DE2629240A1

DE2629240A1 - Verfahren zur gewinnung von nichteisenmetallen aus sulfidischen materialien

Info

Publication number: DE2629240A1
Application number: DE19762629240
Authority: DE
Inventors: Ingvar Anton Olof Edenwall; Karl Goeran Goerling; Jan-Olof Jansson; Thomas Konrad Mioeen
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1977-02-03
Also published as: BE843580A; FI61522B; NO143464C; SE396968B; GB1515779A; FR2316341B1; AU498795B2; SE7507507L; JPS526333A; NO762279L; FI761921A; CA1082467A; JPS5751454B2; US4069041A; ES449347A1; DE2629240C2; CA1053377A; FR2316341A1; ZA763823B; NO143464B

Description

Boliden Aktiebolag Stockholm/Schweden

Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen aus sulfidischen rlaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und/oder anderen Nichteisenmetallen, einschließlich Edelmetallen, aus sulfidischem Rohmaterial, bei dem das Ausgangsmaterial zuerst einer sulfatisierenden Behandlung unterworfen wird, um mindestens eines der Nichteisenmetalle in die Form eines leicht löslichen Sulfates und/oder basischen Sulfates zu überführen, woraufhin dieses mindestens eineNichteisenmetall in einer Laugungsstufe mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung ausgelaugt wird, wobei die Hauptmenge des ausgelaugten Metalles oder der ausgelaugtem Metalle dann aus der Laugungslösung wiedergewonnen wird bzw. v/erden, und wobei die restlichen Nichteisenmetallbestandteile in dem Lauglösungsrückstand gegebenenfalls durch weitere Behandlungsstufen wiedergewonnen werden.

Sulfidische Materialien, die Kupfer enthalten, werden normalerweise auf dem Wege pyrometallurgischer Prozesse aufbereitete

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Bei derartigen Prozessen kann der normal er v/ei se relativ hohe Eisengehalt derartiger Materialien nicht wirtschaftlich verwertet werden, wobei auch die heutzutage im Sinne eines niedrigen Energieverbrauchs und des Umweltschutzes aufgestellten Bedingungen nur schwierig zu erfüllen sind.

Bisher ist es nicht möglich gewesen, rein hydrometallurgische Prozesse zu praktisieren, die auf wirtschaftlicher Basis für die Gewinnung von Kupfer direkt aus dem sulfidischen Rohmaterial geeignet sind, und zwar infolge der Schwierigkeiten, die beim Laugen bzw. Auslaugen von Sulfiden auftreten und infolge der Tatsache, daß sich dann wertvolle Sekundärprodukte nicht in technisch sinnvoller und einfacher Weise wiedergewinnen lassen.

Beispielsweise Kupfererz enthaltende Metalle lassen sich auf hydrometallurgischem Wege wiedergewinnen, indem zuerst das in dem Rohmaterial vorhandene Kupfersulfid und die anderen vorhandenen rJichteisenmetallsulfide zu Sulfat oder basischen Sulfaten (HeO . yi-ieSO^ ) umgeformt werden, wobei das Eisen gleichzeitig oxydiert wird. Die ersten Versuche, die im Hinblick auf die Entwicklung eines derartigen Prozesses durchgeführt worden sind, stammen von Bagdad Copper Corp. USA (American Electrochem. Soc. June 1930), obwohl es in der Praxis, nicht möglich war, das Problem der Überwachung bzw. Steuerung der Eisen sulfatisierenden Reaktionen zu lösen. Mit der Entwicklung der Wirbelschicht- bzw. Fließbettechnik für Röstzwecke wurde es möglich, den Prozess während des Röstens in einer solchen Weise zu steuern, daß die Sulfatisierung des Eisens vermieden wurde. Der sogenannte RLE-Prozess wurde etwa um 1957 entwickelt (siehe US-P3 2 783 141). In diesem Fall wird das Kupfer enthaltende Material in einem Fließbettofen des Dorr-Oliver Typs (Fluo-Solid -Ofen) in einer solchen Weise geröstet, daß Kupfer und andere Nichteisenmetalle sulfatisiert werden, während das Eisen zu Hämatit (Fe₂O,) oxydiert. Dabei ist es notwendig, die Temperatur genau zu steuern, um zu verhindern, daß gleichzeitig auch das Eisen

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sulfatisiert wird. Bei zu geringer Temperatur bilden sich Eisensulfate, während bei zu hohen Temperaturen Kupfer und andere Nichteisenmetalle mit dem Hämatit unter Bildung von Ferriten reagieren, die sich nicht leicht lösen lassen und daher die Prozeßausbeute negativ beeinflussen. Das geröstete Produkt wird anschließend in einer Schwefelsäurelösung ausgelaugt, die von der abschließenden Elektrolysestufe stammt, und das Kupfer wird elektrolytisch aus der Lauglösung in einem Prozeß wiedergewonnen, bei dem sich nicht verbrauchende Anoden und Kupferkathoden verwendet werden, wobei auch die Schwefelsäure gleichzeitig v/iedergewonnen wird. Dieser zuletzt beschriebene Prozess wird normalerweise als Elektrometallurgie bezeichnet. Dieser Prozeß hat jedoch mehrere Nachteile und Einschränkungen, die seine Anwendbarkeit und Wirtschaftlichkeit negativ beeinflussen. So ist die Ausbeute an Kupfer niedriger als bei bekannten pyrometallurgisehen Prozessen, und der Edelmetallanteil des Materials geht mit dem Laugungsrückstand verloren, der nicht weiter verwendet werden kann. Der wesentliche Nachteil besteht jedoch in der schädlichen Wirkung, die von diesem Rückstand auf die Umgebung ausgeht, · da die während der Elektrolyse gebildete Säuremenge im Überschuß zu der für den Laugungsprozeß benötigten Menge gebildet wird, so daß eine große Menge an kupferhaltiger Säurelösung den Behälter bzw. dem System zugeführt wird. Eine verbesserte und weiterentwickelte Form des RLE-Prozesses ist von Hecla Mining Comp. USA (Engn. Min. Journ. Aug. 1973 und AIPIE-TMS Papier Nr* A 73-64, 1973) beschrieben; bei diesem weiterentwickelten Prozeß ist das oben genannte Problem hinsichtlich der überschüssigen Schwefelsäurebildung gelöst, indem die Schwefelsäure zum Laugen bzw. Auslaugen von oxydischem Kupfererz in einem gesonderten Prozeß verwendet wird, bei dem Kupfer aus der von dem Oxydlaugungsprozeß stammenden Lösung durch Zementierung mit Eisenschwamm wiedergewonnen werden kann, der seinerseits dadurch erhalten wird, daß man die von der RLE·¹ Laugestufe stammenden Laugungsrückstände reduziert.

Auf diese Weise ist es möglich, eine höhere Kupferausbeute

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als mit dem RLE-Prozeß zu erhalten, obwohl dennoch noch mehrere wesentliche Nachteile vorhanden sind. Während der Zementierimg wird ein großer Anteil des Eisens zu Eisensulfat umgewandelt, das sich nicht in wirtschaftlicher Weise aufarbeiten läßt, so daß große Mengen der während des Zementierungsprozesses gebildeten Eisensulfatlösung in einen Behälter abgegeben werden müssen. Wie bereits erwähnt, muß die iiösttemperatur genau gesteuert bzw. eingestellt werden, und zwar ebenso wie das Verhältnis zwischen dem Sulfid und der dem System während des Röstprozesses zugeführten Luft. Demzufolge ist es normalerweise, nicht möglich, die Sulfatisierung des vorhandenen Eisens zu verhindern, so daß demgemäß etwa 10/; des zugesetzten Eisens ausgelaugt wird, wobei die Laugungsausbeute bezüglich des Kupfers aus dem sulfidischen Rohmaterial, bezogen auf den Elektrolyten, bei etwa 95 - 99^ liegt.

Die aus dem Fließbettofen kommenden Röstgase enthalten nur 6 - 8% SOp, und dieser Anteil kann nur durch Zusatz von zusätzlichem Sauerstoffgas zu dem Röstprozeß erhöht werden. Ein partieller Röstprozeß, d.h. ein Prozeß, bei dem eine unzureichende Luftmenge zugeführt wird, so daß das geröstete Produkt nur teilweise oxydiert und sulfatisiert ist und demzufolge beträchtliche Sulfidrückstände enthält, ist ebenfalls vorstellbar und ist auch untersucht worden, obwohl der Laugungsprozeß in diesem Fall kompliziert ist und bei erhöhtem Druck in einem Autoklaven durchgeführt werden muß, damit die Sulfide in der Lage sind zu reagieren. Ein derartiger Prozeß ist mit schwierigen Korrosionsproblemen behaftet.

Es sind demzufolge Versuche unternommen worden, Kupfer aus Kupferpyrit bzw. Chalkopyrit durch teilweises Rösten des Kupfer- bzw. Chalkopyrits zu gewinnen, um Bornit und Eisensulfid zu bilden, bevor das vorhandene Eisen mit verdünnter Salzsäure ausgelaugt wird und die Sulfid-Laugungsrückstände zur Bildung eines Elektrolyten gelöst werden, aus dem Kupfer durch elektrometallurgische Behandlung gewonnen wird, (siehe US-PS 3 357 76?).

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In der DT-OS 2 146 334 ist ein Verfahren zum sulfatisierenden Rösten von Erzen beschrieben, die reich an Eisen sind und Nichteisenmetalle enthalten, wobei ein Röstgas, das SO-., SO₂ und Op enthält, in einem Kreislaufsystem verwendet wird, wobei der Partialdruck des Schwefeltrioxids derart gesteuert" bzw. eingestellt wird, daß das Eisensulfat bei der Reaktionstemperatur stabil ist, während sich die Sulfate der Nichteisenmetalle zersetzen. In der DT-OS 2 214 688 ist beschrieben, daß während des Röstbetriebes in der Reaktionskammer direkt gasförmige Sulfatisierungsmittel gebildet v/erden, indem man bei den entsprechenden Bedingungen Schwefel, schwefelhaltige Erze oder abspaltbare Sulfate wie beispielsweise Eisen(II)-Sulfat zusetzt. Gemäß einem anderen in der DT-OS 2 102 576 beschriebenen Verfahren werden das vorhandene Eisen und die vorhandenen Nichteisenmetalle vollständig sulfatisiert, bevor die Sulfate in einer wässrigen Lösung ausgelaugt und die vorhandenen Nichteisenmetalle aus der Lauglösung wiedergewonnen werden. Die Lauglösung enthält danach Eisensulfat und stellt ein Abfallprodukt dar. Hashett u.a. (Bureau of Mines Technical Progess Report - 67 March 1973) beschreibt ein Verfahren, bei dem der Sulfatisierungsprozeß dadurch wirkungsvoller gemacht wird, daß man dem sulfidischen Rohmaterial vor dem Rösten Hämatit (Fe₂O^) zusetzt, welches beim Ablauf der Reaktion als Katalysator wirkt, wobei Schwefeltrioxyd (SO₃) gebildet wird. ¥enn verhältnismäßig große Hämatitmengen zugesetzt werden, kann demzufolge die Bildung von Ferriten bei Rösttemperaturen zwischen 400 und 600° G herabgesetzt werden.

Das Aufbereiten von sulfatisiertem Kupfer mittels hydrometallurgischer Verfahren führt zur Bildung einer Überschußmenge an verdünnter Schwefelsäure in dem Laugungssystem. Diese Säure muß beseitigt werden, was, wie oben bereits beschrieben, durch Auslaugen von oxydischem Kupfererz erfolgen kann, wenn solches vorhanden ist (RLE-Prozeß, Hecla Mining Comp. USA), oder durch Neutralisieren der Säure gemäß dem sogenannten Dowa Mining Prozeß (Journal of Metals, Seite 634,

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(1955) ), bei dem ein Kupfer-Zink-Eisen-Konzentrat geröstet und in einem Pließbettofen des Dorr-Oliver-Typs sulfatisiert wird. Die Sulfate in dem Puöstprodukt werden ausgelaugt und die Lauglösung wird zur Wiedergewinnung des Kupfers elektrolj^siert. Die Restlösung, die verdünnte Schwefelsäure enthält, wird mit Calciumkarbonat neutralisiert und der auf diese Weise gebildete Gips (hydriertes Calciumsulfat) bildet ein Abfallprodukt. Bei diesen Prozessen bildet somit ein großer Teil der zugeführten Schwefelmenge ein Abfallprodukt. Da nur wenige Kupferanlagen über natürliche Reserven an oxydischen Kupfererzen verfügen, und infolge der Probleme, die im Hinblick auf die Schwefelverluste, emission und -abfalle entstehen, bestand somit das Erfordernis, eine modifizierte Technik für diese Art einer hydrometallurgischen Behandlung von sulfidischem Kupferrohmaterial zu entwickeln.

Um die Rückgewinnung des Schwefelanteiles des Materials zu ermöglichen, muß der Röstprozeß in einer solchen Weise durchgeführt werden, daß der SOp-Gehalt des Röstgases ausreichend hoch ist, damit dieses Gas für die Herstellung von Schwefelsäure oder elementarem Schwefel verwendet werden kann. Wenn der Röstprozeß in Form eines Totröstprozesses durchgeführt wird und bei etwa 800° C abläuft, so daß das Eisen vollständig zu Hämatit umgewandelt wird, wird der Hauptteil des vorhandenen Kupfers als Kupferferrit gebunden, und es wird gleichzeitig ein Röstgas erhalten, welches höchstens etwa 12 - 14% SO₂ enthält. Wenn ein solches Röstprodukt in einer gesonderten Stufe reduziert wird, können die Kupferferrite abgespalten und zu metallischem Kupfer und Eisenoxyden umgeformt werden. Das reduzierte Röstprodukt kann dann mit Ammoniumhydroxyd ausgelaugt werden, um den Kupferanteil zu lösen. Danach ist ein komplizierter Prozeß erforderlich, um das Kupfer aus einer Sulfatlösung durch Elektrolyse und elektrometallurgische Behandlung wiederzugewinnen, wobei dieser Prozeß u_ea_o die Flüssig-Flüssig-Extraktion der Lauglösung umfaßt. Dieser Prozeß ist von dem Bureau of Mines (US-Bureau of Mines Report of Investigation 7996, 1975) entwickelt worden, wobei die

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Kupgerausbeute 97>^% betragen soll.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der RLE-Prozeß so modifiziert werden kann, daß alle ihm anhaftenden Nachteile ausgeschaltet sind, wobei gleichzeitig die Notwendigkeit zusätzlicher komplizierter Verfahrensschritte vermieden wird, wie beispielsweise das Abspalten der Ferrite in einer separaten Reduktionsstufe und das alkalische Auslaugen des Röstproduktes mit Ammoniumhydroxyd und anschließender Extraktion und Sulfatisierung; diese komplizierten Verfahrensschritte sind Teil des oben behandelten, von dem US-Büro of Mines entwickelten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfatisierende Behandlung in zwei Stufen durchführt, indem das Material zuerst in einer ersten Stufe in einem Röstofen in einen im wesentlichen schwefelfreien Zustand geröstet wird, während in der zweiten Stufe das geröstete Material in einer getrennten Reaktionskammer durch Zugabe eines Sulfatisiermittels behandelt wird, und daß die Behandlung in der zweiten Stufe unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß aus dem mindestens einen Nichteisenmetall im wesentlichen vollständig Verbindungen gebildet werden, die Sulfate, basische Sulfate oder Mischungen davon umfassen, daß ein erster Teil der Restlösung, die man nach der Wiedergewinnung des Nichteisen-Metallgehaltes aus der Lauglösung erhält, der Laugstufe zuführt, und daß man die Menge dieses ersten Teiles der Restlösung so auswählt, daß der Ausladungsprozeß abläuft, und daß ein zweiter Teil dieser Restlösung wieder in den Röstofen zurückgeführt wird, in dem der Schwefelgehalt dieses zweiten Teiles der Restlösung in Schwefeldioxyd umgeformt und den während des Röstprozesses gebildeten Gasen zugeführt wird.

Der erfindungsgemäße sulfatisierende Röstprozeß findet nicht in einer Stufe statt, sondern wird in zwei Schritten durchgeführt, und zwar im wesentlichen unter Berücksichtigung der kanadischen Patentschrift 892 475, die der Vollständigkeit

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halber erwähnt wird, und in der die Stabilität von verschiedenen Metallsulfaten diskutiert ist. Die Bedingungen bei der Bildung von Sulfaten und basischen Sulfaten des Eisens und der Nichteisenmetalle lassen sich thermodynamisch berechnen aus den Daten, wie sie beispielsweise in Kellog, Trans AIME 230:1622-1634 (1964) und MAF Thermochemical Tabels 1965-68 enthalten sind. Das Rösten des Erzes zu einem im wesentlichen schwefelfreien Material in der ersten Stufe wird vorzugsweise in einer solchen Weise durchgeführt, daß das in dem gerösteten Material vorhandene Eisen zumindest teilweise in Form von Magnetit vorliegt. Die Erfindung ist demzufolge weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 800 und 1100° C röstet, während man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Weise zuführt, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas unterhalb einer Kurve in einem Diagramm liegt, in dem

der ^.og^₀p₀ über der Ordinate und die Temperatur in Grad Celsius über der Abszisse aufgetragen ist, wobei ρ in Atmosphären ausgedrückt ist und die Kurve durch folgende Punkte geht:

1Og₁₀P₀ Temp. ⁰C

- 6.6 800

- 4.5 900

- 3.0 1000

- 2.3 1050

Wenn ein Material erhalten werden soll, bei dem der Eisengehalt im wesentlichen in Form von Magnetit vorliegt, wird der Röstprozeß vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas so eingestellt wird, daß der Druck in dem Diagramm unterhalb einer Kurve liegt, die durch folgende Punkte bestimmt ist:

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^log1o^P0 ^Temp· °^C

-9.5 300

-7.5 900

- 5.8 1000

- 5.0 1050

Das geröstete Material wird dann im Rahmen der zweiten Stufe in einer gesonderten Reaktionskammer mit einem Sulfatisierungsmittel sulfatisiert. Der Röstprozeß kann dadurch bei erheblich höheren Temperaturen durchgeführt v/erden, als wenn das Rösten und das Sulfatisieren in einer einzigen Stufe erfolgt. Dadurch wird ein Röstgas erhalten, welches den erwünschten hohen SOp-Gehalt und den erwünschten SO^-Gehalt hat. Weiterhin kann die Bildung von NichtBisenmetallferriten verhindert werden, vorausgesetzt, daß in dem gerösteten Material kein Hämatit vorhanden ist. In der folgenden Sulfatisierungsstufe wird die Temperatur auf einer so niedrigen Höhe gehalten, daß sich trotz der stark oxydierenden Bedingungen keine Ferrite bilden können. Bei dem getrennt durchgeführten Sulfatisierungsschritt kann ein hoher SO-^-Gehalt aufrechterhalten werden, wodurch ebenfalls die Bildung von Ferriten unterdrückt wird. Die Laugfähigkeit hinsichtlich von Kupfer in einem magnetitisch gerösteten Material im Anschluß an den Sulfatisierungsschritt ist ebenfalls infolge des Fehlens von Ferriten sehr hoch. Laugversuche, die mit sulfatisierten Produkten durchgeführt worden sind, die mit unterschiedlichen Mengen von Luft geröstet worden sind, ergaben eine optimale Auslaugfähigkeit bei einem Rösten mit einer Luftmenge von etwa 98?ü, bezogen auf di^stöchiometrisch berechnete Luftmenge, die für das Rösten zu Magnetit erforderlich ist.

Die sulfatisierende Behandlung kann so durchgeführt werden, daß die behandelten Produkte die Nichteisenmetalle in Form von Sulfaten, basischen Sulfaten oder Mischungen davon enthalten. Der Ausdruck "basisches Sulfat" dient zur Bezeichnung von Salzen und Mischungen mit der allgemeinen Formel MeSO^ . yMeO, die zur Definition von basischen Sulfaten

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verwendet wird. Mischungen von verschiedenen Sulfaten und Oxyden sind dabei ebenfalls eingeschlossen. Das der Sulfatisierungsstufe zugeführte Sulfatisierungsmittel kann vorzugsweise mindestens eines der Mittel aus der Gruppe von Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und Luft oder Schwefeltrioxyd umfassen.

Bin weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schwefelsäure enthaltende Restlösung, d.h. die gesamte Lauglösung, die nach der Wiedergewinnung des größten Teiles des Nichteisenmetallgehaltes übrig bleibt, nutzbar gemacht werden kann, indem die teilweise im Kreislauf zugeführte Lauglösung verwendet wird und teilweise dem Röstofen zugeleitet wird, in dem die Schwefelsäure abgespalten und zu SOp reduziert wird, wodurch das Röstgas weiter angereich-ert wird, so daß SO^-Gehalte bis zu 21 Vol.-2'ά erhalten werden können. Der Eisengehalt in dem Rohmaterial kann in Form von gereinigtem Eisenoxyd gewonnen werden, und da während des Prozesses kein Eisen gelöst wird, werden keine Chemikalien zum Niederschlagen bzw. Ausfällen des Eisens benötigt. Der Rostschritt wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß keine Eisensulfate existieren können. Der gesamte Schwefelgehalt des Rohmaterials kann zu einem einzigen aufgefangenen Gas umgeformt werden, das vorteilhafterweise wiedergewonnen werden kann, da das an Schwefel reiche Gas insbesondere zur Erzeugung von flüssigem SOp, Schwefelsäure oder elementarem Schwefel geeignet ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die restliche Schwefelsäurelösung einem gesonderten Verdampfer zugeführt, der in direkter Verbindung mit dem Röstofen steht, um die Schwefelsäurekonzentration in dem wieder der Röststufe zugeführten Teil der Lösung zu erhöhen. Diese rückgeführte, schwefelsäurehaltige Lösung wird vorzugsweise auch durch direkten Wärmetausch mit den Röstgasen verdampft, bevor sie dem Röstofen zugeführt wird. Um dann, wenn in dem Rohmaterial Nickel vorhanden ist, eine Nickelanreiche-

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rung zu verhindern, kann ein Teil der Restlösung abgezogen und durch Verdampfung angereichert werden, so daß Nickelsulfat ausfällt bzw. sich niederschlägt. Die Nichteisenmetalle können aus der Lauglösung durch Reduktion dieser Nichteisenmetalle gewonnen werden, wobei dieser Reduktion vorzugsweise in Form einer Elektrolyse stattfindet. Vor der Gewinnung der Nichteisenmetalle kann die Lauglösung von nicht erwünschten Metallen, beispielsweise Eisen, beispielsweise durch Flüssig-Flüssig- Extraktion gereinigt werden.

Wenn die Lauglösung höhere Anteile an Eisen, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält, besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen. Verfahrens darin, die Lauglösung vor der Elektrolyse durch Ausfällen zu reinigen. Es ist normalerweise notwendig, den Eisengehalt unter 2 g/l Fe zu halten und auch den Antimon- und Wismutgehalt in dem Elektrolyten zu überwachen, um die elektrometallurgische Behandlung mittels Elektrolyse z.B. des Kupferanteils in der Lauglösung zu erleichtern. Ein derartiger Reinigungsprozeß kann auf dem Wege des Haufenausfällens von Eisen als ein Eisen(III)-Hydroxydprodukt, vorzugsweise bei einem pH Wert über 4 oder darüber,, durchgeführt werden, Arsen, Antimon und Wismut werden an dem Eisenhydroxydniederschlag adsorbiert oder als Eisen(lll)-Arsenat oder dergl. gemeinsam ausgefällt bzw. niedergeschlagen. Wenn der Auslaugschritt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen eines Gegenstrom-Vielstufenprozesses durchgeführt wird, ist es möglich, eine Lauglösung mit einem niedrigen Säuregehalt zu erhalten, so daß der Bedarf für eine Neutralisierungsmittelzufuhr vor dem Ausfällen bzw. Niederschlagen gering ist. Als Neutralisierungsmittel wird vorzugsweise Kalkstein eine Kalkaufschlämmung oder Zinkoxyd verwendet.

Der Laugungsrückstand wird abgeführt oder in weiteren Behandlungsstufen weiterbehandelt, um gegebenenfalls andere wertvolle nicht ausgelaugte Elemente zu gewinnen. So können verbliebene Nichteisenmetalle durch eine chlorierende Behandlung des Rück-

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Standes gewonnen werden, oder durch Auslaugen des Rückstandes mit einer Lösung,. die Chlor oder Zyanid enthält. Ein Auslaugen mit Zyaniden ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Rohmaterial wertvolle Edelmetalle enthält. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kaum Abfallprodukte wie Schlacken, Auslaugrückstände, verbrauchte Elektrolyse, Gips usw. anfallen, so daß es möglich ist, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Anlagen auch dort anzuordnen, wo keine geeignete Behälter bzw. Lagerräume für Abfälle verfügbar sind.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im folgenden eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der beiliegenden Zeichnung näher beschrieben.

Gemäß der Zeichnung werden einem Röstofen 1 durch eine Leitung" 2 sulfidische Kupfererzkonzentrate und durch eine Leitung 3 Luft zugeführt. Die Kupferkonzentrate werden in dem Röstofen bei einer Temperatur von etwa 900° C geröstet, und das Röstprodukt wird anschließend durch eine Leitung 4 einem weiteren Ofen 5 zugeführt, dem Luft durch eine Leitung 6 und Schwefelsäure durch eine Leitung 7 zugeleitet werden. Das Röstprodukt , wird in dem Ofen 5 bei einer Temperatur von etwa 700° C sulfatisiert. Das Röstgas wird aus dem Ofen 5 durch eine Leitung 8 dem Röstofen 1 zugeführt. Das sulfatisierte Material wird aus dem Ofen 5 durch eine Leitung 9 einem Auslaugtank 10 zugeführt. Dem Auslaugtank 10 werden Wasser und rückgeführte Laugflüssigkeit durch eine Leitung 11 bzw. eine Leitung 12 zugeführt. Nach dem Auslaugen des sulfatisierten Materials in dem Tank 10 wird der Laugungsrückstand über eine Leitung 13 beispielsweise einem Chlorierbehälter 14 zugeführt, in dem die restlichen Metallanteile chloriert und in an sich bekannter Weise gewonnen werden und zwar in Form von Metallchloriden, die durch die Leitung 15 abgeleitet werden, und in Form von Eisenoxyd, das durch die Leitung 16 aufgetragen wird. Der Chlorierprozeß kann alternativ durch einen Auslaugschritt ersetzt werden, bei dem der Laugungsrückstand mit einer

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Lauglösung ausgelaugt wird, die Chlor bzw. Chlorgas oder ein Zyanid enthält.

Dem Chlorierbehälter 14 wird durch eine Leitung 17 Salzsäure zugeführtο Das ausgelaugte Produkt kann vorzugsweise agglomeriert werden, bevor es durch die Leitung 16 dem Chlorierbehälter 14 zugeführt wird. Die Laugflüssigkeit wird aus dem Auslaugtank 10 durch eine Leitung 18 einem Elektrolysetank zugeführt, in dem Kupfer auf elektrolytischem Wege gewonnen und durch die Leitung 20 aus dem Elektrolysetank 19 ausgetragen wird. Die regenerierte Laugflüssigkeit wird durch eine Leitung 21 abgeleitet, wobei ein Teil dieser Flüssigkeit durch die Leitungen 22 und 12 wieder in den Auslaugtank und damit in die Auslaugstufe zurückgeleitet wird, während ein anderer Teil dieser Flüssigkeit durch die Leitungen 22, 24, 26 und 27 dem Röstofen 1 zugeführt wird. Bevor die Lauglösung in den Röstofen 1 zurückgeleitet wird, wird sie durch die Leitung 26 einem Verdampfer 25 zugeführt, aus dem sie durch die Leitung 27 in konzentrierter Form in den Röstofen 1 gelangt. Der Verdampfer 25 kann vorzugsweise einen sogenannten Gaillard-Turm enthalten, bei dem es sich um einen mit Ziegelwerk ausgekleideten Turm ohne Füllkörper handelt und in dem die Lauglösung in direktem Wärmetausch mit den Röstgasen des Röstofens 1 ist; diese Röstgase werden dem Verdampfer 25 durch eine Leitung 28 zugeführt und verlassen den Verdampfer durch eine Leitung 29. Es kann auch vorteilhaft sein, einen Vorverdampfer 30 vorzusehen, dem die Lauglösung durch die Leitung 24 zugeführt wird, und aus dem eine bereits vorkonzentr-derte Lauglösung durch die Leitung 26 dem Verdampfer zugeführt- wird., Die Lauglösung wird in dem Vorverdampfer 30 indirekt erwärmt, wozu dem Vorverdampfer 30 durch eine Leitung 31 Dampf zugeführt wird, der den Vorverdampfer durch die Leitung 32 verläßt.

Die Röstgase, die den Röstofen 1 verlassen und durch die Leitung 28 dem Verdampfer 25 zugeführt werden, werden anschließend durch die Leitung 29 einem Kühlturm 33 zugeführt,

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'aus dem das Gras durch eine Leitung 34 einer Schwefelsäureanlage 35 zugeführt wird, aus der Schwefelsäure durch die Leitung 7 dein Ofen 5 und durch eine Leitung 36 einer eventuell weiterverarbeitenden Stufe zugeführt wird. Das in dem Kühlturm 33 aus dem abgekühlten Gas kondensierte "Wasser wird durch die Leitung 11 dem Auslaugtank 10 zugeführt. Zusätzliches Wasser kanngegebenenfalls durch die Leitung 33 zugeführt werden.

um eine Anreicherung von Metallsalzen in der Lauglösung zu verhindern, muß ein Teil dieser Lösung aus dem System abgezogen werden, wie es durch die Leitung 37 angedeutet ist, durch die diese abgezogene Lösung einer Entkupferungsstufe zugeführt wird, aus der der Kupfer durch die Leitung 39 und der Elektrolyt durch die Leitung 40 ausgetragen werden. Dieser entkupferte Elektrolyt wird dann einer weiteren Behandlung unterworfen, und zwar in Abhängigkeit davon, welche Metalle in der Lauglösung angereichert worden sind. So kann Nickelsulfat durch Verdampfung ausgefällt bzw. niedergeschlagen und gewonnen werden, während die Restlösung beispielsweise der Chlorierstufe 14 oder einem anderen geeigneten Prozeß zugeführt werden kann. Der Röstofen 1 ist vorzugsweise ein Fließbettbzw. ¥irbelschichtofen, der mit der normalen peripheren Ausrüstung versehen ist, wie beispielsweise Abhitzekessel, Arsenabscheidestufen, Quecksilberabscheidestufen und dergleichen.

Beispiel 1

In der in der Zeichnung dargestellten Anlage wurde ein Kupferkonzentrat aufbereitet, das, bezogen auf das Gewicht, folgende Zusammensetzung hatte: Cu 28.0%, Fe 29.4?£, S 33.8# und Rest 8.8?£ bestehend aus Ni, Co, Zn, Sn, Pb, Edelmetallen, Si, Ca, 0 und kleineren Mengen anderer Elemente.

Der Röstofen wurde mit 15 t/std. Konzentraten, 20.200 Nnr/std. Luft und 4.990 Nm /std. Abgasen von den SuIfatisierungsstufen beschickt, und der Röstprozeß wurde bei einer Temperatur von 900° C durchgeführt, so daß der Eisenanteil des gerösteten Produktes im wesentlichen in Form von Magnetit vorlag. Dem

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Ofen -wurden auch 7,5 t/std. konzentrierter Elektrolyt aus der Elektrolysestufe zugeführt, und dieser Elektrolyt enthielt 7,3 Gew.-^ Kupfer und 54,7 Gew.-S;o Schwefelsäure. Aus dem Röstofen erhielt man 29.200 Nm³/std. Gas, das etwa 21 Vol.-96 SO₂ enthielt, und 12,75 t/std. Röstprodukt, das 37.0 Gew.-# Kupfer und 37,8 Gew.-^ Eisen (53,6 Gew.-$£ Fe₃O^) enthielt.

Nach dem Abkühlen des Röstgases und dem Auskondensieren von vorhandenem Wasser wurde das Gas der Schwefelsäureanlage zugeführt, die einen integrierenden Bestandteil des Systems bildet. Luft und 0,7 m /std. Wasser wurden zugeführt, woraufhin 21,6 t/std. konzentierte Schwefelsäure enthalten wurde (Ausbeute 97%).

Das Röstprodukt wurde bei 7P0° C sulfatisiert, während 3.200 Nnr/std. Luft und 8,3 Tonnen 97/^-iger Schwefelsäure von der Schwefelsäureanlage zugeführt wurden. Das abgehende sulfatisierende Gas wurde, wie oben beschrieben, der Röststufe zugeführt. Das Sulfatisieren des Kupfers wurde in einer solchen Weise gesteuert, daß sich nur Kupfersulfat bildete.

19.3 Tonnen des sulfatisierten Materials wurden stündlich abgezogen, und dieses sulfatisierte Material enthielt 61,9 Gew.-% Kupfersulfat und 24,9 Gew. -% Eisen und Oxydform. Diese Materialien wurden ausgelaugt, während 56,7 nr/std. des zurückgeführten Elektrolyten und 50,4 m /std. Wasser zugesetzt wurden, wobei 32,6 m^/std. Wasser durch Kondensation gewonnen wurde, indem die von dem Röstofen stammenden Röstgase abgekühlt wurden. Aus der Auslaugungsstufe wurden 7,9 t/std. des LaugungsrückStandes abgezogen, der 2,7 Gew.-?a und etwa 96 Gew.-?o Eisenoxyd enthielt, das, nachdem es pelletisiert worden war, durch einen chlorierenden Verflüchtigungsprozeß von Nichteisenmetallen gereinigt wurde, wobei 0,2 t/std, Salzsäure und Wärme in einer Menge von etwa 8,8 GJ/std. zugeführt wurden; es wurden 7,6 t/std. gereinigte Eisenoxydpellets und u.a. 0,21 t/std. Kupfer in Form des Chlorids erhalten. Etwa 9OJo des eingehenden Silbers und

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andere Edelmetalle konnten auch in Form der Chloride gewonnen v/erden.

Die von der Auslaugungsstufe stammende Laugflüssigkeit wurde der Elektrolysestufe zugeführt, wodurch 3,78 t/std. Elektrolytkupfer gewonnen wurden.

Die Restlösung enthielt 20 g/l Kupfer und 150 g/l Schwefelsäure und fiel in einer Menge von 94,5 in /std. an, wovon 27,3 m /std. wieder dem Röstofen zugeführt wurde, und zwar im Anschluß an einen zweistufigen Verdampfungsprozeß, wobei eine Gesamtmenge von 20,7 t/std. Wasser abgetrennt wurden. Vor der Verdampfungsstufe war eine weitere Wärmezufuhr in einer Menge von 13 GJ/std. erforderlich.

56,7 m /std. der Restlösung wurde abgezogen, um das sulfatisierte R.östprodukt auszulaugen, und die restliche Menge von 10,5 iirYstd. wurde einem gesonderten Pyritröstofen zugeführt, nachdem sie einem elektrolytischen Entkupferungsprozeß unterworden worden war, bei dem 0,21.t/std.Kupfer gewonnen wurde j die Restlösung wurde zersetzt und der Schwefel wurde zu Schwefeldioxyd in dem Röstgas umgeformt, wobei etwa eine 1/std. konzentierte Schwefelsäure gewonnen werden konnte, die von dem Schwefel in der Restlösung stammte.

Auf diese Weise wurden von den 4,20 Tonnen Kupfer, die dem Prozeß je Stunde zugeführt wurden, 3,78 Tonnen als Elektrolytkupfer gewonnen, 0,21 Tonnen durch Entkupfern des abgezogenen Elektrolyten und 0,21 Tonnen in Form von Kupferchlorid durch Chlorieren der Laugungsrückstände.

Von den dem Prozeß je Stunde zugeführten 5,08 Tonnen Schwefel wurden 4,41 Tonnen Schwefel in Form von Schwefelsäure gewonnen, 0,62 Tonnen durch Entkupferung des Elektrolyten, wobei diese Menge in einem getrennten Röstofen behandelt und dann zu Schwefelsäure umgewandelt wurde, während die restlichen 0,05 Tonnen mit den die Schwefelsäureanlage verlassenden

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Abgasen verlorenging.

Beispiel 2

Es wurden Kupferkonzentrate mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 in der in der Zeichnung dargestellten Anlage behandelt. Der Öulfatisierungsprozeß des Kupfers wurde in einer solchen Weise gesteuert, daß nur basisches Sulfat Guü . GuöO_A gebildet wurde. Während des Röstprozesses wurden dem Ofen 2.200 i\6n /std. Luft und 4.000 lfor/std. ^as aus der Sulfatisierungsstufe zusammen mit 6,3 t/std. Elektrolyt, der durch Verdampfung konzentriert worden war und 2,3 Gew.-^i Kupfer enthielt, zugeführt, und es wurden 51.600 Wm^J/std. Gas erhalten, das, nachdem es in den Gaillard-Turm zum Austreiben von 1,5 t/std. Wasser aus den zurückgeführten Elektrolyten benutzt und getrocknet worden war, bei dem Einleiten in die Schwefelsäureanlage 17,5 Vol.-^ SOp enthielt.

Der Sulfatisierungsschritt wurde durchgeführt, während die gleiche Luftmenge wie gemäß Beispiel 1 zugeführt wurde, wobei jedoch nur 4,7 t/std. Schwefelsäure zugesetzt \«/urde; es wurden 15,6 t/std. sulfatisierte Materialien erhalten, die 27,7'" Gew.-^o Kupfer, entsprechend 51,9 Gewo-^C/« basisches Kupfersulfat, und 43,8 Gew.-% Fe-O^ enthielten.

Das Auslaugen erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wobei jedoch 76,9 nrYstd. rückgeführter Elektrolyt und 15 m /std. Wasser zugesetzt wurde, von dem 3,7 m^/std. aus dem Röstgas auskondensiert wurden. Die Elektrolyse erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, und zwar mit den gleichen eingehenden und ausgehenden Mengen, was auch für das Entkupfern des extrahierten Elektrolyten gilt.

Wie bereits erwähnt, wurden 76,9 nrVstd. des erhaltenen Restelektrolyten der Auslagungsstufe zugeführt, wobei nur 7,1 nrVstd. der Röststufe zur Verdampfung und Zersetzung zugeführt wurden. Hinsichtlich des Kupfers und des Schwefels wurde das gleiche M'aterialgleichgewicht erhalten wie in

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Beispiel 1. ϊιη Gegensatz zu Beispiel 1 bestand jedoch nicht die Notwendigkeit, dem Prozeß zusätzliche Wärme in Form von Dampf, der in der Vorverdainpfungsstufe erhalten worden war, zuzuführen; diese zusätzliche ^T,Tärmezufuhr war überflüssig, wenn das in Frage stehende Kupfermaterial während der Bildung von basischem Kupfersulfat sulfatisiert wird. Bei dem beschriebenen Beispiel ergibt sich sogar eine Überschußwärme von 27 GJ/std., die abgeleitet werden muß.

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Claims

Patentansprüche

=s=css==ssssss==acc===s==s:cs=

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und/oder anderen Nichteisenmetallen einschließlich Edelmetallen, aus sulfidischem Rohmaterial, bei dem das Ausgangsmaterial zuerst einer sulfatisierenden Behandlung unterworfen wird, um mindestens eines der Nichteisenmetalle in die Form eines leicht löslichen Sulfates und/oder basischen Sulfates zu überführen, woraufhin dieses mindestens eine Nichteisenmetall in einer Laugenstufe mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung ausgelaugt wird, wobei die Hauptmenge des ausgelaugten Metalles oder der ausgelaugten Metalle dann aus der Lauglösung wiedergewonnen wird bzw. werden, und wobei die restlichen Nichteisenmetallbestandteile in dem Lauglösungsrückstand gegebenenfalls durch weitere Behandlungsstufen wiedergewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfatisierende Behandlung in zwei Stufen durchführt, indem das Material zuerst in einer ersten Stufe in einem Röstofen in einen im wesentlichen schwefelfreien Zustand geröstet wird, während in der zweiten Stufe* das geröstete Material in einer getrennten , lleaktionskammer durch Zugabe eines Sulfatisiermittels behandelt wird, und daß die Behandlung in der zweiten Stufe unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß aus dem mindestens einen Nichteisenmetall im wesentlichen vollständig Verbindungen gebildet werden, die Sulfate, basische Sulfate oder Mischungen davon umfassen, daß ein erster Teil der Restlösung, die man nach der Wiedergewinnung des Nichteisen-Metallgehaltes_ aus der Lauglösung erhält, der Laugstufe zuführt, und daß man die Menge dieses ersten Teiles der Restlösung so auswählt, daß der Auslaugungsprozeß abläuft, und daß ein zweiter Teil dieser Restlösung wieder in den Röstofen zurückgeführt wird, in dem der Schwefelgehalt dieses zweiten Teiles der Restlösung in Schwefeldioxyd umgeformt und den während des Röstprozesses gebildeten Gasen zugeführt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 800 ', und 1100° C röstet, während man ein freien Sauerstoff ΐ enthaltendes Gas in einer solchen Weise zuführt, daß der j Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas unter-l halb einer Kurve in einem Diagramm liegt, in dem der

über der Ordinate und die Temperatur in Grad Celsius über der Abszisse aufgetragen ist, wobei ρ in Atmosphären ausgedrückt ist und die Kurve durch folgende Punkte geht:

^logi.o^po₂ Temp - 6.6 800 - 4.5 900 - 3.0 1000 - 2.3 1050

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas so eingestellt wird, daß der Druck in dem Diagramm unterhalb einer Kurve liegt, die durch folgende Punkte bestimmt ist:

^logio^po₂ Temp. C - 9.5 800 -7.5 900 - 5.8 1000 - 5.0 1050

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-,

zeichnet, daß man die sulfatisierende Behandlung so durch- ; führt, daß das behandelte Produkt mindestens^in· Nichteisenmetall in Form eines Sulfates, eines basischen Sulfates oder in Form von Mischungen davon enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Produkt mindestens ein Nichteisenmetall in Form eines Oxydes enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfatisiermittel mindestens eines der Mittel aus der Gruppe von Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und Luft, oder Schwefeldioxyd verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restlösung einem gesonderten Verdampfer zuführt, der in direkter Verbindung mit dem Röstofen steht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restlösung, bevor man sie dem Röstofen zuführt, einer Vorverdampfungsbehandlung unterwirft.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restlösung, bevor man sie dem mit dem Röstofen in Verbindung stehenden Verdampfer zuführt, einer Vorverdampfungsbehandlung unterwirft.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Restlösung abzieht und durch Verdampfung anreichert und daraus gegebenenfalls vorhandenes Nickelsulfat abtrennt, bevor man die angereicherte Restlösung dem Röstofen zuführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dritten Teil der Restlösung abzieht und einem außerhalb des Systems liegenden Röstofen zuführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hauptanteil des Metallgehaltes des dritten abgezogenen Teiles der Restlösung wiedergewinnt, bevor man die Restlösung wieder dem Röstofen zuführt.

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Λ-j, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nichteiseninetallgehalt der Lauglösung durch eine Reduktion dieses Metallgehaltes in der Lauglösung wiedergewinnt .

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mittels Elektrolyse erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lauglösung von nicht erwünschten Metallen, beispielsweise Eisen, reinigt, bevor man die Lösung der Wiedergewinnungsstufe zuführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lauglösung durch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion reinigt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Lauglösungsrückstand verbliebene Nichteisenmetalle durch eine chlorierende Behandlung wiedergewinnt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Lauglösungsrückstand verbliebene Nichteisenmetalle wiedergewinnt, indem man diesen Rückstand mit einer Lösung auslaugt, die Chlor oder Zyanid enthält.

19. Verfahren aur Behandlung von Eisen enthaltenden sulfidischen Rohmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sulfatisierende Behandlung in der zweiten Stufe unter Bedingungen durchführt, bei denen Eisensulfat nicht existiert.

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