DE1024493B

DE1024493B - Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase durch stufenweises Roesten von Arsen und roestbaren Schwefel enthaltenden Materialien in hintereinandergeschaltetenWirbelschichten unter Gewinnung praktisch arsenfreier Roestrueckstaende

Info

Publication number: DE1024493B
Application number: DEB34537A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Pfannmueller; Dr Georg Wittmann; Dr Herbert Wolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-17
Filing date: 1955-07-26
Publication date: 1958-02-20
Also published as: CH340811A; GB792394A; BE547009A; FR1157756A; DE1039044B; CH341914A; BE545242A; DE1000936B

Description

Verfahren zur Herstellung schwe-feldioxydhaltiger Gase durch stufenweises Rösten von Arsen und röstbaren Schwefel enthaltenden Materialien in hintereinandergeschalteten Wirbelschichten unter Gewinnung praktisch arsenfreier Röstrückstände Für die Erzeugung von Röstgasen, die für die Gewinnung von Schwefelsäure oder für die Herstellung von Bisulfitlauge benötigt werden, durch Verbrennen sulfidischer Materialien, insbesondere von röstbaren Schwefel enthaltenden Erzen, wie Pyriten, setzt sich in steigendem Maße das Wirbelschichtverfahren durch, das technische Vorteile bei verringerten Kosten für die Röstung gegenüber der bisher üblichen Röstung in Drehrohröfen, Etagenöfen u. dgl. bietet.
Dabei zeigte sich, daß die Aufarbeitung der beim Wirbelschichtverfahren anfallenden Abbrände von buntmetallhaltigen Erzen, beispielsweise Pyriten oder Kupferkiesen, zwecks Gewinnung der Buntmetalle, gegebenenfalls nach chlorierender bzw. sulfatisierender Röstung der Abbrände, gleich gute Ausbeuten ermöglicht, wie sie bei der Aufarbeitung von Abbränden aus den älteren Röstsystemen erhalten werden. Dagegen bleibt beim Rösten von arsenhaltigen, sulfidischen Erzen nach dem Wirbelschichtverfahren ein größerer Teil des Arsens im Abbrand gebunden und wird auch bei der anschließenden chlorierenden bzw. sulfatisierenden Röstung und Laugung nicht in dem erwünschten Maße aus dem dabei gebildeten sogenannten Purpurerz entfernt, da das Arsen darin fünfwertig vorliegt. Bei der Verhüttung des praktisch buntmetallfreien, aber arsenhaltigen Purpurerzes müssen daher arsenfreie Eisenerze zum Purpurerz beigemischt werden. Aus diesem Grunde ist es von besonderem wirtschaftlichem Interesse, durch geeignete Maßnahmen das Wirbelschichtverfahren für das Rösten arsenhaltiger, sulfidischer Erze, insbesondere Pyrite, so zu gestalten, daß praktisch arsenfreie Abbrände erhalten werden.
Es ist bekannt, daß beim Abrösten von Arsenpyriten nach dem Wirbelschichtverfahren ein Abbrand erhalten werden kann, der für die Auslaugung mit Cyaniden zwecks Gewinnung des Goldes geeignet ist, wenn die Röstung in einer einzigen Wirbelschicht so durchgeführt wird, daß der Sauerstoffgehalt des in die Wirbelschicht eingeführten Gases nicht ausreicht, um das Eisen des Arsenpyrits zu Ferrioxyd zu oxydieren, hingegen genügt, um den gesamten Schwefel in Schwefeldioxyd, das Arsen in Arsentrioxyd und das Eisen in Ferroferrioxyd gemäß der Gleichung

6 Fe As S -f-. 14,5 02 @ Fe. 0, + 3 As203 -E- 6 S02

überzuführen. Die Einhaltung dieser Bedingung ist im technischen Betrieb kaum zu verwirklichen, da schon bei kleinen Schwankungen der Menge oder der Zusammensetzung des aufgegebenen Arsenpyrits entweder zu wenig Sauerstoff für die Abröstung zur Verfügung steht, wobei unvollständig geröstetes Erz in den Abbrand gelangt, oder zuviel Sauerstoff vorhanden ist, wodurch die Oxydation bis zum Ferrioxyd fortschreitet und damit die Verflüchtigung des Arsens unterbunden wird.
Es ist auch ein @Virbelschichtröstverfahren bekanntgeworden, wobei goldhaltige Arsenpyrite mit einem Gehalt von 13 bis 22 °/o Eisen, 14 bis 19 °/o Schwefel und 2 bis 15 °/o Arsen in zwei Stufen derart abgeröstet werden, daß die in der Nachröststufe erhaltenen Röstgase zur Röstung des Arsenpyrits in der Vorröststufe verwendet werden. Zu diesem Zweck wird der Nachröststufe so viel freien Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt, daß in ihr alle oxydierbaren Substanzen oxydiert werden und darüber hinaus noch etwa 50 °/o des theoretischen Sauerstoffbedarfs für die Vorröststufe verbleiben. Zwischen Nachröststufe und Vorröststufe ist auf der Gasseite ein Zyklon eingebaut, der den aus der Nachröststufe ausgetragenen Staub abscheiden soll. In der Vorröststufe werden bei 550° bis zu 94°/a des eingebrachten Arsens dampfförmig ausgetrieben. Die für die vollständige Röstung erforderliche Verweilzeit des Arsenpyrits in den beiden Wirbelschichten beträgt 18 Stunden. Abgesehen davon, daß die gekoppelte Gasführung eine Reihe technischer Schwierigkeiten mit sich bringt, lassen sich nach diesem Verfahren, beispielsweise aus Pyriten mit Schwefelgehalten von über 30c1/, und Arsengehalten bis zu 2 °/v, keine weitgehend entarsenierten Abbrände erhalten. Nach einem ähnlichen bekannten Verfahren werden, um schwefeltrioxydfreie Röstgase zu erhalten, Pyrite in einer Wirbelschicht so abgeröstet, daß neben einem Schwefel und Schwefeldioxyd enthaltenden Gas ein Abbrand mit mindestens noch 2 Gewichtsprozent Sulfidschwefel erhalten wird, der in einer zweiten Wirbelschicht fertig geröstet wird. Die dabei gebildeten Röstgase werden in die erste Wirbelschicht zurückgeführt.
Es ist außerdem bekannt, aus Pyriten den Polysulfidschwefel mit etwa 400' heißen, sauerstofffreien Röstgasen als solchen auszutreiben und erst im Gasraum zu verbrennen, während das feste, praktisch aus Ferrosulfid bestehende Reaktionsprodukt in einer zweiten Stufe einer Nachröstung unterworfen wird. Bei dieser Arbeitsweise findet eine Entfernung des Arsens ebenfalls nicht statt.
Eine Variante dieses Verfahrens, die für die Lösung der vorliegenden Aufgabe nicht minder ungeeignet ist, besteht darin, in einer Destillationszone den Polysulfidschwefel des Pyrits unter teilweiser Oxydation desselben auszutreiben und außerhalb dieser Zone zu Schwefeldioxyd zu verbrennen, sodann das Schwefeldioxyd zusammen mit dem festen, im wesentlichen aus Ferrosulfid bestehenden Destillationsrückstand einer Röstzone zuzuführen, in der dieser Rückstand bis auf einen geringen Restbetrag zu Eisenoxyd oxydiert wird.
Bei der vorbeschriebenen Führung des in einer Stufe erzeugten Röstgases in eine zweite Stufe wird durch das Röstgas Arsentrioxyd in diese zweite Stufe mit eingeschleppt und durch den in ihr im Überschuß vorhandenen Sauerstoff zu Arsenpentoxyd oxydiert, das von dem in dieser Stufe gebildeten Ferrioxyd gebunden wird.
Auch bei der Führung des Röstgases aus der Nachröststufe in die Vorröststufe läßt sich trotz Zwischenentstaubung des Gases durch einen Zyklon nicht vermeiden, daß aus Ferrioxyd bestehende Staubteilchen in die Vorrröststufe gelangen und dort eine praktisch vollständige Austreibung des Arsens verhindern.
Die Führung des in einer Stufe gebildeten Röstgases in die nächste Stufe bringt zudem technische Nachteile mit sich, indem durch eine solche Gasführung eine hohe Gasbeaufschlagung der Wirbelschicht bedingt wird, mit der eine zusätzliche, unerwünschte Zerkleinerung des Röstgutes, eine vermehrte Staubaustragung aus der Schicht ein erhöhter Gaswiderstand und ein Absinken der Wirbelschichthöhe verbunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß man schwefeldioxydhaltige Gase durch stufenweises Rösten von Arsen und röstbaren Schwefel enthaltenden Materialien, insbesondere Pyriten, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Wirbelschichten unter Gewinnung praktisch arsenfreier Röstrückstände herstellen kann, wenn man den zur Röstung erforderlichen Sauerstoff den einzelnen Wirbelschichten als Frischgas getrennt und unabhängig voneinander zuführt, wobei man der ersten Wirbelschicht so viel Sauerstoff zuführt, daß man ein festes, überwiegend aus Ferrosulfid und Ferroferrioxyd bestehendes Röstzwischenprodukt erhält, dessen Gehalt an sulfidisch gebundenem Schwefel noch mindestens 5 °(o, vorzugsweise mindesten 15 °%o, beträgt, und daß man dieses Röstzwischenprodukt in der darauffolgenden mindestens noch einen Wirbelschicht fertig röstet und das in der ersten Wirbelschicht gebildete Röstgas getrennt von dem in der darauffolgenden mindestens noch einen Wirbelschicht gebildeten Röstgas abführt.
Der Gehalt von mindestens 5 0%o, vorzugsweise mindestens 15 °;'o, an sulfidisch gebundenem Schwefel im Röstzwischenprodukt stellt eine optimale untere Grenze dar, bei deren Einhaltung mit Sicherheit die Bildung von Ferrioxyd, die besonders an der Oberfläche der gröberen Körner eintritt und durch die die Entfernung von Arsen aus dem Röstgut behindert würde, in der Vorröststufe vermieden wird.
Zweckmäßig führt man bei der Abröstung von Pyriten der ersten Wirbelschicht so viel Luft zu, daß man ein Röstgas mit einem Gehalt von etwa 16 bis 20 °, o Schwefeldioxyd erhält, und röstet in der darauffolgenden mindestens noch einen Wirbelschicht, gegebenenfalls unter Anwendung eines Luftüberschusses, dieses Röstzwischenprodukt fertig. Das in der ersten Wirbelschicht erhaltene Röstzwischenprodukt soll neben Ferrosulfid einen geringen Anteil an Ferroferrioxyd enthalten, da hierdurch gewährleistet ist, daß der gesamte Polysulfidschwefel des Pyrits in Schwefeldioxyd übergeführt wird und im Röstgas kein elementarer Schwefel auftritt, der die spätere Gasreinigung stören könnte. Außerdem ist es vorteilhaft, den Anteil an Ferroferrioxyd im Röstzwischenprodukt umgekehrt proportional der Höhe der ersten Wirbelschicht zu halten. Dadurch nird die Bildung von Ferrioxydteilchen mit Sicherheit verhindert, da in einer höheren Wirbelschicht die Berührungsdauer zwischen Gas und Feststoff entsprechend länger ist.
Die Temperatur in den einzelnen Wirbelschichten hält man auf etwa 600 bis 850", vorzugsweise etwa 750 bis 800". Die Temperaturregelung in den einzelnen Wirbelschichten kann durch in sie eingebaute Organe, die die überschüssige Wärme abführen, erfolgen. Diese Wärme kann ebenso wie die fühlbare Wärme der Röstprodukte, insbesondere der Röstgase, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise zur Erzeugung von Heißwasser oder Dampf, ausgenutzt werden. Die Röstgase, die aus der ersten Wirbelschicht austreten und praktisch frei von Sauerstoff sind, kann man in einem Röhrenverdampfer eines Dampfkessels auf etwa 450 bis 500 abkühlen, ehe sie einer Gasreinigungsanlage zugeführt, beispielsweise einer elektrischen Gasreinigung unterworfen werden. Der bei dieser Reinigung abgeschiedene Staub kann zusammen mit dem Röstzu-ischenprodukt aus der ersten Wirbelschicht in die darauffolgende Wirbelschicht eingetragen werden.
Die restlose Abscheidung des Staubes aus den die erste Wirbelschicht verlassenden Gasen kann durch einen zweckmäßig heiß betriebenen Zyklon noch erleichtert werden. Den Anteil des aus der ersten Wirbelschicht mit den Röstgasen fortgeführten Staubes, der sich in einem solchen der elektrischen Gasreinigung vorgeschalteten Abscheider niederschlägt, kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich in die erste Wirbelschicht zurückführen.
Die Röstgase aus den einzelnen Wirbelschichten werden getrennt voneinanderwgereinigt und erst im gereinigten Zustand miteinander vereinigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Verflüchtigung des Arsens in der ersten Wirbelschicht statt. Die aus dieser Schicht austretenden, praktisch sauerstofffreien Röstgase werden nach Passieren der Gasreinigungsanlage abgeküblt, wobei das in ihnen enthaltene Arsen kondensiert wird. Da die Verflüchtigung des Arsens durch die Anwesenheit von Ferrioxyd 4rlieblich beeinträchtigt wird, ist es von ausschlaggebender Bedeutung, zu vermeiden, daß in der ersten Wirbelschicht Ferrioxyd gebildet -wird oder etwa aus einer darauffolgenden Wirbelschicht dorthin gelangt. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich auch, den Gehalt an Ferroferrioxyd im Röstzwischenprodukt niedrig zu halten, um die Möglichkeit einer Oxydation einzelner Körner zu Ferrioxyd auszuschließen.
Das Verfahren kann sowohl in voneinander getrennten Wirbelschichtöfen als auch in einem einzigen Wirbelschichtofen, der in bekannter Weise in einzelne Schichträume unterteilt ist, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die erste Wirbelschicht in sich nochmals zu unterteilen, um zu vermeiden, daß durch die statistische Verteilung der Verweilzeit ein Einzelkorn zu schnell die Wirbelschicht passiert und sein Arsengehalt während dieser Zeit nicht vollständig verflüchtigt werden kann. Diese Maßnahme ist indes nur notwendig, solange es sich um Wirbelschichten handelt, in denen weniger als 10 t Pyrit am Tage durchgesetzt werden, während bei größeren Einheiten die Wirkung der statistischen Verteilung der Verweilzeit nicht mehr in Erscheinung tritt.
Die erfindungsgemäße Abführung der Röstgase aus den einzelnen Wirbelschichten in voneinander getrennten Strömen gibt die Möglichkeit, diese Ströme voneinander getrennt auch der Kühlung und Naßreinigung zuzuführen und diese Nachbehandlung der Röstgase auf die besonderen Eigenschaften der jeweiligen Röstgasströme abzustimmen und besonders vorteilhaft und wirtschaftlich zu gestalten.
Der das Arsen enthaltende Röstgasstrom enthält weder freien Sauerstoff noch Schwefeltrioxyd. Aus diesem Grunde ist bei ihm weder eine Kondensation von Schwefelsäure noch die einer Doppelverbindung, z. B. As. 0. - 2 SO" zu befürchten. Dieser Umstand wirkt sich sehr vorteilhaft aus, indem man die Austrittstemperatur des aus dem Dampfkessel austretenden Röstgases ohne Verursachung einer Korrosion des Kessels absenken und damit eine vermehrte Dampferzeugung erzielen kann. Außerdem kann man das im Röstgas enthaltene Arsen mit heißem Wasser auswaschen, das man im Kreislauf führt und dessen Erwärmung durch das Röstgas selbst erfolgt. Durch Abkühlen des Wassers, das wegen der Abwesenheit von Schwefeltrioxyd in der Kreislaufführung praktisch nicht erneuert zu werden braucht, wird Arsenik in sehr reiner und bequem zu handhabender Form hydrothermal ausgeschieden. Der arsenfreie Röstgasstrom von der Fertigröstung des sulfidischen Materials kann zwar etwas Schwefeltrioxyd enthalten. Es können sich aber auch in diesem Strom keine Doppelverbindungen von Arsentrioxyd und Schwefeltrioxyd bilden, die bekanntlich sehr unangenehme, schwer zu beseitigende Verkrustungen verursachen. Man kann daher auch bei diesem Röstgasstrom im Interesse einer vermehrten Energiegewinnung die Temperatur der Kühlorgane der trockenen Phase, z. B. eines Dampfkessels, stärker als bei arsenhaltigen Gasen absenken und kann außerdem bei der nassen Kühlung des Röstgasstromes die genannten Verkrustungen, deren Ursachen Doppelverbindungen von Arsentrioxyd und Schwefeltrioxyd sind, vermeiden. Beispiel In einem zweistufigen Wirbelschichtröstofen werden der ersten Wirbelschicht je m2 Rostfläche und Stunde kontinuierlich 1600 kg Pyrit mit einer maximalen Korngröße von 6 mm und einem Gehalt von 45,9 °/o S, 40,5 °/o Fe, 1,10/0 Cu, 0,55 °/o As zugeführt. Gleichzeitig werden pro Stunde und 1 m2 Rostfläche 1500 Ncbm Luft von unten durch den Rost in die Wirbelschicht eingeleitet, deren Höhe auf 60 cm gehalten wird. Durch Kühlflächen wird in der Wirbelschicht eine Temperatur von 780° aufrechterhalten. Das heiße Röstzwischenprodukt im Gewicht von 860 kg und der aus der ersten Wirbelschicht mit den Röstgasen fortgeführte Staub mit einem Gewicht von 350 kg werden gemeinsam der zweiten Wirbelschicht kontinuierlich zugeführt. Die erste Wirbelschicht verlassen 1490 Ncbm Röstgas mit 1819'10 S02- In diesem Röstgas ist kein freier Sauerstoff mehr nachzuweisen. In die zweite Wirbelschicht werden pro 1 m2 Rostfläche und Stunde 2000 Ncbm Luft eingeführt und darin die in der ersten Wirbelschicht stündlich anfallenden 1210 kg Röstzwischenprodukte und Staub, die 26,5 % S neben 53,1 "/o Fe, 1,44 % Cu und 0,03 °/o As enthalten, kontinuierlich abgeröstet. Durch indirekte Kühlung wird die Temperatur auf 800° gehalten. Es werden 1800 Ncbm Röstgas mit 11,80/, S02 und 1,20/, freiem Sauerstoff gebildet. Aus der zweiten Wirbelschicht werden 460 kg Staub mit dem Röstgas ausgetragen und 680 kg Abbrand direkt aus der Wirbelschicht abgezogen. Der Staub wird aus dem Röstgas abgeschieden und mit den 680 kg Abbrand vereinigt. Abbrand und Staub haben nach ihrer Vermischung 56,5 % Fe, 1,53 % Cu, 0,8 % S und 0,03 % As. Die mittlere Verweilzeit des Pyrits in beiden Wirbelschichten zusammen beträgt rund 1 Stunde.

Claims

PATENTANSPR CCHE': 1. Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase durch stufenweises Rösten von Arsen und röstbaren Schwefel enthaltenden Materialien, insbesondere Pyriten, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in hintereinandergeschalteten Wirbelschichten unter Gewinnung praktisch arsenfreier Röstrückstände, dadurch gekennzeichnet, daß man den zur Röstung erforderlichen Sauerstoff den einzelnen Wirbelschichten als Frischgas getrennt und unabhängig voneinander zuführt, wobei man der ersten Wirbelschicht so viel Sauerstoff zuführt, daß man ein festes, überwiegend aus Ferrosulfid und Ferroferrioxyd bestehendes Röstzwischenprodukt erhält, dessen Gehalt an sulfidisch gebundenem Schwefel noch mindestens 5 °/o, vorzugsweise mindestens 15 °/o, beträgt, und daß man dieses Röstzwischenprodukt in der darauffolgenden mindestens noch einen Wirbelschicht fertig röstet und das in der ersten Wirbelschicht gebildete Röstgas getrennt von dem in der darauffolgenden mindestens noch einen Wirbelschicht gebildeten Röstgas abführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Abröstung von Pyriten der ersten Wirbelschicht so viel Luft zuführt, daß man ein Röstgas mit einem Gehalt von etwa 16 bis 200/, Schwefeldioxyd erhält, und das in dieser Wirbelschicht erhaltene Röstzwischenprodukt in der darauffolgenden mindestens noch einen Wirbelschicht unter Anwendung eines Luftüberschusses fertig röstet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in den einzelnen Wirbelschichten auf etwa 600 bis 850°, vorzugsweise etwa 750 bis 800°, hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil des aus der ersten Wirbelschicht mit den Röstgasen fortgeführten Staubes, der sich in einem der Gasreinigungsanlage vorgeschalteten Abscheider niederschlägt, in die erste Wirbelschicht zurückführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Röstgase aus den einzelnen Wirbelschichten getrennt voneinander reinigt und erst im gereinigten Zustand miteinander vereinigt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Röstreaktion entstehende und für ihre Aufrechterhaltung nicht erforderliche Wärme und gegebenenfalls auch die fühlbare Wärme der Röstprodukte, vorzugsweise zur Erzeugung von Heißwasser oder Dampf, ausnutzt.