DE975020C - Verfahren zur Abtrennung fluechtiger von nichtfluechtigen Metallsulfiden durch eine zweistufige Abroestung - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung fluechtiger von nichtfluechtigen Metallsulfiden durch eine zweistufige Abroestung

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DE975020C
DE975020C DEM11385A DEM0011385A DE975020C DE 975020 C DE975020 C DE 975020C DE M11385 A DEM11385 A DE M11385A DE M0011385 A DEM0011385 A DE M0011385A DE 975020 C DE975020 C DE 975020C
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DEM11385A
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Franz Dr Schytil
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Metallgesellschaft AG
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02Roasting processes
    • C22B1/10Roasting processes in fluidised form

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Description

  • Verfahren zur Abtrennung flüchtiger von nichtflüchtigen Metallsulfiden durch eine zweistufige Abröstung Zur Gewinnung von Zinn, Wismut, Molybdän und anderen Metallen, die mit Schwefel flüchtige Verbindungen bilden, aus Erzen, Konzentraten, Abfällen usw. hat man bereits über das metallhaltige Gut ein reduzierendes schwefelhaltiges Gasgemisch bei erhöhter Temperatur geleitet und die dabei verflüchtigte Metallschwefelverbindung kondensiert. Das Gut wurde hierbei in einer Retorte mit Außenbeheizung bei z. B. äoo° C mit einem Gasgemisch, das aus Wasserdampf und Schwefelwasserstoff oder Wasserdampf, Schwefeldampf mit oder ohne Beimengung von Wasserstoff besteht, behandelt, worauf sich das im Erz enthaltene Zinn als Zinnsulfid verflüchtigte. Ein anderer bekannter Vorschlag zur Gewinnung eines zinnhaltigen Flugstaubes aus zinnhaltigen Erzen und Hüttenprodukten geht unter Bildung von Zinnsulfid dahin, daß das in der Charge enthaltene oder gebildete Zinnsulfid aus dieser verflüchtigt wird, wobei innerhalb der Charge und soweit möglich auch an deren unmittelbarer Oberfläche reduzierende Bedingungen eingehalten werden. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein direkt beheizter Drehrohrofen empfohlen.
  • Andererseits ist es bekannt, feinkörnige Pyrite nach dem sogenannten »Flash-Röstungs-Prinzip« ein- oder zweistufig abzurösten. Bei diesem Verfahren wird der feinkörnige Pyrit in eine auf Entzündungstemperatur gebrachte Kammer oben aufgegeben. Dabei entzündet er sich und fällt brennend im Gegenstrom zur aufsteigenden Röstluft nach unten. Es ist auch bekannt, zwei solcher Flash-Röstkammern hintereinander zu schalten, dergestalt, daß der in der ersten Kammer mit den noch sauerstoffhaltigen Abgasen der zweiten Kammer vorgeröstete Pyrit einer zweiten Kammer aufgegeben wird, in der er mit Frischluft fertig geröstet wird. Die Hintereinanderschaltung dieser beiden an sich völlig gleichen Flash-Röstkammern hat hier prinzipiell keine andere Wirkung als die einer Zwischenverteilung in einer einzigen entsprechend höheren Kammer. Für die Überführung des Abgases aus der zweiten Kammer in die erste sind bei dieser bekannten Vorrichtung relativ enge Leitungen vorgesehen, die sich im Betrieb rasch verstopfen.
  • In neuerer Zeit hat auch das im Prinzip schon lange bekannte Wirbelschichtverfahren für die Röstung sulfidischer Erze Eingang in die Praxis gefunden. Für die Abröstung vieler Rohstoffe, insbesondere der meisten Pyrite und Zinkblenden, bietet es große Vorteile. Diese Vorteile bestehen vor allem darin, daß das Verfahren erheblich größere Durchsatzleistungen auf gleichem Reaktionsraum einzuhalten gestattet als die früher üblichen Röstverfahren und auch einen erheblichen Teil der Röstwärme in Form von hochgespanntem Dampf nutzbar zu machen erlaubt. Weiter werden die ausgezeichnete Uniformität der Temperatur, der chemischen Zusammensetzung und des Reaktionszustandes im Wirbelbett im allgemeinen als vorteilhaft angesehen.
  • Es wurde nun gefunden, daß gerade diese Uniformität in mancher Hinsicht auch Nachteile mit sich bringt, und zwar vor allein dann, wenn der eingesetzte Rohstoff Metalle enthält, die verflüchtigungsfähige Sulfide bilden und die man zu verflüchtigen iviinscht. Dabei kann diese Verflüchtigung entweder deshalb erwünscht sein, weil man die abgetriebenen Stoffe für sich allein zu gewinnen trachtet, wie z. B. Zinn, Wismut, Molybdän, Kadmium, oder auch weil man sie als lästige Verunreinigungen aus dem Abbrand zu entfernen wünscht, wie vor allem Arsen.
  • In diesen Fällen zeigt es sich, daß es mit Hilfe der Wirbelschichtröstung nicht möglich ist, die Begleitstoffe so weit zu verflüchtigen, daß ein von diesen praktisch freier Abbrand anfällt. Wie nun gefunden wurde, rührt dieser Nachteil gerade von der ausgezeichneten Uniformität der chemischen Zusammensetzung und des Reaktionszustandes im Wirbelbett her, die es unmöglich macht, in diesem wichtigsten Teil des Apparates eine dem Gegenstromprinzip entsprechende Konzentrationsverteilung der Reakticnspartner aufrechtzuerhalten.
  • Die Erfindung betrifft einen Weg, diesen Nachteil der Wirbelschichtröstung zu überwinden, ohne auf ihre Vorteile, vor allem den hohen Mengendurchsatz und die gute Wärineöl;onomie, zu verzichten. Insbesondere löst sie die Aufgabe, flüchtige Schwefelverbindungen bildende Metalle aus solchen Erzen Zwischen- oder Nebenprodukte zu gewinnen, die neben den erwähnten Metallen, wie Zinn, Wismut, Molybdän od. dgl., ein weniger oder nichtflüchtiges Metallsulfid enthalten. Vorzugsweise betrifft sie die Gewinnung von Zinn aus Pyriten, pyritischen Flotationsabgängen od. dgl., welche das Zinn in sulfidischer Form enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besteht im wesentlichen in einem zweistufigen Verfahren, wobei die zweite Stufe als Wirbelschicht betrieben wird, deren Fluidisierungsgas ein sauerstoffhaltiges Gas, im allgemeinen Luft, ist, vorzugsweise im Gemisch mit rückgeführtem Röstgas, das gegebenenfalls gekühlt sein kann. Die Verflüchtigung der Begleitmetalle wird dadurch erreicht, daß das die Begleitmetalle enthaltende Erz vor der Röstung mit heißen sauerstoffarmen Gasen so behandelt wird, daß die verflüchtigungsfähigen Sulfide ausgetrieben werden und das von diesen Begleitsulfiden befreite Erz anschließend dem Wirbelofen aufgegeben wird. Als heiße sauerstoffarme Gase werden die Abgase der Wirbelschicht verwendet. Uni diese Aufgabe in technisch brauchbarer Weise zu lösen, wird erfindungsgemäß vor die Wirbelschicht ein Drehrohrofen geschaltet. Da ein nicht unerheblicher Staubaustritt aus Wirbelschichten nie ganz zu vermeiden ist, ist erfindungsgemäß weiter vorgesehen, die aus der Wirbelschicht austretenden heilien sauerstoffarmen Gase durch einen möglichst weiten Ouerschnitt in die erste Stufe eintreten zii lassen.
  • Das aus der ersten Stufe austretende vorbehandelte Gut wird der Röststufe zugeführt, in die in der Regel eine Charge von frischem Pyrit aufgegeben ist, da die bei der Abröstung des Pyrrhotin auftretende Wärme im allgemeinen nicht ausreicht, um eine befriedigende Abröstung zu erzielen. In der Destillationsstufe wird durch die mit dem Al>-gas der zweiten Stufe eingebrachte Wärme das Zinnsulfid neben dem disponiblen Schwefel des Pyrits verflüchtigt, worauf man nach Zugabe von Sekundärluft diese beiden Produkte verbrennen kann. Die vom Gas mitgerissenen Reststoffe werden zweckmäßig in geeigneten Vorrichtungen, z. B. einer Staubspitze, abgeschieden, worauf man die Abwärme der Gase vorteilhaft in einem Dampf-1;essel od. dgl. nutzbar macht und hieran anschließend den restlichen Staub mit bekannten Gasreinigungsmethoden, z. B. eine elektrische Heißgasreinigung, einem nachfolgenden Kühlturm und einend naß betriebenen Elektrofilter abscheidet. Auf diese `'leise gewonnene zinnhaltige Schlämme können sodann in Eindickern oder ähnlichen Apparaturen von der Zinnverbindung befreit werden, die man nach den üblichen Methoden auf Zinn aufarbeiten kann. Das gereinigte Abgas wird sodann zweckmäßig zum Teil zil Schwefelsäure od. dgl. verarbeitet, während man einen anderen Teil des schwefeldioxydhaltigen Gases, in vielen Fällen den größeren Anteil, dem Röstluftventilator wieder zuführt, so daß dieser Gasanteil die Anlage im Kreislauf durchwandert. Bekanntlich ist die. Menge an v erflüchtigtein Zinn einerseits von der Temperatur und andererseits von der angewendeten Spülgascluantität abhängig. Hierüber finden sich Angaben z. B. in der deutschen Patentschrift 503 So6. Diese Erscheinung hat zur Folge, daß man nach Maßgabe des vorlaufenden Zinngehaltes bzw. des beabsichtigten Durchsatzes sowohl in der Röst- wie auch in der Destillationsstufe vorteilhaft solche Temperaturen einhält, bei denen eine befriedigende Zinnverflüchtigung eintritt. So wird bei höheren Zinngehalten, beispielsweise solchen oberhalb von 390 Sn, zweckmäßig eine Temperatur von etwa 8oo° C oder darüber eingehalten, wobei vorteilhaft so gearbeitet wird, daß man die Röststufe bei etwa 900° C betreibt, während in der Destillationsstufe Temperaturen von etwa 82o bis 85o° C eingestellt werden und für eine genügende Verweilzeit des Gutes in der Destillation gesorgt wird.
  • Die Herbeiführung dieser Temperaturen kann man außer durch die geschilderten Maßnahmen auch dadurch erreichen, daß man an Stelle eines sauerstofffreien Röstgases mit genügender Temperatur ein geringe Mengen Sauerstoff enthaltendes Röstgas in die Destillationsstufe einbringt und hier durch geringe Teilverbrennung des im Aufgabegut enthaltenen oder aus diesem gebildeten Schwefels eine Temperatursteigerung hervorruft.
  • Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, welche die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise verwendete Apparatur darstellt. Die Apparatur besteht aus einem Drehrohrofen 21, dem durch den Aufgabetrichter 22 der zinnhaltige Pyrit zugegeben wird. Der Pyrit passiert das Drehrohr 21 im Gegenstrom zu den aus dem Wirbelschichtofen 23 austretenden und das Drehrohr durchstreichenden Röstgasen und fällt am Austragsende 24 über eine Rutsche 25 od. dgl. in den Wirbelschichtofen 23. Der Drehrohrofen 21 ist mit den schematisch angedeuteten Schaufeln 26 versehen, die bei feinen Konzentraten vorteilhaft mir über ein kurzes Stück des Drehrohres in der Nähe des Austragsendes 24 angeordnet werden, um eine zu große Staubentwicklung zu vermeiden. Durch die Aufgabevorrichtung 27, die zweckmäßig in der Nähe des Austragsendes 24 angebracht wird, kann man weiteren Pyrit zugeben, um Schwefeldampf in das Gas hineinzubringen und den Wärmehaushalt des Drehrohrofens 21 zu steuern. Im Drehrohr 21 wird nun infolge der mit den aus der WirbelSChiCht 23 austretenden Röstgasen transportierten Wärme aus dem zinnhaltigen Pyrit Zinnsulfid und Schwefel abgetrieben, während der verbleibende Pyrrhotit in der wirbelnden Schicht 23 abgeröstet wird. Der Schicht 23 werden durch die in der gasdurchlässigen Platte 28 vorgesehenen Gasdurchtrittsöffnungen die das Wirbeln der Schicht hervorrufenden Gase zugeführt, die aus einem Gemisch des durch die Leitung 29 zutretenden gereinigten Röstgases und eines durch die Einrichtung 30 zugebrachten sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere Luft, bestehen, die mittels des Ventilators 31 über die Leitung 32 zu ihrem Bestimmungsort gelangen. Die Abgase des Drehrohres 21 werden in eine Nachv erbrennungskammer 33 geführt, wo die in den Abgasen enthaltenen Stoffe, in der Hauptsache Zinnsulfid und Schwefeldampf, mittels der durch die Düsen 34 zugeführten Sekundärluft verbrannt werden können. In der Staubspitze 35 werden mitgerissene feine Anteile der Beschickung abgeschieden. Die Abwärme der Gase werden hierauf im Dampfkessel 13 so weit ausgenutzt, daß in der anschließenden elektrischen Heißgasvereinigung der restliche Staub herausgeholt werden kann. Die Gase passieren sodann den Kühlturm 15, in denn bereits ein Teil des Zinnoxydrauches absorbiert wird, während man dessen letzten Rest in dem naß betriebenen Elektrofilter 16 abscheidet. Die zinnhaltigen Schlämme gelangen sodann in den Eindicker 17, in dem Feststoff und Flüssigkeit voneinander getrennt werden. Das gereinigte Röstgas wird durch die Leitung 18 aus dem Naß-Elektrofilter 16 abgezogen und wird zum Teil über die Leitung 19 einer Weiterverarbeitung zugeführt, während der andere Teil über die Leitung 29 zu dein Ventilator 31 gelangt, der auch über 30 sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, ansaugt. Das Gemisch des rückgeführten gekühlten Röstgases mit der frischen Röstluft wird über Leitung 32 und die gasdurchlässige Unterlage 28 wieder dem Wirbelofen 23 aufgegeben. Das fertiggeröstete Gut verläßt die Wirbelschicht durch den Austrag 2o.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung flüchtiger von nichtflüchtigen Metallsulfiden durch eine zweistufige Abröstung, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gut erst einem Drehrohrofen aufgegeben wird und von dort in einen als Wirbelschicht betriebenen Röstofen gelangt, wobei die heißen praktisch sauerstofffreien Röstgase des Wirbelschichtofens durch einen weiten Querschnitt in den vorgeschalteten Drehrolirofen geleitet werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in der Röststufe ein Zusatz von frischem Pyrit od. dgl. erfolgt.
  3. 3. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen I und 2, bestehend aus einem Drehrohrofen (21) mit darin angebrachten Schaufeln (26), Aufgabevorrichtungen (22 bzw. 27) und einer Rutsche (25), ferner einem dem Drehrohrofen (21) nachgeschalteten Wirbelschichtofen (23) mit einer gasdurchlässigen Platte (28), einer Leitung (29) zwecks Zuführung des das Wirbeln der Schicht bewirkenden Gasgemisches, schließlich einer dem Drehrohr (2I) vorgeschalteten Nachverbrennungskammer (33) mit darin vorgesehenen Düsen (34). In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 578 710; deutsche Patentanmeldung p 2q.213 VI/4oa D (bekanntgemacht am 10. 5. 1951) ; USA.-Patentschriften Nr. 2 343 780, 2 478 9I2; britische Patentschrift Nr. 394 539; W a e s e r, Handbuch der Schwefelsäurefabrikation, Bd. I, S. 830; Chemical and Metallurgical Engineering, Juni 1944, S. 94 bis 98; Cheniical Engineering, 1949, S. I14.
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