DE2000085C3 - Verfahren zur stufenweisen Wirbelschichtröstung sulfidischer Eisenmaterialien - Google Patents
Verfahren zur stufenweisen Wirbelschichtröstung sulfidischer EisenmaterialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenweisen
Wirbelschichtröstung sulfidischer Eisenmaterialien, wie granulatförmige Rohpyrite und Flotationskonzentrate,
welche einen oder mehrere der Stoffe Arsen, Blei, Antimon, Zinn oder Wismut enthalten, wobei das
Material in der ersten Stufe bei einer Temperatur von mehr als 800°C, vorzugsweise mehr als 9000C, auf einen
Restschwefel von wenigstens 5%, vorzugsweise von wenigstens etwa 15% und von höchstens 38%,
abgeröstet und gleichzeitig der Hauptteil der obengenannten Stoffe Arsen, Blei, Antimon, Zinn bzw. Wismut
ausgetrieben werden.
Es ist z. B. gemäß den deutschen Patentschriften Nr.
24 493, 10 36 832, 10 43 295, 10 76 646, 10 91 339 und
27 925 bekannt, Eisensulfidmaterial in einem Zweistufenverfahren zu rösten, wobei in der ersten Stufe auf
vorzugsweise mehr als 15% Restschwefel geröstet wird, während in der zweiten Stufe eine oxidierende Röstung
im wesentlichen zu Hämatit stattfindet. Der Zweck dieser Verfahren besteht in erster Linie darin, Arsen und
Blei zu entfernen.
Es hat sich jedoch als wünschenswert herausgestellt,
die Röstprodukte in einem magnetitischen Zustand zu erhalten, und zwar teilweise im Hinblick auf die
Möglichkeit, das Eisenmaterial magnetisch anzureichern, und teilweise im Hinblick auf die Möglichkeit,
während eines eine Magnetitausbeute ergehenden Röstungsverfahrens die Bildung von Ferriten von
ίο Kupfer, Kobalt, Nickel und Zink zu unterdrücken, wenn
diese durch Chlorierung und/oder Auslaugen wiedergewonnen werden sollen. Wenn gemäß den bekannten
Verfahren eine oxidierende Röstung stattfindet, besteht eine ernste Gefahr darin, daß diese Stoffe in Ferrite
umgewandelt werden, welche sich anschließende Ausiaugungsprozesse schwierig gestalten. Um die
Ferritbildung zu verringern, muß die Temperatur beim Rösten in der zweiten Stufe sehr niedrig gehalten
werden. Die oxidierende Röstung bei niedrigen Temperaturen bewirkt jedoch die Bildung von Sulfat,
weiches es schwierig macht, den Schwefel aus den Röstprodukten vollständig zu entfernen. Die Gegenwart
von dreiwertigem Eisenoxid beschleunigt weiterhin die Bildung von SO* was zur Bildung einer sauren
Waschlösung bei sich anschließenden Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure führt
Es ist weiterhin gemäß den schwedischen Patenten Nr. 2 02 406, 2 04 002, 2 27 187 und 2 27 188 und der
kanadischen Patentschrift Nr. 7 96 672 bekannt, Eisensulfidmaterial
in einen magnetischen Zustand zu rösten. Wenn dieses Einstufenverfahren durchgeführt wird, ist
es möglich, ein Röstprodukt zu erhalten, welches magnetisch angereichert werden kann, wobei jedoch,
wenn die Ausbeute während des Anreicherungsprozesses verringert wird, und zwar als Ergebnis der Reaktion,
welche zwischen Eisenoxid und anderen vorhandenen Materialarten stattfindet Es ist jedoch aus verschiedenen
Gründen erwünscht, bei einer hohen Temperatur zu rösten, welche gewöhnlich bei etwa 1S-CO0C und darüber
liegt Eine hohe Temperatur in diesem Bereich ist notwendig, wenn Material geröstet wird, welches hohe
Anteile an Arsen und vor allem Blei hat, um diese zu isolieren. Es wurde ebenso entdeckt, daß bei diesen
hohen Temperaturen bei Anwesenheit geringerer Mengen an dreiwertigem Eisenoxid Ferrite des Kupfers
und Zinks gebildet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Eisensulfidmaterial, welches hohe Gehalte an Verunreinigungen,
wie beispielsweise Arsen, Blei, Antimon, Zinn oder
v> Wismut, enthält, sowie zusätzliche wertvolle Metalle
wie Kupfer und Zink, in einer einfachen Weise so zu behandeln bzw. aufzubereiten, daß einerseits die
schädlichen Elemente, insbesondere Arsen und Blei, im wesentlichen entfernt werden, während andererseits die
>ϊ wertvollen Elemente, wie z. B. Kupfer und Zink, in einer
leicht gewinnbaren Form vorliegen, so daß diese wertvollen Kupfer- und Zinkbestandteile in anschließenden
Trennverfahren leicht abgetrennt werden können.
ho Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße
stufenweise Wirbelschichtröstungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß das Material in heißem Zustand
der zweiten Stufe zugeführt wird und in dieser zu im wesentlichen Magnetit bei einer Temperatur geröstet
β") wird, die niedriger ist als die Temperatur der ersten
Stufe und zwischen 700 und 850°C liegt, derart, daß eine
weitere Austreibung der obengenannten unerwünschten Stoffe erfolgt und ein im wesentlichen schwefelfrei-
es Röstgut erhalten wird.
Die Erfindung vereinigt in überraschender Weise die Vorteile der oben behandelten bekannten Verfahren,
wobei gleichzeitig die diesen bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile vermieden und neue Anwendungsgebiete
für Röstverfahren an sich erschlossen werden.
Für das erfindungsgemäße kombinierte Verfahren ist es wichtig, daß die erste Stufe bei einer ausreichend
hohen Temperatur, am besten oberhalb 9000C, durchgeführt
wird, so daß der Hauptanteil der Verunreinigungen wie As, Pb, Sb, Sn oder Bi effektiv oder schnell
entfernt wird, worauf in der zweiten Stufe ein abgewandeltes magnetitbildendes Rösten innerhalb
eines bestimmten begrenzten Temperaturbereiches stattfindet, der wesentlich niedriger als die Temperatur
der ersten Arbeitsstufe liegt
Bei dem in der DE-AS 1127 925 beschriebenen
Zweistufen-Verfahren erfolgt zwar die Nachröstung bei
niedrigerer Temperatur als die Vorröstung, wobei beispielsweise für die erste Stufe eine Temperatur von
780 bis 8500C und für die zweite Stufe eine Temperatur
von 710 bis 7400C angegeben wird. Bei diesen
bekannten Verfahren wird jedoch in der zweiten Stufe mit Luftüberschuß geröstet, während nach dem
erfindnngsgemäßen Verfahren wenigstens in der zweiten Stufe unter begrenzter Luftzufuhr gearbeitet wird,
damit Magnetit entstehen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt somit eine zweite Stufe vorauf, bei der
ein magnetitbildendes Rösten bei im Verhältnis zum einstufigen magnetitbildenden Rösten niedriger Temperatur,
dagegen bei im Verhältnis zur zweiten Stufe der bekannten Zweistufen-Verfahren bedeutend höherer
Temperatur vorteilhaft ausgenutzt werden kann, d.h. bis zu 85O0C, ohne daß im Röstgut etwa vorhandene
Kupfer-, Zink- oder Nickelbestandteile zu schwer abspaltbaren Ferriten gebunden werden, welche in einer
abschließenden Raffinierstufe die an sich mögliche maximale Ausbeute für diese Elemente wesentlich
herabsetzen vtrürden.
Es wurde außerdem gefunden, daß es beim Kugelsintern sehr vorteilhaft ist, magnetitisches Material zu
verwenden, was sowohl weitgehend für chlorierende Pelletbrennung (mit Einmischung von CaCI2) als auch
chlorierende Pelletbrennung im Schacht gilt
Wie bereits erwähnt unterbleibt die Ferritbildung. Trotz der niedrigen Temperatur ist es möglich,
praktisch den gesamten Schwefel aus den Röstprodukten auszutreiben, da keine Sulfatierung stattfindet.
Gleichzeitig wird die Bildung von SO3 während des
Röstens und Abkühlens der Röstprodukte unterdrückt, wodurch das Entstehen einer sauren Waschlösung
verhindert wird, wenn aus den Röstgasen Schwefelsäure hergestellt wird, so daß auch die Schwierigkeiten
wegfallen, die bei einer Herstellung von flüssigem SO2
bti der Kondensation von SOj auftreten. Das zur
Bildung von Magnetit dienende Röstverfahren macht außerdem eine höhere Konzentration an SO2 in den
resultierenden Röstgasen möglich. Die genannten Bedingungen schaffen beträchtliche Vorteile sowohl
hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als auch im Hinblick auf Umweltschutzbedingungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewendet werden, wenn Material mit hohen Anteilen an
Arsen und Blei behandelt wird. Da das Rösten in der ersten Stufe in einer Atmosphäre mit sehr niedrigem
Sauerstoffpartialdruck eil'olgt, ist es möglich, eine hohe
Rösttemperatur zu unterhalten, ohne daß eine Reaktion mit anderen vorhandenen Materialien oder Ferriten
stattfindet Der niedrige Sauerstoffpartialdruck und die hohe Temperatur führen dazu, daß die Hauptanteile an
Arsen und Blei in der ersten Stufe entfernt werden, ä Eventuelle Rückstände aus der ersten Stufe können
weiter in der zweiten Stufe reduziert werden, da das Rösten in dieser Stufe zu Magnetit erfolgt
Der Schwefelanteil in den Röstprodukten nach der Röstung muß unter Berücksichtigung der dem Ofen
ίο zugesetzten Materialien und des darin enthaltenen
Schwefelgehaltes eingestellt werden. Nach dem Rösten soll in den Röstprodukten wenigstens 5% Schwefel,
vorzugsweise wenigstens mehr als 15% und höchstens etwa 38% Schwefel vorhanden sein, wobei der zuletzt
is genannte Anteil darauf basiert daß reines Pyrit als
Ausgangsmaterial verwendet wird.
Das Röstverfahren erfolgt in einem Wirbelstrombett wobei ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, ζ. Β. Luft
oder Mischungen von Luft und Kohlendioxid und/oder Stickstoff und/oder Schwefeldioxid, »r solchen Mengen
zugeführt werden, daß diese Bedingungen aufrechterhalten werden können.
Zusätzlich zu sulfidischem Material können vorzugsweise auch oxidisches Material und andere Eisenmaterialien,
wie etwa Siderit dem Reaktor zugesetzt werden, und zwar bis zu einer Menge, bei der die Temperatur
nicht länger ohne zusätzliche Wärmezufuhr aufrecht erhalten werden kann. Das Material wird dann in
heißem Zustand einem zweiten Wirbelschichtreaktor zugeführt, in dem die Röstung fortgesetzt wird, und
zwar vorzugsweise nach Zusatz weiteren Eisenmaterials von beispielsweise oxidischem oder sulfidischem
Charakter. Das zugesetzte Material kann sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe zur Kühlung der
Reaktoren verwendet werden. Die Kühlung kann vorzugsweise auch derart durchgeführt werden, daß
Wasser in die Reaktoren gesprüht wird oder indem indirekt mittels Kühlrohren unter Erzeugung von
Dampf gekühlt wird.
Die Röstung wird in dem zweiten Reaktor unter sokhen Bedingungen durchgeführt, daß sich Magnetit
bilden kann. Diese Bedingungen sind im einzelnen in der kanadischen Patentschrift Nr. 7 69 672 beschrieben und
lassen sich derart zusammenfassen, daß das Verhältnis zwischen der dem Reaktor zugeführten Luft und dem
Material so reguliert bzw. festgesetzt wird, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas
nicht die zugeordneten Werte einer Druck-Temperatur-Kurve in einem Binärkoordinatensjjtem überschreitet,
in dem über der Ordinate der Sauerstoffpartialdruck als logio Poj und über der Abszisse die Temperatur in "C
aufgetragen sind, wobei die Kurve durch folgende Punkte geht:
Temperatur
Druck in atm.
= 12,0
- 9,5
- 7,5
700 800 900
Der SauerstoffpaAialdruck muß höher sein als der
Partialdruck des Sauerstoffes, bei dem das Sulfid noch stabil ist, was den folgenden Punkten einer Kurve in
dem obengenannten Koordinatensystem entspricht:
Temperatur
Druck in atm.
-15,0
-13,5
-12,0
-13,5
-12,0
700
800
900
800
900
Die Röstgase werden aus der: beiden Reaknren abgezogen, und sämtliche von den Garen mitgefuhrte
Röstgüter werden in Zyklonen abgeschieden, worauf dem Röstgas Sauerstoff, Primärschwefel, Arsen und
Verbindungen davon, welche oxidiert sind, zugesetzt wird. Der Wärmeinhalt des Röstgases w:rd in
Röstgase gelangen aus dem Reaktor 1 durch eine Leitung 4 in einen Zyklon 5, in dem mitgeführte
Röstprodukte ausgeschieden und durch die Leitung 6 einem zweiten Reaktor 7 zugeführt werden. Das
"> geröstete Material wird auch durch die Leitung 8 dem
zweiten Reaktor zugeführt Oxidisches oder sulfidische« Material kann dem zweiten Reaktor auch durch die
Leitung 9 zugeführt werden. Dieses Material kann aucr
zur Kühlung des Reaktors benutzt werden. Di«
ι" Röstgase gelangen aus dem Reaktor 7 durch die Leitung
10 zu einem Zyklon 11, in dem mitgeführte Rösiproduk
te ausgeschieden und durch die Leitung 12 in der Reaktcr zurückgeführt werden. Das Produkt wird derr
Reaktor 7 durch die Leitung 13 in Form von Magneti
ι > entnommen. Die Röstgase gelangen aus den Zyklonen ί
und 11 durch die Leitungen 14 bzw. 15 in Nachverbren
nungsslufcn 16 bzw. 17, denen durch die Leitungen Ii
weise in c:inci~n rtutitiZciicSSti ^ürüCfvgCWOn-
nen, und das Röstgas wird weiter mittels eines Elektrofilters gereinigt. Nach dem Abhi; -ekessel kann
noch eine Nachverbrennung durchgeführt werden oder auch alternativ sowohl vor als aucn nach dem
Abhitzekessel.
Die Röstgase können sowohl von der ersten Stufe als auch von der zweiten Stufe vereinigt und zum
Abscheiden mitgeführter Röstprodukte einem einzigen Zyklon zugeführt werden, aus dem diese Produkte der
zweiten Si:ufe wieder zugeführt werden. A'jf diese Weise erfalgt die Nachverbrennung in einer einzigen
Einheit, so daß nur ein Wärmewiedergewinnungs- und Gasreinigungssystem benutzt werden kann.
Das Verfahren wird so reguliert bzw. eingestellt, daß die gesamt*: Menge der dem System zugeführten Luft in
einem bestimmten Verhältnis zu dem zugeführten sulfidischen Material steht, so daß der erwünschte
Sauersioffpartialdruck des Rostgases der zweiten Stufe
aufr;chterhalten werden kann. Die Verteilung der Luftmenge zwischen den beiden Stufen wir J so
durchgeführt, daß in den beiden Stufen geeignete Temperatur- und Wirbelschichtverhältnisse erhalten
werden. Kleinere Abweichuncen hinsichtlich des Verhältnisses zwischen der den beiden Stufen zugeführten
Luftmenge sind von geringerer Bedeutung, da die Resultate in der zweiten Stufe gesteuert bzw. kontrolliert
werden durch das Verhältnis zwischen dem zugeführten sulfidischen Material und der gesamten
Luftmenge. Wenn ein größerer Anteil der Röstprodukte von der zweiten Stufe aus dem Bett entfernt wird,
werden irgendwelche Unregelmäßigkeiten bzw. Ungleichförmigkeiter
in den Röstprodukten, welche von der ersten Stufe zugeführt werden, ausgeglichen, da das
Bett eine große Menge der Güter, bezogen auf die jeweils zugeführte und abgeführte Menge, enthält
Die Erfindung wird nunmehr an Hand eines Ausführungsbeispiels beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 eine Ausführungsfo'-m der Erfindung mit
Nachverbrennung hinter den beiden Stufen und
F i g. 2 eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die Röstgase aus den beiden Stufen vor einem
gemeinsamen Zyklon vereinigt werden.
In F i g. 1 ist schematisch ein erster Reaktor 1 dargestellt, dem sulfidisches Eisenmaterial über die
Leitung 2 zugeführt wird. Oxidisches Material und andere Eisenmaterialien, wie etwa Silent, können dem
Reaktor durch die Leitung 3 zugeführt werden. Die brennungsstufen 16 und 17 gelangt das Gas durcl
-'<· Leitungen 20 bzw. 21 in einen Abhitzekessel 22, in den
das Gas gekühlt und Dampf erzeugt wird. Es ist aucl möglich, die Nachverbrennung hinter dem Abhitzekes
sei 22 durchzuführen, und in gewissen fällen kann e:
auch vorteilhaft sein, die Nachverbrennung sowohl vo
-'"> als auch hinter dem Abhitzekessel 22 durchzuführen
Nach dem Abkühlen des Gases gelangt das Gas in einei Elektrofilter 23 und wird anschlieOend durch die Leitunj
24 abgeleitet, um gegebenenfalls bei der Herstellung von Schwefelsäure benutzt zu werden. Luft wird der
κι Reaktoren 1 und 7 durch Leitungen 25 bzw. 26 über eim Verteilereinrichtung 27 zugeführt, der die Luft ir
kontrollierten Mengen durch die Leitung 28 von einen (nicht dargestellten) Gebläse zugeführt wird.
In F i g. 2 ist ein erster Reaktor 30 dargestellt, dert
r> sulfidisches Eisenmaterial durch die Leitung 31 züge
führt wird. Dem Reaktor können auch oxidische! Maten°.l und andere Eisenmaterialien, wie etwa Siderit
durch die Leitung 32 zugeführt werden. Das teilweise geröstete Material gelangt aus dem Reaktor 30 durcl
die Leitung 33 in einen zweiten Reaktor 34. Den zweiten Reaktor 34 können durch die Leitung 35 aucl
oxidische und sulfidische Materialarten zugeführ werden. Die Röstgase gelangen aus den Reaktoren 3(
und 34 über Leitungen 36 bzw. 37 in einen Zyklon 38, ii dem mitgeführte Röstprodukte abgeschieden werden
die durch die Leitung 39 wieder dem Reaktor 3< zugeführt werden. Die Röstgase gelangen durch eim
Leitung 40 in eine Nachverbrennungsstufe 41, welche Sauerstoff durch die Leitung 42 zugeführt wird. Das Ga
wird dann aus der Nachverbrer?nungsstufe 41 d-ir Λ dii
Leitung 43 einem Abhitzekessel 44 zugeführt Ähnlicl wie bei der Ausführungsform gemäß F i g. 1 ist es aucl
möglich, die Nachverbrennungsstufe vor und/ode hinter dem Abhitzekessel 44 anzuordnen. Das Gas win
dann einem Elektrofilter 45 zugeführt, von wo es durcl die Leitung 46 einer sich gegebenenfalls anschließende!
Stufe zugeführt wird, in der der Schwefeldioxidgehal
des Gases ausgenutzt werden kann. Wie in dem Systen von F i g. 1 wird den Reaktoren 30 und 34 Luft durch dii
Leitungen 47 bzw. 48 unter Einschaltung eine Verteilereinrichtung 49 zugeführt, der die Luft ii
gesteuerter bzw. kontrollierter Menge durch dii Leitung 50 von einem (nicht dargestellten) Gebläs
zugeführt wird. Das Produkt wird als Magnetit durch dii
Leitung 51 entnommen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur stufenweisen Wirbelschichtröstung sulfidischer Eisenmaterialien, wie granulatförmige
Rohpyrite und Flotationskonzentrate, welche einen oder mehrere der Stoffe Arsen, Blei, Antimon,
Zinn oder Wismut enthalten, wobei das Material in der ersten Stufe bei einer Temperatur von mehr als
800° C, vorzugsweise mehr als 9000C, auf einen
Restschwefel von wenigstens 5%, vorzugsweise von wenigstens etwa 15% und von höchstens 38%,
abgeröstet und gleichzeitig der Hauptteii der obengenannten Stoffe Arsen, Blei, Antimon, Zinn
bzw. Wismut ausgetrieben werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in heißem
Zustand der zweiten Stufe zugeführt wird und in dieser zu im wesentlichen Magnetit bei einer
Temperatur geröstet wird, die niedriger ist als die Temperatut tier ersten Stufe und zwischen 700 und
850° C liegt, derart, daß eine weitere Austreibung der
obengenannten unerwünschten Stoffe erfolgt und ein im wesentlichen schwefelfreies Röstgut erhalten
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein sulfidisches Material geröstet wird, das wenigstens einen der folgenden Stoffe, nämlich
Kobalt, Nickel, Kadmium, KuDfer oder Zink enthält, worauf anschließend diese Metalle aus den Röstprodukten
durch chlorierende Röstungs-, Auslaugungs- oder chloriei^nde Verflüchtigungsverfahren entfernt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß oxidische Eisenm -terialien, wie magnetische
oder hämatitisches Erz oder Röstprodukte oder andere Eisenmineralien, wie z. B. Siderit,
entweder in der ersten oder in der zweiten Stufe mitgeröstet werden, und daß das oxidische Material
höchstens in solchen Mengen zugegeben wird, daß die Verfahrenstemperatur ohne Zuführung zusätzlicher
Hitze aufrechterhalten wird.
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