mit sich, während bei Temperaturen unter 180⁰C der Extraktionsgrad abnimmt. Die Feststoffkonzentration sollte den unter praktischen Gesichtspunkten höchsten Wert in Abhängigkeit von dem Laugungsmedium und der Schlammzusammensetzung annehmen. Im Falle einer reinen Schwefelsäurelaugung läßt sich beispielsweise die Feststoffkonzentration auf 250 g/l erhöhen. Der Sauerstoffpartialdruck liegt unter praktischen Gesichtspunkten bei 0,3 bis 0,7 MPa. Die Behandlungsdauer entspricht der für einen maximalen Extraktionsgrad des Selens erforderlichen Mindestzeit, d.h. etwa drei Stunden.

Beim sauer-oxydierenden Drucklaugen werden neben Kupfer, Nickel, Selen und Tellur auch geringere Mengen Silber abgetrennt .

In der Verfahrensstufe B werden aus der Mutterlauge der Verfahrensstufe A mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxyds, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kupfer, Nickel, Silber und Tellur abgetrennt. Ungeeignet sind hingegen Alkalimetallkarbonate. Die Mutterlauge wird dabei auf eine Natriumhydroxydkonzentration von mindestens 20 g/l sowie eine Temperatur von 90⁰C bis zum Siedepunkt eingestellt und solange gehalten, bis ein Maximum an Selen gelöst und an anderen Metallen ausgeschieden ist. Dies ist beispielsweise nach mindestens 30 Minuten der Fall.

Danach wird die feste Phase S^ von der flüssigen Phase L. abgetrennt.

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Nahezu das gesamte Selen, beispielsweise über 90%, befindet sich als vierwertiges Selen in der flüssigen Phase und läßt sich durch ein Begasen mit Schwefeldioxyd ohne die Verwendung eines Katalysators mit handelsüblichem Reinheitsgrad gewinnen. Geringe Mengen an Verunreinigungen können gegebenenfalls entsprechend der weiter unten beschriebenen Verfahrensstufe C zunächst abgetrennt werden.

Ein wesentlicher Vorteilter beiden Verfahrensstufen A und B besteht darin, daß dabei vierwertiges gelöstes Selen anfällt, das sich ohne Verwendung eines Katalysators leicht mit einem üblichen Reinheitsgrad gewinnen läßt.

Die Verfahrensstufe C zielt darauf ab, Selen aus der flüssigen Phase L^ zu gewinnen, die im wesentlichen nur Selen und geringe Mengai Verunreinigungen enthält. Die Verunreinigungen, insbesondere das vierwertige Tellur, lassen sich vor dem Reduzieren des Selens durch Einstellen eines neutralen pH-Wertes von etwa 6 bis 8 mit Hilfe einer Säure und anschließendes Klären abtrennen. Gegebenenfalls können auch geringe Mengen löslicher Sulfide, beispielsweise Natriumhydrogensulfid oder Natriumsulfid in die Lösung gegeben werden, wenn diese signifikante Mengen Platinmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rodium, Osmium und Iridium enthält. Hierfür reicht eine Menge von 0,1 bis 0,2 g/l aus. Nach dem Klären läßt sich metallisches Selen mittels Schwefeldioxyd aus der Lösung ausscheiden.

In der Verfahrensstufe D wird die im wesentlichen aus einem Gemiscli von Hydroxyden und ungelaugtem Schlamm bestehende feste Phase S^ der Verfahrensstufe B mit verdünnter Schwefelsäure bei einem auf 1,5 bis 2,5 , beispielsweise 2 eingestellten pH-Wert und einer Temperatur von 50 bis 80⁰C , beispielsweise 60⁰C beispielsweise mindestens eine Stunde mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, um Kupfer, Nickel und Tellur zu lösen.

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Beim anschließenden Trennen ergibt sich eine den größten Teil des Silbers enthaltende feste Phase Sp sowie eine nur wenig Silber enthaltende flüssige Phase Lp.

In der Verfahrensstufe E wird die Kupfer, Nickel, Tellur und etwas Silber enthaltende flüssige Phase Lp der Verfahrensstufe C mit löslichen Sulfiden, beispielsweise Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid im Überschuß, beispielsweise 110 bis 120% der stöchiometrisch erforderlichen Menge, behandelt, um das gesamte Silber als Silbersulfid auszufällen. Beim Trennen der beiden Phasen ergibt sich eine feste Phase S^ und eine flüssige Phase L^.

In der Verfahrensstufe F wird die den überwiegenden Anteil des Kupfers und des Nickels aus dem Anodenschlamm enthaltende flüssige Phase L^ in üblicher Weise, beispielsweise durch eine Zementation mit Kupfer von dem Tellur befreit und anschließend repetiert. Aus der bei der Zementation anfallenden festen Phase läßt sich das Tellur gemäß Verfahrensstufe 7 des Verfahrensstammbaums der Fig. 2 gewinnen.

In der Verfahrensstufe G wird die das Silbersulfid enthaltende fete Phase S^ mit Salpetersäure behandelt, um das Silber zu lösen und mit der dabei anfallenden Silbernitratlösung die feste Phase Sp in der Verfahrensstufe H zu behandeln oder mit dem Verfahrensprodukt der Stufe H zu vereinigen.

Beim Lösen des Silbersulfids beträgt die Salpetersäurekonzentration mindestens 150 g/l, beispielsweise 200 g/l und liegt die Temperatur bei etwa 95°C bis zum Siedepunkt der Lösung. Nach normalerweise 30 Minuten ist das Silber gelöst. Etwa entstehendes Sulfat läßt sich mit Hilfe von Bariumnitrat ausfällen und abtrennen.

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Andererseits "besteht aber auch die MoJJ.ichkeit, unter milderen Bedingungen Silberoxyd anstelle von Silbersulfid zu lösen. Dementsprechend läßt sich dann die Mutterlauge der Silbersulfidbehandlung als verdünntere Säure in der Verfahrensstufe H einsetzen.

In der Verfahrensstufe H wird die feste Phase Sp mit verdünnter Salpetersäure behandelt, während in der Verfahrensstufe I eine Reinigung und Elektrolyse stattfinden.

Dies kann entsprechend der Verfahrensstufe 4 des Verfahrensstammbaums der Fig. 2 geschehen, wobei der verbrauchte Elektrolyt in die Salpetersaurelaugung zurückgeführt wird.

Die feste Phase S^ der Verfahrensstufe H entsprechend Verfahrensstufe 6 des Verfahrensstammbaums der Fig. 2 wird eingeschmolzen oder mit Königswasser oder auch chlorhaltiger Salzsäure gelaugt, um die enthaltenen Edelmetalle zu gewinnen.

Die Wirksamkeit des Verfahrens nach dem Schema der Fig. 3 veranschaulichen die folgenden Versuchsergebnisse.

Beim sauer-oxydierenden Drucklaugen eines Anodenschlamms aus einem Elektrolyten mit 180 g/l Schwefelsäure , 35 g/l Kupfer und 20 g/l Wickel gemäß Verfahrensstufe A mit einem Sauerstoff partialdruck von 0,35 MPa wurden die Auswirkungen verschiedener Verfahrensparameter auf die Ausbeute an Kupfer, Nickel, Selen, Tellur und Silber untersucht. Die Verfahrensbedingungen und Extraktionsgrade von insgesamt 12 in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern durchgeführten Laugungen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle

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	Tabelle	I	Cu	Wi	Ausbeute Se Te	96	Wi 00
			99	91	59	95	0,05
Peststoff gehalt (g/l)	Dauer (h)	Temp.	98	50	66	95	0,1
150	2,5	160	99	98	74	84	16,3
250	2,5	160	98	60	72	93	4,7
150	5,0	160	99	99	94	71	79,9
250	5,0	160	98	86	75	92	17,7
150	2,5	200	99	99	97	67	83,7
250	2,5	200	96	92	82	87	16,3
150	5,0	200	99	99	84	75	53
250	5,0	200	96	99	96	80	56
150	5	180	99	96	73	84	-
200	5	200	94	99	98
250	5	180
200	5	200

Anfangsanalyse {%) 27,1 6,38 19,0 2,67 16,0

Die Tabelle I gibt gleichzeitig die Anfangsanalyse des Schlamms im gewaschenen und getrockneten Zustand wieder. Der Selengehalt schließt das salzsäurelösliche Selen aus dem Silberselenat des Lagungsrückstands ein. Die Nickelausbeute der beiden letzten Versuche ließ sich nicht ermitteln, weil beim Abkühlen der Schlämme das Silber als Selenit ausfiel.

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Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Selenausbeute hoch sein und beispielsweise über 90% betragen. Unter diesem Gesichtspunkt zeigt die Tabelle I die Notwendigkeit einer Verfahrenstemperatur von 200⁰C, während eine Feststoffkonzentration von 250 g/l zu hoch ist. Darüber hinaus führen Behandlungszeiten von nur zweieinhalb Stunden bei weitem nicht zu den Ausbeuten einer fünfstündigen Behandlung. Des weiteren zeigt sich, daß sich bei einer hohen Selenausbeute über 50% des Silbers gewinnen lassen und auch bei Kupfer und Nickel die Ausbeute hoch ist.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit 16 1-Chargen durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt; diese zeigt, daß die Selenausbeute nach drei Stunden 95,8% beträgt und sich durch eine weitere zweistündige Behandlung um 0,7% erhöhen läßt. Der Versuch wurde mit einem Elektrolyten aus der Kupferraffination mit einem Feststoffgehalt von 150 g/l bei 200⁰C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,35 MPa durchgeführt.

Tabelle II

Zeit Ausbeute

(h) Cu Ni Te Se

0,5 .	99,7	99,2	91	67
1	99,7	99,8	91	81,5
2	99,7	99,8	91	94,5
3	99,7	99,8	91	95,8
4	99,7	99,8	91	96,4
VJl	99,7	99,8	91	96,5

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Entsprechend der Verfahrensstufe B wurde eine 80 g/l Kupfer, 37 g/l Nickel, 18 g/l Selen, 3,7 g/l Tellur und 16 g/l Silber enthaltende Charge auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt, um eine geringe Menge freier starker Basen zu gewährleisten. Atifangs geschah die Basenzugabe bei 95°C kontinuierlich mit einer Haltezeit von 15 Minuten, während die zweite Zugabe nach einer Stunde geschlossen erfolgte. Die Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

Alkalienzugabe gelöstes Selen (g/l) (90

0 . 65

10 93,7

20 96

30 96

Bei einer Selengewinnung gemäß Verfahrensstufe G wurde eine Mutterlauge aus der Basenbehandlung der Verfahrensstufe A auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, gekMrt, auf 100 g/l Schwefelsäure angesäuert und anderthalb Stunden bei 30° mit Schwefeldioxyd begast. Der Lösung wurden als Keimbildner 10 Gew.-% Selenpulver, bezogen auf das Endprodukt, zugesetzt und die Temperatur auf 70°C erhöht, um das rote Selen in blaues Selen umzuwandeln. Das Endprodukt enthielt 60 ppm Kupfer, 60 ppm Tellur, 4 ppm Blei, 30 ppm Arsen, 20 ppm Platin und 70 ppm Palladium.

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Eine mögliche Verringerung der Platin- und Palladiumausbeute wurde mit Hilfe einer Natriumhydrogensulfidzugabe zu der Lösung bei dem pH-Wert 7 mit den aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlichen Ergebnissen untersucht.

Tabelle IV

NaHS (g/l)

0,05 0,1 0,2

Pt (mg/1)	Pd (mg/1)
1,1	1,5
1,7	2,4
0,1	0,1
0,15	0,1

Entsprechend der Verfahrensstufe D wurde ein fester Rückstand aus der Verfahrensstufe H mit Natriumhydroxyd behandelt, abgefiltert und gewaschen. Er enthielt danach 33,1% Kupfer, 16,3% Nickel, 0,8% Selen, 1,6% Tellur und 7,5% Silber. Nach einem einstündigen Schwefelsäure-Laugen bei einer Temperatur von 60°C und einem gesteuerten pH-Wert von 2 erreichte die Kupferkonzentration 60 g/l und betrugen die Extraktionsgrade 99,9% Kupfer, 99,7% Nickel, 42,9% Selen, 95,5% Tellur und 48,9% Silber.

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Nach dem Abfiltern wurde die Lösung mit Natriumhydrogensulfid im Überschuß von 110%, bezogen auf die für Silbersulfid erforderliche stöchiometrische Menge, behandelt, wobei sich eine Verringerung der Silberkonzentration von 5,2 g/l auf 4 g/l ergab.

Beim Gewinnen von Silber mit Hilfe einer Salpetersäurelaugung nach den Verfahrensstufen G und H wurde ein fester Rückstand Sp jeweils drei Stunden bei Salpetersäurekonzentrationen von 5 g/1 mit einer Ausbeute von 90,6% Silber, 0,7% Palladium, 94% Kupfer, 57% Nickel, 0,3% Selen und 25% Tellur sowie bei einer Säurekonzentration von 50 g/l mit einer Ausbeute von 99% Silber und 36% Palladium gelaugt. Der höchste Verunreinigungsgrad erreichte bei einer Silberkonzentration von 26 g/l nur 1,4 g/l Kupfer. Eine derartige Lösung läßt sich unter Verwendung von Silberoxyd als Base reinigen.

Der Silbersulfid enthaltende Rückstand S^ wurde zwei Stunden bei einer Salpetersäurekonzentration von 75 g/l und einer Temperatur von 95°C gelaugt; es ergab sich jedoch eine Silberausbeute von nur 56%, die jedoch bei einer Salpetersäurekonzentration von 150 g/l 99% erreichte. Nach dem Laugen verblieben 1 bis 3% des eingesetzten Feststoffs als Rückstand.

Bei der Silberelektrolyse der Silbernitratlösung wird beispielsweise eine gereinigte Lösung mit einer Silbernitratkonzentration von 20 bis 100 g/l Silber, beispielsweise 60 g/l Silber, bei einer Anodenstromdichte von 100 A/m und mäßiger Temperatur von beispielsweise etwa 40 bis 50⁰C mit unlöslichen Anoden behandelt.

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Wenngleich die Erfindung vorstehend anhand eines besonders bevorzugten hydrometallurgischen Verfahrens zum Überführen des im Anodenschlamm enthaltenen Silbers in eine mit Salpetersäure leicht lösbare Verbindung erläutert wurde, kommen auch andere Verfahren infrage. So läßt sich beispielsweise auch durch Chlorieren und anschließendes Ammoniaklaugen und Reduzieren der dabei entstehenden Silberverbindung zu metallischem Silber arbeiten. Außerdem läßt sich das Silber im Anodenschlamm auch durch Rösten direkt zu elementarem Silber, Silberoxyd oder -karbonat umsetzen. Das Rösten von Anodenschlämmen oder Schlämmen der Schwefelsäurelaugung beispielsweise bei 750⁰C zum Verdampfen des Selens ergibt ein Röstgut, dessen Silber ein gutes Lösungsvermögen in verdünnter Salpetersäure besitzt. Jedoch scheidet sich dabei im wesentlichen das ganze Palladium zusammen mit dem Silber ab, was ebenso wenig wünschenswert ist wie die Selenverdampfung. Ein sulfatisierendes Rösten von Anodenschlämmen zum Verdampfen des Selens eignet sich nicht als Vorbehandlung, weil dabei Silbersulfat mit nur geringer Löslichkeit in verdünnter Salpetersäure entsteht.

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ORIGINAL iNSPECTED

Claims

INCO LIMITED, 1 First Canadian Place, Toronto, Ontario, Canada M5X 1C4 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von Metallen aus Silber und Selen und/oder Tellur sowie fakultativ Kupfer, Nickel, Platinmetalle und Gold einzeln oder nebeneinander enthaltenden Anodenschlämmen, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberinhalt einschließlich der Silberverbindungen des Selens und/oder Tellurs in eine in verdünnter Salpetersäure lösliche Form überführt und anschließend das Silber mit verdünnter Salpetersäure ausgelaugt sowie aus der Mutterlauge elektrolytisch abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Silberinhalt zu elementarem Silber, Silberoxyd oder Silberkarbonat umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß hydrometallurgisch gearbeitet und gleichzeitig auch Selen und Tellur gewonnen werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung mit einer 10 bis 50 g/l Salpetersäure enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 70°C bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberinhalt des Anodenschlamms im Wege einer stark basischoxydierenden Laugung bei einer Temperatur von 170 bis 220°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,3 bis 1 MPa umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß das Kupfer eines kupferhaltigen Anodenschlamms mit Hilfe von Schwefelsäure vor oder nach der stark basisch-oxydierenden Laugung abgetrennt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß aus dem Anodenschlamm vor der stark basisch-oxydierenden Laugung im Wege einer sauren Drucklaugung mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 160 bis 200⁰C und einem Nickel/Schwefelsäure-Molverhältnis von 1:2,5 bis 1:4 Nickel, Kupfer und Tellur abgetrennt und der Rückstand stark basisch-oxydierend gelaugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein nickelhaltiger Anodenschlamm vor der stark basisch-oxydierenden Laugung mit konzentrierter Schwefelsäure einer Konzentration über 55% bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und Atmosphärendruck sulfatisierend gelaugt und dabei Nickel, Tellur und Kupfer abgetrennt sowie die Mutterlauge abgetrennt und der Rückstand stark basischoxydierend gelaugt wird.

9. Verfahren nach einem oder- mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Rückstand aus der basisch-oxydierenden Laugung bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 40 bis 95 C mit Schwefelsäure behandelt und dabei Kupfer und Tellur abgetrennt sowie der verbleibende Rückstand von der Lösung ge-

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trennt sowie mit verdünnter Salpetersäure behandelt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge der Salpetersäurelaugung vor der Silberelektrolyse von dem festen Rückstand abgetrennt und zum Ausscheiden der Verunreinigungen mit einer Base auf einen pH-Wert von 5,5 Ms 9 eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert mit Silberoxyd eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand aus der Laugung mit verdünnter Salpetersäure mit einer wässrigen Acetatlösung entbleit und aus dem verbleibenden Rückstand Platinmetalle und Gold gewonnen werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Rückstand aus der Laugung mit verdünnter Salpetersäure mit Hilfe von Natriumacetat entbleit und die Lösung mit Hilfe von Bariumsulfit regeneriert wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenschlamm einer sauer-oxydierenden Drucklaugung bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,3 Ms 0,7 MPa unterworfen und aus dem Reaktionsgemisch der Silberinhalt mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxyds ausgefällt wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 90 bis zum Siedepunkt der Lösung mit Alkalimetallhydroxyd behandelt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15? dadurch gekennzeichnet , daß die bei der Behandlung mit Alkalimetallhydroxyd anfallende feste Phase abgetrennt und aus der flüssigen Phase Selen gewonnen sowie die feste Phase bei einem pH-Wert von 1,2 bis 2,5 und einer Temperatur von 50 bis 80⁰C mit verdünnter Schwefelsäure behandelt wird und die dabei anfallenden Phasen voneinander getrennt sowie aus der flüssigen Phase mit Hilfe eines löslichen Sulfids Silbersulfid ausgeschieden, aus der dabei anfallenden festen Phase mit mindestens 150 g/l Salpetersäure in einer Lösung bei erhöhter Temperatur Silber als Silbernitrat ausgefällt und der feste Rückstand aus der Schwefelsäurelaugung mit verdünnter Salpetersäure in einer Konzentration von 10 bis 50 g/l bei einer Temperatur von 90⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung behandelt, der dabei anfallende Rückstand abgetrennt und das Silber aus der zugehörigen, Silbernitrat enthaltenden Lösung elektrolytisch gewinnen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die silbernitrathaltige Lösung aus der Behandlung des Silbersulfidhaltigen Rückstandes mit Salpetersäure als Laugungsmittel beim Laugen des festen Rückstandes aus der Laugung mit verdünnter Schwefelsäure mit verdünnter Salpetersäure eingesetzt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand aus der Laugung mit verdünnter Salpetersäure einer oxydierenden Laugung mit Chlor in einem chloridischen Medium unterworfen wird und dabei die Edelmetalle gelöst sowie aus der Lösung gewonnen werden.

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