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Verfahren zur Abtrennung flüchtiger von nichtflüchtigen Metallsulfiden
durch eine zweistufige Abröstung Zur Gewinnung von Zinn, Wismut, Molybdän und anderen
Metallen, die mit Schwefel flüchtige Verbindungen bilden, aus Erzen, Konzentraten,
Abfällen usw. hat man bereits über das metallhaltige Gut ein reduzierendes schwefelhaltiges
Gasgemisch bei erhöhter Temperatur geleitet und die dabei verflüchtigte Metallschwefelverbindung
kondensiert. Das Gut wurde hierbei in einer Retorte mit Außenbeheizung bei z. B.
äoo° C mit einem Gasgemisch, das aus Wasserdampf und Schwefelwasserstoff oder Wasserdampf,
Schwefeldampf mit oder ohne Beimengung von Wasserstoff besteht, behandelt, worauf
sich das im Erz enthaltene Zinn als Zinnsulfid verflüchtigte. Ein anderer bekannter
Vorschlag zur Gewinnung eines zinnhaltigen Flugstaubes aus zinnhaltigen Erzen und
Hüttenprodukten geht unter Bildung von Zinnsulfid dahin, daß das in der Charge enthaltene
oder gebildete Zinnsulfid aus dieser verflüchtigt wird, wobei innerhalb der Charge
und soweit möglich auch an deren unmittelbarer Oberfläche reduzierende Bedingungen
eingehalten werden. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein direkt beheizter Drehrohrofen
empfohlen.
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Andererseits ist es bekannt, feinkörnige Pyrite nach dem sogenannten
»Flash-Röstungs-Prinzip« ein- oder zweistufig abzurösten. Bei diesem Verfahren wird
der feinkörnige Pyrit in eine auf Entzündungstemperatur gebrachte Kammer oben aufgegeben.
Dabei entzündet er sich und fällt brennend im Gegenstrom zur aufsteigenden Röstluft
nach unten. Es ist auch bekannt, zwei solcher Flash-Röstkammern hintereinander zu
schalten, dergestalt, daß der in der ersten Kammer mit den noch sauerstoffhaltigen
Abgasen der zweiten Kammer vorgeröstete Pyrit einer zweiten Kammer aufgegeben wird,
in der er mit Frischluft fertig geröstet wird. Die Hintereinanderschaltung dieser
beiden
an sich völlig gleichen Flash-Röstkammern hat hier prinzipiell keine andere Wirkung
als die einer Zwischenverteilung in einer einzigen entsprechend höheren Kammer.
Für die Überführung des Abgases aus der zweiten Kammer in die erste sind bei dieser
bekannten Vorrichtung relativ enge Leitungen vorgesehen, die sich im Betrieb rasch
verstopfen.
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In neuerer Zeit hat auch das im Prinzip schon lange bekannte Wirbelschichtverfahren
für die Röstung sulfidischer Erze Eingang in die Praxis gefunden. Für die Abröstung
vieler Rohstoffe, insbesondere der meisten Pyrite und Zinkblenden, bietet es große
Vorteile. Diese Vorteile bestehen vor allem darin, daß das Verfahren erheblich größere
Durchsatzleistungen auf gleichem Reaktionsraum einzuhalten gestattet als die früher
üblichen Röstverfahren und auch einen erheblichen Teil der Röstwärme in Form von
hochgespanntem Dampf nutzbar zu machen erlaubt. Weiter werden die ausgezeichnete
Uniformität der Temperatur, der chemischen Zusammensetzung und des Reaktionszustandes
im Wirbelbett im allgemeinen als vorteilhaft angesehen.
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Es wurde nun gefunden, daß gerade diese Uniformität in mancher Hinsicht
auch Nachteile mit sich bringt, und zwar vor allein dann, wenn der eingesetzte Rohstoff
Metalle enthält, die verflüchtigungsfähige Sulfide bilden und die man zu verflüchtigen
iviinscht. Dabei kann diese Verflüchtigung entweder deshalb erwünscht sein, weil
man die abgetriebenen Stoffe für sich allein zu gewinnen trachtet, wie z. B. Zinn,
Wismut, Molybdän, Kadmium, oder auch weil man sie als lästige Verunreinigungen aus
dem Abbrand zu entfernen wünscht, wie vor allem Arsen.
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In diesen Fällen zeigt es sich, daß es mit Hilfe der Wirbelschichtröstung
nicht möglich ist, die Begleitstoffe so weit zu verflüchtigen, daß ein von diesen
praktisch freier Abbrand anfällt. Wie nun gefunden wurde, rührt dieser Nachteil
gerade von der ausgezeichneten Uniformität der chemischen Zusammensetzung und des
Reaktionszustandes im Wirbelbett her, die es unmöglich macht, in diesem wichtigsten
Teil des Apparates eine dem Gegenstromprinzip entsprechende Konzentrationsverteilung
der Reakticnspartner aufrechtzuerhalten.
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Die Erfindung betrifft einen Weg, diesen Nachteil der Wirbelschichtröstung
zu überwinden, ohne auf ihre Vorteile, vor allem den hohen Mengendurchsatz und die
gute Wärineöl;onomie, zu verzichten. Insbesondere löst sie die Aufgabe, flüchtige
Schwefelverbindungen bildende Metalle aus solchen Erzen Zwischen- oder Nebenprodukte
zu gewinnen, die neben den erwähnten Metallen, wie Zinn, Wismut, Molybdän od. dgl.,
ein weniger oder nichtflüchtiges Metallsulfid enthalten. Vorzugsweise betrifft sie
die Gewinnung von Zinn aus Pyriten, pyritischen Flotationsabgängen od. dgl., welche
das Zinn in sulfidischer Form enthalten.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besteht im wesentlichen in einem
zweistufigen Verfahren, wobei die zweite Stufe als Wirbelschicht betrieben wird,
deren Fluidisierungsgas ein sauerstoffhaltiges Gas, im allgemeinen Luft, ist, vorzugsweise
im Gemisch mit rückgeführtem Röstgas, das gegebenenfalls gekühlt sein kann. Die
Verflüchtigung der Begleitmetalle wird dadurch erreicht, daß das die Begleitmetalle
enthaltende Erz vor der Röstung mit heißen sauerstoffarmen Gasen so behandelt wird,
daß die verflüchtigungsfähigen Sulfide ausgetrieben werden und das von diesen Begleitsulfiden
befreite Erz anschließend dem Wirbelofen aufgegeben wird. Als heiße sauerstoffarme
Gase werden die Abgase der Wirbelschicht verwendet. Uni diese Aufgabe in technisch
brauchbarer Weise zu lösen, wird erfindungsgemäß vor die Wirbelschicht ein Drehrohrofen
geschaltet. Da ein nicht unerheblicher Staubaustritt aus Wirbelschichten nie ganz
zu vermeiden ist, ist erfindungsgemäß weiter vorgesehen, die aus der Wirbelschicht
austretenden heilien sauerstoffarmen Gase durch einen möglichst weiten Ouerschnitt
in die erste Stufe eintreten zii lassen.
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Das aus der ersten Stufe austretende vorbehandelte Gut wird der Röststufe
zugeführt, in die in der Regel eine Charge von frischem Pyrit aufgegeben ist, da
die bei der Abröstung des Pyrrhotin auftretende Wärme im allgemeinen nicht ausreicht,
um eine befriedigende Abröstung zu erzielen. In der Destillationsstufe wird durch
die mit dem Al>-gas der zweiten Stufe eingebrachte Wärme das Zinnsulfid neben dem
disponiblen Schwefel des Pyrits verflüchtigt, worauf man nach Zugabe von Sekundärluft
diese beiden Produkte verbrennen kann. Die vom Gas mitgerissenen Reststoffe werden
zweckmäßig in geeigneten Vorrichtungen, z. B. einer Staubspitze, abgeschieden, worauf
man die Abwärme der Gase vorteilhaft in einem Dampf-1;essel od. dgl. nutzbar macht
und hieran anschließend den restlichen Staub mit bekannten Gasreinigungsmethoden,
z. B. eine elektrische Heißgasreinigung, einem nachfolgenden Kühlturm und einend
naß betriebenen Elektrofilter abscheidet. Auf diese `'leise gewonnene zinnhaltige
Schlämme können sodann in Eindickern oder ähnlichen Apparaturen von der Zinnverbindung
befreit werden, die man nach den üblichen Methoden auf Zinn aufarbeiten kann. Das
gereinigte Abgas wird sodann zweckmäßig zum Teil zil Schwefelsäure od. dgl. verarbeitet,
während man einen anderen Teil des schwefeldioxydhaltigen Gases, in vielen Fällen
den größeren Anteil, dem Röstluftventilator wieder zuführt, so daß dieser Gasanteil
die Anlage im Kreislauf durchwandert. Bekanntlich ist die. Menge an v erflüchtigtein
Zinn einerseits von der Temperatur und andererseits von der angewendeten Spülgascluantität
abhängig. Hierüber finden sich Angaben z. B. in der deutschen Patentschrift
503 So6. Diese Erscheinung hat zur Folge, daß man nach Maßgabe des vorlaufenden
Zinngehaltes bzw. des beabsichtigten Durchsatzes sowohl in der Röst- wie auch in
der Destillationsstufe vorteilhaft solche Temperaturen einhält, bei denen eine befriedigende
Zinnverflüchtigung eintritt. So wird bei höheren Zinngehalten, beispielsweise solchen
oberhalb von
390 Sn, zweckmäßig eine Temperatur von etwa
8oo° C oder darüber eingehalten, wobei vorteilhaft so gearbeitet wird, daß man die
Röststufe bei etwa 900° C betreibt, während in der Destillationsstufe Temperaturen
von etwa 82o bis 85o° C eingestellt werden und für eine genügende Verweilzeit des
Gutes in der Destillation gesorgt wird.
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Die Herbeiführung dieser Temperaturen kann man außer durch die geschilderten
Maßnahmen auch dadurch erreichen, daß man an Stelle eines sauerstofffreien Röstgases
mit genügender Temperatur ein geringe Mengen Sauerstoff enthaltendes Röstgas in
die Destillationsstufe einbringt und hier durch geringe Teilverbrennung des im Aufgabegut
enthaltenen oder aus diesem gebildeten Schwefels eine Temperatursteigerung hervorruft.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, welche
die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise verwendete
Apparatur darstellt. Die Apparatur besteht aus einem Drehrohrofen 21, dem durch
den Aufgabetrichter 22 der zinnhaltige Pyrit zugegeben wird. Der Pyrit passiert
das Drehrohr 21 im Gegenstrom zu den aus dem Wirbelschichtofen 23 austretenden und
das Drehrohr durchstreichenden Röstgasen und fällt am Austragsende 24 über eine
Rutsche 25 od. dgl. in den Wirbelschichtofen 23. Der Drehrohrofen 21 ist mit den
schematisch angedeuteten Schaufeln 26 versehen, die bei feinen Konzentraten vorteilhaft
mir über ein kurzes Stück des Drehrohres in der Nähe des Austragsendes 24 angeordnet
werden, um eine zu große Staubentwicklung zu vermeiden. Durch die Aufgabevorrichtung
27, die zweckmäßig in der Nähe des Austragsendes 24 angebracht wird, kann man weiteren
Pyrit zugeben, um Schwefeldampf in das Gas hineinzubringen und den Wärmehaushalt
des Drehrohrofens 21 zu steuern. Im Drehrohr 21 wird nun infolge der mit den aus
der WirbelSChiCht 23 austretenden Röstgasen transportierten Wärme aus dem zinnhaltigen
Pyrit Zinnsulfid und Schwefel abgetrieben, während der verbleibende Pyrrhotit in
der wirbelnden Schicht 23 abgeröstet wird. Der Schicht 23 werden durch die in der
gasdurchlässigen Platte 28 vorgesehenen Gasdurchtrittsöffnungen die das Wirbeln
der Schicht hervorrufenden Gase zugeführt, die aus einem Gemisch des durch die Leitung
29 zutretenden gereinigten Röstgases und eines durch die Einrichtung 30 zugebrachten
sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere Luft, bestehen, die mittels des Ventilators
31 über die Leitung 32 zu ihrem Bestimmungsort gelangen. Die Abgase des Drehrohres
21 werden in eine Nachv erbrennungskammer 33 geführt, wo die in den Abgasen enthaltenen
Stoffe, in der Hauptsache Zinnsulfid und Schwefeldampf, mittels der durch die Düsen
34 zugeführten Sekundärluft verbrannt werden können. In der Staubspitze 35 werden
mitgerissene feine Anteile der Beschickung abgeschieden. Die Abwärme der Gase werden
hierauf im Dampfkessel 13 so weit ausgenutzt, daß in der anschließenden elektrischen
Heißgasvereinigung der restliche Staub herausgeholt werden kann. Die Gase passieren
sodann den Kühlturm 15, in denn bereits ein Teil des Zinnoxydrauches absorbiert
wird, während man dessen letzten Rest in dem naß betriebenen Elektrofilter 16 abscheidet.
Die zinnhaltigen Schlämme gelangen sodann in den Eindicker 17, in dem Feststoff
und Flüssigkeit voneinander getrennt werden. Das gereinigte Röstgas wird durch die
Leitung 18 aus dem Naß-Elektrofilter 16 abgezogen und wird zum Teil über
die Leitung 19 einer Weiterverarbeitung zugeführt, während der andere Teil über
die Leitung 29 zu dein Ventilator 31 gelangt, der auch über 30 sauerstoffhaltiges
Gas, vorzugsweise Luft, ansaugt. Das Gemisch des rückgeführten gekühlten Röstgases
mit der frischen Röstluft wird über Leitung 32 und die gasdurchlässige Unterlage
28 wieder dem Wirbelofen 23 aufgegeben. Das fertiggeröstete Gut verläßt die Wirbelschicht
durch den Austrag 2o.