DE1937948C3

DE1937948C3 - Verfahren zur Reinigung von Pyril- und Magnetkiesabbränden

Info

Publication number: DE1937948C3
Application number: DE1937948A
Authority: DE
Inventors: Ariano Colobmini; Umberto Colombo; Guiseppe Sironi; Bruno Viviani
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-07-26
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1979-11-29
Also published as: GB1236345A; NL6911297A; US3649245A; DE1937948A1; SE352657B; BE736616A; NL143992B; ES370677A1; JPS5020538B1; SU374841A3; DE1937948B2; FR2013815A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Pyrit- und Magnetkiesabbränden von Nichteisenmetallen, Arsen und Schwefel durch Reduktion des Hämatits zu Magnetit in einem Fließbett durch Einblasen eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs und Luft im Unterschuß in die Abbrände bei erhöhter Temperatur und anschließende Chlorierung und Reoxydation der erhaltenen heißen Abbrände in einem Fließbettreaktor unter Verwendung von Luft und einem Chlorierungsmittel bei Temperaturen oberhalb von 650⁰C.

Es ist bekannt, daß Pyrit- und Magnetkiesabbrände vor der Verwendung in der eisenerzeugenden Industrie auf einen sehr hohen Gehalt von Eisen gebracht werden müssen, wobei sie von Nichteisenmetallen, wie zum Beispiel Kupfer, Zink, Blei und von Arsen und Schwefel befreit werden müssen. Die maximal zulässigen Grenzen für diese Verunreinigung sind ständig herabgesetzt worden. Zur Zeit verlangt man von diesen Abbränden, daß sie nicht mehr als 0,03 bis 0,05% Kupfer, Zink oder Blei und nicht mehr als 0,01 bis 0,03% Arsen und Schwefel enthalten.

Es sind bereits Verfahren bekannt, mit denen eine oder mehrere der vorbezeichneten, unerwünschten Komponenten aus Pyrit- und Magnetkiesabbränden entfernt werden können. Die französische Patentschrift 29 434 betrifft zum Beispiel ein Verfahren zur Entfernung von Nichteisenmetallen, wie beispielsweise Kupfer, Zink. Blei, Gold, Silber, Nickel, Kobalt, Cadmium oder Mangan, aus Pyritabbränden. Diese Patentschrift löst jedoch nicht das Problem der Entfernung von Arsen und Schwefelverunreinigungen,

Ein anderes Verfahren ist in der französischen Patentschrift 11 29 885 beschrieben. Diese Patentschrift betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kupfer, Zink und Blei, sowie anderer Metalle, die mit Schwefel kombiniert sein können, aus Pyritabbränden, die durch Flotation angereichert wurden und in pelletierter Form vorliegen. Auch diese Patentschrift löst jedoch nicht das Problem der Entfernung von Arsenverunreinigungen.

to Außerdem ist dieses Verfahren auch deswegen nachteilig, weil es eine Hochtemperatur-Pelletierung beinhaltet, die sehr viel Energie benötigt und technisch schwierig durchführbar ist, da diese Temperaturen in der Nähe der Erweichungstemperatur des Materiales

is liegen.

Ein weiteres Verfahren ist aus der deutschen Patentschrift 10 68 020 bekannt, mit dem die besagten Abbrände von Nichteisenmetallen befreit werden können, wobei jedoch Restmengen von Arwn in der Größenordnung von 0,03 bis 0,05% und Schwefel in Mengen von 0,05 bis 0,07% zurückbleiben. Nachteilig ist außerdem, daß bei der Entschwefelung nach diesem Verfahren erhebliche Mengen an Eisen in Form von Chloriden verloren gehen. Die Gesamtverluste an Eisen Hegen in der Größenordnung von 3,5 bis 6%, was einem Chlorverbrauch von 20 bis 26 kg pro Tonne Abbrand entspricht Außerdem kann diese Entschweflung nicht zu Ende geführt werden, wenn die zu behandelnden Abbrände Erdalkalisulfate enthalten, die unter den Bedingungen dieses bekannten Verfahrens nicht zersetzt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs bezeichnete Verfahren zur Reinigung von Pyrit- und Magnetkiesschlacken so auszugestalten, daß bei der Entfernung der Nichteisenmetalle die Entfernung von Arsen- und Schwefelverunreinigungen möglich ist, ohne daß wesentliche Eisenvcrluste in Kauf genommen werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reduktion der Abbrände in Gegenwart kleiner Mengen HCl bei einer Temperatur von 850 bis 95O°C bei Kontaktzeiten von 15 bis 45 Minuten bis zu einem Reduktionsgrad von 10 bis 90% durchgeführt wird und die Gase, welche den Fließbettreaktor nach der Reoxydation der Abbrände bei Temperaturen bis zu 1000⁰C und Kontaktzeiten von 20 bis 150 Minuten verlassen, weniger als 0,5 Vol-% freien Sauerstoff enthalten.

Es ist vorteilhaft, das Verfahren so zu führen, daß die in der Reduktionsphase eingesetzte Chlorwasserstoffsäure in einer Menge verwendet wkd, die zwischen mindestens 40% der für die Chlorierung des Arsens erforderlichen stöchiometrischen Menge und höchstens 90% der für die Chlorierung von Arsen und Blei erforderlichen stöchiometrischen Menge liegt.

Vorteilhaft werden die gereinigten Abbrände bei Temperaturen unterhalb von 1150° C pelletisiert. '

Erfindungsgemäß können nach Beendigung der Reduktions- und Chlorierungsphase gereinigte Abbrände erhalten werden, die nicht nur von Nichteisenmetallen sondern auch von Arsen und Schwefel befreit sind. Die so erhaltenen Abbrände enthalten weniger als 0,05% Kupfer, Blei, Zink und weniger als 0,02% Arsen und Schwefel. Derartige Abbrände bedürfen keiner weiteren Behandlung, ausgenommen eine Anreicherung an Eisen, falls der Eisengehalt noch niedrig ist. Insbesondere ist keine Säuieauslaugung zur Entfernung von restlichem Arsen erforderlich. Auch muß keine

Pelletisierung bei hohen Temperaturen zur Entfernung von restlichem Schwefel durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt läßt sich in der metallerzeugenden Industrie für verschiedene Zwecke einsetzen, beispielsweise kann es mit Hilfe eines billigeren Tieftemperatur-Härtungsverfahrens in Pellets umgewandelt werden. Außerdem lassen sich diese Abbrände direkt einer Reduktion zur Herstellung eines vorreduzierten Materials mit niedrigem Schwefelgehalt unterziehen.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ermöglicht eine hohe Reduktions- und Entschwefelungsgeschwindigkeit und erleichtert die Verflüchtigung von Arsen, und zwar überwiegend als As₂O₃ und AsCI₃.

Der Umwandlungsgrad des Hämatits in Magnetit liegt zwischen 10 und 90% und hängt im wesentlichen von dem thermischen Gleichgewicht der anschließenden Chlorierungsphase ab. Die Kontaktzeit liegt zwischen 15 und 45 Minuten.

Die Chlorierung und Reoxydalion der erzeugten Abbrände kann in einem Einstufen- oder Vielstufen-Fließbett durchgeführt werden und zwar unter Verwendung von Luft, welche das Chlorierungsmittel enthält. Man verwendet so viel Luft, daß der Magnetit praktisch vollständig zu Hämatit oxydiert wird. Die den Reaktor verlassenden Gase sollten weniger als 03 Vol.-% freien Sauerstoff enthalten. Zu diesem Zweck analysiert man das den Reaktor verlassende Gas und steuert in entsprechender Weise die Zuführung von Luft und anderen Gasen.

Wenn der Taupunkt der Metallchloride oberhalb der Betriebstempera'.»ir liegt, kann es erforderlich sein, die Luft mit einem Inertgas, beispielsweise mit einem erschöpften Chlorierungsgas, das zuvor getrocknet worden ist, zu verdünnen. Das Chlorjerungsmittel wird in Mengen von 105 bis 135%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die zur Umwandlung der Nichteisenmetalle in flüchtige Chloride erforderlich ist, eingesetzt. Als Chlorierungsmittcl kann man zum Beispiel anorganische Verbindungen, wie CI2 oder HCl, oder chlorierte organische Verbindungen, wie Abfallchloralkale, zum Beispiel Hexachloräthan, Pentachloräthan, Tetrachloräthan oder Chlorpropene, verwenden. Die Chlorierung wird bei einer Temperatur zwischen 650 und 1000"C, vorzugsweise jedoch zwischen 850 und 950'C durchgeführt, wobei die Kontaktzeiten 20 bis 150 « Minuten betragen.

Während der Reduktionsphase finden infolge der hohen Temperatur der reduzierenden und chlorierenden Umgebung, sowie wegen des Vorliegens von Wasser, folgende Reaktionen statt: so

Eine partielle Umwandlung des Hämatits in Magnetit.

Eine Entfernung von Schwefel (über 90%): Der restliche Pyrit zersetzt sich zu Monosulfid; die Sulfate werden hauptsächlich zu Sulfiden und Oxyden reduziert (nur kleine Mengen an nichtumgesetzten Erdalkalisulfate;! verbleiben im Abbrand), wobei die Sulfide hydrolysiert werden.
Eine teilweise Zersetzung der vorhandenen Ferrite (MO · Fe₂O₃).

Eine partielle Reduktion der Oxyde von Cu und Pb in metallisches Cu und Pb; liegt HCI in einer ausreichenden Menge vor, dann verflüchtigt sich das Pb als Chlorid. *>i

Eine Zersetzung der Arsenate und eine Verflüchtigung des Arsens sowohl in Form von As₂Oj als auch in Form von AsCI).

Während der Chlorierungsphase finden folgende Reaktionen statt;

Eine Chlorierung und Verflüchtigung der Nichteisenmetalle,

Die praktisch vollständige Reoxydation des Magnetits zu Hämatit durch Einwirkung von Sauerstoff, der in dem Gas enthalten ist.
Eine weitere Schwefelentfernung durch fügende Reaktion:

M"SO₄

SO₂-I-O₂

worin M" für ein Erdalkalimetall (Calcium oder Barium) steht. Die Reaktion neigt zu einer Verschiebung nach rechts, da der Sauerstoff aus dem Gleichgewicht durch Umsetzung mit dem vorliegenden Hämatit abgezogen wird; auch geringe Sauerstoffgehalte in den Spülgasen reichen dazu aus, diese Reaktion zu hindern.
Eine weitere Entfernung von Arsen durch Einwirkung der Chlorierungsatmosphäre, die frei von Sauerstoff ist.

Der Hauptvorteil, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, liegt in der weitgehenden Entfernung von Arsen und Schwefel, die während der Reinigung von den Nichteisenmetallen erzielt wird. Das Fehlen von Schwefel ermöglicht eine Pelletisierung der Abbrände bei Temperaturen, die tiefer sind als diejenigen Temperaturen, welche für die Entschwefelung erforderlich sind. Daher können billigere Methoden angewendet werden. Ferner wird der Verbrauch an Chlorierungsmittel durch das Eisen auf ein Minimum herabgesetzt. In der Reduktionsstufe hindert das Wasser, welches bei der Verbrennung des Öles entsteht und in den Gassen in einem hohen Prozentsatz vorliegt, die Chlorierung von Eisen. Die Hydrolyse des FeS während der Reduktion beseitigt die Hauptquellc einer Bildung von Eisenchlorid in der sich anschließenden Chloricrungsphase.

Ein anderer Vorteil, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, ist die Entfernung von Arsen und, in einigen Fällen, von Blei während der Reduktionsphase. Die wäßrigen Lösungen der Metallchloride, die beim Waschen der Gase, welche bei der Chlorierung in Freiheit gesetzt werden, erhalten werden, sind praktisch frei von solchen Verunreinigungen, die eine Gefahr für das hydrometallurgische Verfahren zur Gewinnung der wertvolleren Nichteisenmetalle, wie beispielsweise Cu, Zn, Ag Au oder dergleichen darstellen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Ges?mtverlust an Eisen infolge der vorherigen Beseitigung von Schwefel in der Reduktionsphase unterhalb 0,7%, wobei der entsprechende Chlorverbrauch unterhalb 5 kg pro to der Schlacken liegt. Das Arsen wird hauptsächlich als As₂O₃ entfernt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich, wie in der vorstehenden Beschreibung, die Prozent- und Teilangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

P e i s ρ i e 1 1

Aus einer Röstanlagf mit einem Fließbett werden bei einer mittleren Tcip-ratur von 500"C 1000 kg pro Stunde spanische Pyritabbrände der nachstehend angegebenen chemischen Zusammensetzung (Gewichts-%) abgezogen:

Gesamteisen	61,50
Gesamtschwefel	1,94
M onosulfid S	033
As	0,33
Cu	0,88
Zn	2,50
Pb	0,91
BaO	033
CaO	0,13
MgO	0,09
AI2O3	0,55
SiO₂	3,45

Diese Abbrände werden einem Fließbettreaktor zugeführt, an dessen Basis 27 kg/Stunde Bunker C-Brennöl, 220 Nm³/Stunde Luft und 8 kg/Stunde einer Lösung von HCI (35,6 Gewichts-%) eingeleitet werden. Die Chlorwasserstoffsäure entspricht 60% der stöchiometrischen Menge, die für die Chlorierung des Arsens erforderlich ist Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 900⁰C betrieben. Die Kontaktzeit der Feststoffe in dem Bett beträgt 25 Minuten. Der reduzierte Abbrand besitzt folgende Zusammensetzung (in Gewichts-%):

Fe	63,4
Fe+ +	15,1
Gesamtschwefel	0,16
Monosulfid S	0,05
As	0,07
Cu	0,91
Zn	2,57
Pb	0,89

Die Eisenverluste infolge Verflüchtigung betragen

0,12% in der Reduktionsphase und 0,15% in der

Chlorierungsphase, Der entsprechende HCI- und

CIrVerbrauch betragt 1,1 bzw. 1,8 kg/to des behandelten Abbrands,

Beispiel 2

1000 kg/Stunde eines Abbrands mit einer Temperatur von 500° C, wie er in dem vorstehenden Beispiel beschrieben ist, werden einem Fließbettreaktor zugeführt In den Bodenteil des Reaktors werden 26 kg/Stunde Bunker C-Brennöl, 215 NmVStunde Luft und 6,1 kg/Stunde gasförmiger HCI (entsprechend ungefähr 80% der stöchiometrischen Menge, die zur Chlorierung von Blei und Arsen erforderlich ist) eingeleitet. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 900⁰C betrieben. Die Kontaktzeit der Feststoffe wird auf 35 Minuten gehalten. Der aus dem Fließbett und aus dem Zyklon abgezogene Abbrand beaitzt folgende Zusammensetzung (in Gewichts-%):

Dieser Abbrand wird kontinuierlich in heißem Zustand in einen Einstufen-Fließbettreaktor eingeführt. Die Beschickung an der Basis des Reaktors besteht aus 43 NmVStunde Luft, 50 NmVStunde erschöpfter und getrockneter Rezyklisierungsgase, (die in der Waschkolonne zum Auswaschen der Chloride stromabwärts geführt worden sind) und 50 kg/Stunde CI2. Es wird so vie! Luft zugeführt, daß praktisch kein Sauerstoff in den Gasen vorhanden ist, welche aus dem Reaktor austreten (der Sauerstoffgehalt beträgt 0,3 Vol.-%). Die Menge an eingesetztem Chlor, vermindert um die Menge an Chlor für Ca und Ba, entspricht 115% der Menge, die theoretisch zur Chlorierung der Nichteisenmetalle (Cu, Zn, Pb) erforderlich ist.

Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 905° C betriebtn, wobei die Kontaktzeit der Feststoffe in dem Fließbett 80 Minuten beträgt. Die abgeführten Abbrände besitzen folgende Zusammensetzung (in Gewichts-%)

Gesamteisen	66,10
Fe + +	035
Gesamtschwefel	0,011
As	0,015
Cu	0,020
Zn	0,030
Pb	0,040

Gesamteisen	64,?0
Fe+ +	14,00
Gesamtschwefel	0,19
Monosulfid S	0,06
As	0,042
Cu	0,91
Zn	2,60
Pb	0,085

Dieser Abbrand wird einem Zweistufen-Fließbettreaktor zugeführt In die untere Stufe des Reaktors werden 40 NmVStunde Luft, 60 NmVStunde erschöpfte Rezyklisierungsgase (die in der Waschkolonne, in

J5 welcher die Chloride ausgewaschen werden, stromabwärts geführt und anschließend getrocknet werden) sowie 49,8 kg/Stunde HCI eingeführt. Die Luftmenge wird so reguliert, daß praktisch kein Sauerstoff in den Gasen vorliegt, welche den Reaktor verlassen (der Sauerstoffgehalt liegt unterhalb 0,2 Vol. %). Die eingesetzte HCI-Menge, vermindert um die HCl-Menge für Ca und Ba, stellt 120% der stöchiometrischen Menge dar, die für die Chlorierung der restlichen Nichteisenmetalle erforderlich ist. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von 930°C betrieben Die Gesamtkontaktzeit beträgt 140 Minuten. Der abgezogene Abbrand besitzt folgende Zusammensetzung in %:

Gesamteisen	66,00
Fe + +	0.12
Gesamtschwefel	0,010
As	0,018
Cu	0,038
Zn	0,045
Pb	0,030

Der Gesamtverlust an Eisen infolge Vrrfliichtigung
beträgt 0,64%, während der entsprechende HCl-Verbrauch 5,15 kg pro to Abbrand beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Pyrit- und Magnetkiesabbränden von Nichteisenmetallen, Arsen und Schwefel durch Reduktion des Hämatits zu Magnetit in einem Fließbett durch Einblasen eines Kohlenwasserstoffbrenastoffs und Luft im Unterschuß in die Abbrände bei erhöhter Temperatur und anschließende Chlorierung und Reoxydation der erhaltenen heißen Abbrände in einem Fließbettreaktor unter Verwendung von Luft und einem Chlorierungsmittel bei Temperaturen oberhalb von 650⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart kleiner Mengen an HCl bei einer Temperatur von 850 bis 950⁰C bei Kontaktzeiten von 15 bis 45 Minuten bis zu einem Reduktionsgrad von 10 bis 90% durchgeführt wird, und die Gase, welche den Fließbettreaktor nach der Reoxydation der Abbrände bei Temperaturen bis zu 1000⁰C und Kontaktzeiten von 20 bis 150 Minuten verlassen, weniger als 03 Vol.-% freien Sauerstoff enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reduktionsphase eingesetzte Chlorwasserstoffsäure in einer Menge verwendet wird, die zwischen mindestens 40% der für die Chlorierung des Arsens erforderlichen stöchiometrische Menge und höchstens 90% der für die Chlorierung von Arsen und Blei erforderlichen stöchiometrische Menge liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigten Abbrände bei Temperaturen unterhalb 1150⁰C pelletisiert werden.