DE1667667C3 - Verfahren zur Gewinnung von elementa rem Schwefel aus Pyrit oder Pyntkonzen traten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von feinverteilten Pyriten oder Pyritkonzentraten mit Brennstoffen und sauerstoffhaltigem Gas, in dem diese Substanzen verteilt, z. B. suspendiert, sind, bei hohen Temperaturen.

Viele Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel, die nur hinsichtlich ihrer Arbeitsweise differieren, beruhen auf der thermischen Zeisetzung von Pyriten nach der Reaktionsgleichung

FeS₂ -> FeS + S

Ist die Temperatur genügend hoch, so wird »pyritischer« Schwefel in Gasform freigesetzt, der getrennt vom Eisensulfid gewonnen wird, indem theoretisch etwa die Hälfte des pyritischen Schwefels hinterbleibt.

Aus der norwegischen Patentschrift 102 595 ist es bekannt, elementaren Schwefel aus sulfidischen Erzen, wie Pyrit, durch indirekte Erhitzung mit Röstgasen abzudestillieren, wobei den Röstgasen ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zugesetzt wird; diese indirekte Erhitzung befriedigt jedoch nicht.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein festes Pyritbett in einem Schachtofen mit heißen, aufsteigenden, sauerstofffreien Gasen erhitzt, und der freigesetzte Schwefel wird aus den Gasm gewonnen.

Die heißen Gase werden durch Verbrennung eines geeigneten Brennstoffes in einer Brennkammer außerhalb des Ofens erzeugt.

Bei diesem Verfahren müssen Temperaturen vermieden werden, bei denen geschmolzene Phasen auftreten, da sonst eine Sinterung auftritt, die den Betrieb erschwert.

Die finnische Patentschrift 32 465 betrifft ein Verfahren, bei dem ein feingemahlenes Pyritkonzentrat

ίο mit nichtoxydierenden Gasen bei hohen Temperaturen in einer schachtförmigen Kammer so weit erhitzt wird, daß das erhaltene Eisensulfid schmilzt. Ein derartiges Verfahren ist auch in der USA.-Patentschrift 3 306 708 beschrieben. Das Hauptmerkmal dieser älteren Er-

findung besteht darin, daß die sauerstofffreien Heizgase durch Verbrennung eines geeigneten Brennstoffes an einer Stelle außerhalb der Kammer, in der die Pyrite behandelt werden, erzeugt werden.
In ähnlicher Weise wird nach der deutschen Auslegeschrift 1 205 503 ein nichtoxydierendes Heizgas in einer besonderen Reaktionskammer außerhalb der eigentlichen Reaktionskammer erzeugt, in der Pyrit oder Pyritkonzentrate im Gleichstrom mit dem Heizgas zur Schwefelgewinnung thermisch zersetzt werden.

Die erforderliche Wärme kann also nur indirekt zugeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, den gesamten "Prozeß, d. h. die Wärmeerzeugung und die thermische Zersetzung des schwefelhaltigen Einsatzmaterials, in einer einzigen Reaktionskammer ablaufen zu lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Pyriten oder Pyritkonzentraten gelöst, bei dem diese Substanzen in fei η verleiher Form in den oberen Teil einer schachtförmigen Reaktionskammer eingeleitet und thermisch zersetzt werden und wobei FeS in geschmolzenem Zustand sowie gasförmige schwefelhaltige Produkte aus dem unteren Teil der Reaktionskammer abgeleitet werden, das FeS von den gasför- migen Produkten abgetrennt und der Schwefel in elementarer I orm aus den gasförmigen Produkten abgeschieden wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Brennstoff und sauerstoffhaltiges Gas in den oberen Teil der Kammer einführt, um eine Suspension der Substanzen im Brennstoff-Gasgemisch zu erzeugen und in der Reaktionskammer eine Tempeiatur von etwa 1100 bis 1600⁰C aufrechterhält.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird etwa die Hälfte des in den Pyriten enthaltenen Schwefels mit dem geschmolzenen Eisensulfid entfernt, während der Rest in Form von Schwefeldampf mit den Gasen entfernt wird. Der Anteil an elementarem Schwefel kann durch Anwendung gewisser chemischer Um-Setzungen erhöht werden, wodurch es unicr den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen möglich wird, daß ein Teil des im geschmolzenen Eisensulfid enthaltenen Schwefels in Form von elementarem Schwefel gewonnen werden kann, ohne daß unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften des geschmolzenen Eisensulfids ausgeübt werden.

Bisher mußte der Brennstoff mit Luft in einer gelrennten Verbrennungskammer außerhalb der Reaktionskammer verbrannt werden, um die erforderliehen sauerstofffreien Gase zu erzeugen. Dies ist nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem der verwendete Brennstoff, der feingemahlene Kohle oder Koks oder ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff

sein kann, mit dem Sauerstoff reagiert, nachdem dieser in den Schacht eingetreten ist, nicht nötig. Trotzdem wurde gefunden, daß keine Verunreinigung des Schwefels erfolgt, wie es manchmal durch Rußbildung infolge Zersetzung der Kohlenwasserstoffe im Brennstoff der Fall ist.

Bei den bekannten Verfahren mußten die sauerstofffreien Heizgase bei einer geeigneten Temperatur unter neutralen Bedingungen, d. h. unter genau geregelten Bedingungen, verbrannt werden, um zu gewährleisten, daß die Verbrennung nicht auf der reduzierenden Seite und in der Ruß erzeugenden Zone erfolgte. Wurden diese Bedingungen nicht eingehalten, so reagierte der Ruß nicht und führte zu einer Erhöhung des Kohlenstoffgehalts des elementaren Schwefels über die zulässigen Werte.

Es ist gegebenenfalls zu empfehlen, den Sauerstoffgehalt des Brennstoffes zu erhöhen, was den Vorteil hat, daß ein Teil des Schwefels im Eisensulfid zu Schwefeldioxyd oxydiert wird, drs zusammen mit dem anderen Schwefel und den schwefelhaltigen Gasen von dem hinterbleibenden geschmolzenen Gemisch aus Eisensulfid und Eisenoxyd getrennt wird, worauf diesem Gasgemisch zusätzlicher Brennstoff zugeführt wird, wodurch das Schwefeldioxyd reduziert und eine höhere Ausbeute an nutzbarem elementarem Schwefel erzielt wird.

In der Zeichnung zeigt die einzige Figur einen schematischen senkrechten Schnitt eines Schachtofens, der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden kann.

In der Zeichnung ist schematisch ein Schachtofen 1 zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Dieser Ofen hat einen vertikalen Reaktionsschacht 2, in dessen oberes Ende durch eine geeignete Zufuhreinrichtung (schematisch mit 3 bezeichnet), sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, feinverteilte Pyrite oder Pyritkonzentrate und Brennstoffe eingeleitet werden. Die Teilchen der Pyrite oder Pyritkonzentrate werden in den Gasen dispergiert und praktisch gleichmäßig über die horizontale Querschnittsfläche des Schachtes verteilt sowie mit der gewünschten Geschwindigkeit in den Ofen eingeführt.

Das Innere des Schachtes 2 des Ofens 1 wird durch die Verbrennung des Brennstoffes im Schacht auf etwa 1100 bis 1600⁰C gehalten. Die Gase und die darin dispergierten, feinverteilten Pyrite oder Pyritkonzentrate gehen durch den Schacht 2 nach unten, wobei der Schacht e>ne ausreichende Höhe hat, damit die Pyrite oder Pyritkonzentrate sich zersetzen und die hinterbleibenden FeS-Teilchen schmelzen können. An einer Stelle 5 am unteren Ende des Schachtes 2 ändern die Gase ihre Richtung und bewegen sich auf einer horizontalen Bahn 6, wobei alle noch nicht abgeschiedenen geschmolzenen oder festen Teilchen nach unten fallen und sich am Boden des horizontalen Teils des Ofens absetzen,wo sie ein Schmelzbad mit einer unteren.Schicht8 und einer oberen Schicht 7 bilden.

Am Ende des Weges 6 steigen die Gase in einer vertikalen Ableitung hoch. Am oberen Ende der Ableitung werden die Gase bei 9 wieder abgelenkt, so daß sie im allgemeinen horizontal in an sich bekannte Kühl- und Schwefelgewinnungs-Einrichtiingen (nicht angegeben; strömen.

Das Schmelzbad am Boden des Ofens ist aus geschmolzenem Eisensulfid (FeS, untere Schicht 8) und manchmal aus einer Schlack« (obere Schicht 7) zusammengesetzt. Das geschmolzene Eisensulfid wird aus dem Ofen entfernt und in Körner umgewandelt, deren Größe für eine Nachbehandlung geeignet ist. Ein besonderer Voiteil der Erfindung besteht darin, daß es nun möglich ist, in derselben schachtförmigen Reaktionskammer die Pyrite zu verteilen und die erforderliche Hitze zu erzeugen, beispielsweise indem Kohle in sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt wird. Bei den bekannten Verfahren war dies nicht möglich. Als Folge davon kann die Brennstoffmenge nach

ίο dem Wärmebedarf geregelt werden; weiterhin kann die Menge der sauerstoffhaltigen Gase geregelt werden um zu gewährleisten, daß, wenn die Gase die Kammer verlassen, der gesamte Sauerstoff mit dem Brennstoff verbunden ist, die Pyrite thermisch zersetzt sind, das

Gemisch aus Eisensulfid und Eisenoxyd im geschmolzenen Zustand vorliegt und der freigesetzte Schwefel die aus der Reaktionskammer austretenden Gase begleitet. Wird ein wasserstoffhaltiger Brennstoff verwendet oder ist Wasserdampf in den Gasen vorhanden, so

reagiert dieser Dampf mit FeS nach einer der nachstehend angegebenen Gleichungen:

FeS + H₂O -* FeO * H₂S

3 FeS 4 4 H₂O - Fe₃O₄ 4- H₂ f 3 H₂S

as Bei den unter den vorliegenden Bedingungen herrschenden Temperaturen ist die erste Reaktion wahrscheinlicher. Die Reaktionsgase enthalten Schwefelwasserstoff, der mit Hilfe von SO₂ entsprechend der nachstehenden Gleichung in elementaren Schwefel umgewandelt werden kann:

4 H₂S + 2 SO₂ - 4 H₂O + 3 S₂

Auf diese Weise kann der Anteil an elementarem

Schwefel noch über den Wert erhöht werden, der durch die thermische Zersetzung der Pyrite erhalten wird.

Durch die Umsetzung von Wasserdampf mit dem

geschmolzenen Eisensulfid entsteht FeO, das unter diesen Bedingungen in FeS gelöst ist, wodurch eine Schmelze erhalten wird, deren Schmelzpunkt niedriger als der des reinen FeS ist.

Das Schwefeldioxyd, das in dem in die Abzugskammer 9 des Ofens eintretenden Gasgemisch enthalten ist, wird dann durch Einleiten von Brennstoff in die Kammer 9 (an der Stelle 10) oder in den unteren Teil der Reaklionskammer oder den Schacht 2 reduziert.

Beispiel 1
Kohle als Brennstoff

Der Versuch wurde in einem Schnellschmelzofen durchgeführt, der eine Reaktionskammer mit einem Durchmesser von 1,2 m und einer Höhe von 5,2 m sowie einem Absitzteil mit einer Länge von 5,2 m, einer Breite von 1,2 m und einei Höhe von 1 m enthliet.

Das Versuchsmaterial war ein Pyritkonzentrat mit 45% Eisen, 51 % Schwefel und 2% SiO₂. Kohlepulver mit einem Aschegehalt von etwa 13% und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 bis 2% wurde als Brennstoff verwendet. Das Pyritkonzentrat und das Kohlepulver wurden aus getrennten Vorratsgefäßen durch Schneckenförderer in eine gemeinsame Mischschnecke eingeleitet, von der aus sie durch die Wöibung der Verbrennungskammer in den oberen Teil des Reaktionsschachtes eingeleitet wurden. Um die Kohle zu verbrennen, wurde auf etwa 500° C vorerhitzte Luft in die Verbrennungskammer geleitet, und zwar in einem 4%igen Überschuß über die theoretische Menge, d. h. etwa 7,5 Nm³ Luft je kg

Kohle. Während des ganzen Versuches, der einige Tage dauerte, wurden 500 kg/Std. Pyritkonzenlrat zugesetzt. Um in dieser Versuchsanlage, in der die Hitzeverluste des Ofens im Verhältnis zu den eingesetzten Mengen hoch sind, eine Gaszusammeiv Setzung zu erhallen, die dem großtechnischen Betrieb entspricht, wurden 220 kg/Std. fester elementarer Schwefel in den oberen Teil des Reaktionsschachtes eingeführt. Der Verbrauch an Kohlenstaub betrug 225 kg/Std., der Luftverbrauch 1710 Nm³/Std.

Die erhaltenen Durchschnittsmengen waren wie folgt: 310 kg/Std. FeS-Schmelze, 32 kg/Std. Schlacke und 58 kg/Std. Flugstaub. Die FeS-Schmelze enthielt 64,8% Eisen, 29,5 °/₀ Schwefel und 0,4% SiO₂; die Schlacke enthielt 15% Eisen, 0,2% Schwefel und 33,4% SiO₂; der Flugstaub enthielt 38% Eisen, 25% Schwefel und 13% SiO₂. Die bei einer Temperatur von etwa 1250⁰C aus dem Ofen austretenden Gase wurden durch einen Abgaskessel, einen elektrostatischen Abscheider und einen Schwefelkondensator geleitet, wie es bei dem Verfahren nach der USA.-Patentanmeldung 431 595 beschrieben ist. Der erhaltene Schwefel war rein, hatte eine leuchtendgelb<Farbe, und sein Aschegehalt betrug nur 0,07%. In den bei 1250⁰C aus dem Ofen austretenden Gasen betrug die Summe der Volumprozente der reduzierenden Bestandteile (H₂, H₂S, CO, COS und CS₂) das Doppelte der Volummenge an Schwefcldioxyd. Die chromatographische Analyse des trockenen Gases ergab z. B. folgende Werte (in Volumprozent): H₂ = 0,9, H₂S - 0,6, COS =■■ 0,2, CS₂ - 0,05, CO - 4,9, SO₂ 3,3. Etwa 100 Nm³/Std. Gase wurden nach dem elektrostatischen Abscheider in ein an sich bekanntes zweistufiges Katalysatorsystem geleitet; nach dem Hindurchleiten durch dieses System enthielten die Abgase insgesamt etwa 1 bis 1,5% Schwefel in Form von verschiedenen Schwefelverbindungen.

Beispiel 2 Butangas als Brennstoff

Die Versuchsbedingungen waren im Prinzip die gleichen wie bei Beispiel 1 mit der Abweichung, daß gasförmiges Butan als Brennstoff verwendet wurde. 500 kg/Std. Pyritkonzentrat und 220 kg/Std. elementarer Schwefel wurden in die gemeinsame Verteilungseinrichtung geleitet, in die 250 Nm³/Std. Verteilungsluft eingebiasen wurde. Zwei Butanbrenner waren im Gewölbe des Reaktionsschachtes symmetrisch zu dem Verteiler angeordnet. Es wurden durchschnittlich 186 kg/Std. Butan verwendet, und die Luftmenge betrug 2300 Nm³/Std., was einem vierprozentigen Überschuß über die theoretisch zur Verbrennung erforderliche Menge entsprach. Es wurde kalte Luft verwendet, die so aufgeteilt wurde, daß 1025 Nm³/Std. in jeden Brenner und 250 Nm³/Std. in den Verteiler gelangten. Das Pyritkonzentrat enthielt 45,3% Eisen, 50,6% Schwefel und 1,2% SiO₂. Es wurden stündlich im

ίο Durchschnitt 320 kg FeS-Schmelze, 11 kg Schlacke und 25 kg Staub erhalten. Die FeS-Schmelze enthielt 64,5% Eisen, 29,9% Schwefel und 0,2% SiO₂; die Schlacke enthielt 17% Eisen, 0,2% Schwefel und36% SiO₂. Eine Analyse des Staubes ergab im Mittel 41 % Bisen, 30% Schwefel und 6,7% SiO₂. Die Gase hatten beim Verlassen des Ofens eine Temperatur von 1250"C. Sie wurden durch einen Abwärmekessel, einen elektrostatischen Abscheider und einen Schwefelkondensator geleitet, wie es in Beispiel 1 angegben ist. Ihre Zusammensetzung beim Austritt aus dem Ofen (in Volumprozent) war wie folgt: H₂ = 1,9, H₂S ~- 0,8, COS = 0,1, CS₂- 0,0, CO = 3,4 und SO₂ - 3,1. Der erhaltene Schwefel war rein.

B e i s ρ i e 1 3

Die Versuche wurden in einem Schnellschmelzofen halbtechnischen Maßstabs in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt.
Diese Proben werden direkt einem Ausgleichsversuch mit der halbtechnischen Anlage entnommen. Als Brennstoff zum Schmelzen und zur Reduktion der Gase wurde gasförmiges Butan verwendet. Die Reduktion der Gase wurde in dem unteren Teil der Reaktionskammer durchgeführt.

Zur besseren Veranschaulichung wurde eine der Oxydationsoperationen mit einer der neutraleren Operationen nach Beispiel 2 verglichen. Die Vergleichswerle sind in den Tabellen I und II angegeben, die eine Ausführungsform der Erfindung angeben.

Den Aufstellungen kann beispielsweise entnommen werden, daß bei einem Betrieb unter oxydierenden Bedingungen der Schwefelgehalt in der Schmelze bei einer kleineren Brennstoffmenge viel niedriger liegt als bei neutralem Betrieb (vgl. Beispiele 1 und 2, 23,9% S verglichen mit den üblichen 31,5% S), d. h., es werden etwa 55,4 kg mehr Schwefel je Tonne in den Ofen eingefüütes Konzentrat erhalten als bei einem Betrieb nach Beispiel 1 und 2.

Tabelle 1
Werte für die feste und die geschmolzene Phase

Ausgleichswerte

Menge
(kg/Std.)

Neutraler Betrieb

Materialmengen (kg/Std.) Fe S O I SiO, Λ

Menge
(kg/Std.)

Oxydierender Betrieb

Materialmengen (kg/Std.)
Fe j S O SiO, I Λ

Eingang
Konzentrat
Schwefel ...
Zusammen

Ausgang
Schmelze .
Schlacke ..
Flugasche .
Zusammen

Differenz .

500,0
275,0
775,0

340,0
10,0
12,9

252,9

223,5 223,5

215,9 1,9 5,8

223,6

253,0 274,9 527,9

107,1 0,1 4,4

111,6

416,3

11,2 0,5

11,7 11,7

6,5 6,5

1,6 4,5 0,4 6,5 17,0

0,1

17,1

4,2
3,0
2,3
9,5

500,0
206,4
706,4

332,6
14,7
12,4

359,7

223,5
223,5

215,5
3,0
5,0

223,5

253,0
206,4
459,4

79,4
0,1
4,1

83,6

375,8

28,8
0,9

29,7
-29,7

6,5
6,5

2,6
3,4
0,5
6,5

	Fe	1	S	O	Analyse t SiO,	ler Bestand Δ	teile (Ge wie Fe	:htsprozent S	8	O	SiO,	Δ
Ausgleichswerte	44,70 63,50 18,15	50,60 99,98 31,50 0,60	3,30 5,17	1,30 0,48 43,56	3,40 0,02 1,22 32,52	44,70 64,78 20,40	50,60 99,98 23,88 0,85	8,65 5,99	1,30 0,78 23,25	3,40
Konzentrat .. Schwefel ....	44,75	34,16		3,19	17,90	40,27	32,84		3,86	1,91 49,51
Schmelze .... Schlacke								23,03
Flugasche ....

Tabelle Werte für die Gasphase

Ausgleichslind Analysenwerte

Dimension

Neutraler Betrieb

Oxydierender Betrieb Vor der Reduktion I Nach der Reduktion

Brennstoffverbrauch zum
Schmelzen

Zur zusätzlichen Reduktion..

Materialzusammensetzung¹)

Gasphase:

Volumen

Ρο2·10¹⁰

Ps2 · 10²

R/2SCV)

Analyse des Trockengases

COS

CO

Temperatur im Abgasschacht

kg/Std. kg/Std.

kg/Std. kg/Std. kg/Std. kg/Std. kg/Std.

Nm'/h

atm.

atm.

Volumprozent Volumprozent Volumprozent Volumprozent Volumprozent Volumprozent Volumprozent

⁰C

195,0

416,4

161,4

35,8

713,8

2333,5

2736 3,51 3,35 1,002

3,36 1,19 0,10 1,93 3,52 9,36 80,53

1250

129,2

375,7 107,0 24,1 643,0 2163,3

2400 9,65 2,13 0,224

7,11 0,46 0,04 0,94 1,74 7,68 82,03

1250

129,2 46,6

375,7

145,5

32,2

643,0 -

2163,3

2512 3,84 3,29 1,001

3,30 1,15 0,10 1,89 3,46 9,15 80,95

1250

^J) Diese Materialzusammensetzung zeigt die Menge der verschiedenen Elemente in verschiedenen Verbindungen der Gasphase

(z. B. in den Bestandteilen COS, CO und CO, die Gesamtmenge an gesamtem gebundenem Kohlenstoff). ²) R = (Hj + HjS + CO + COS), Volumprozent SO, = SO,, Volumprozent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

»09648/206

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Pyriten oder Pyritkonzentraten, wobei diese Substanzen in feinverteilter Form in den oberen Teil einer schachtförmigen Reaktionskammer eingeleitet und thermisch zersetzt werden und wobei FeS in geschmolzenem Zustand sowie gasförmige schwefelnaltige Produkte aus dem unteren Teil der Reaktionskammer abgeleitet werden, das FeS von den gasförmigen Produkten abgetrennt und der Schwefel in elementarer Form aus den gasförmigen Produkten abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Brennstoff und sauerstoffhaltiges Gas in den oberen Teil der Kammer einführt, um eine Suspension der Substanzen im Brennstoff-Gasgemisch zu erzeugen und in der Reaktionskammer eine Temperatur von etwa 1100 bis 1600⁰C aufrechterhält.

2. Verfahien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömungsrichtung der Suspension nach einer zur Vervollständigung des Schmelzvorganges des Sulfids und zur Vervollständigung anderer Reaktionen ausreichenden Zeit in der Kammer ändert, so daß die Teilchen im geschmolzenen Zustand auf ein aus diesen Teilchen gebildetes Schmelzbad am Boden der Reaktionskammer fallen, worauf man die gasförmigen Produkte zur anschließenden Abscheidung des Schwefels ableitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das sauerstoffhaltige Gas vor seiner Einleitung in die Reaktionskammer vorerhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Erhöhung des Sauerstoffgehaltes der eingeführten Gase das entstandene schwefeldioxidhaltige Gasgemisch durch zusätzlich zugeführten Brennstoff reduziert.