EP0045531B1

EP0045531B1 - Verfahren zum kontinuierlichen direkten Schmelzen von metallischem Blei aus sulfidischen Bleikonzentraten

Info

Publication number: EP0045531B1
Application number: EP81200502A
Authority: EP
Inventors: Werner Dr. Ing. Schwartz; Peter Dr. Ing. Fischer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1980-08-06
Filing date: 1981-05-12
Publication date: 1984-01-18
Also published as: AR228272A1; AU7380181A; KR860000831B1; JPS5757848A; ZA813227B; IN154428B; FI70730B; YU42020B; ES8203977A1; KR830006453A; CA1171288A; FI70730C; PL232495A2; DE3029682A1; EP0045531A1; MA19236A1; DE3161936D1; FI812264L; BR8105030A; YU176881A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen direkten Schmelzen von metallischem Blei aus schwefelhaltigen Bleimaterialien in einem länglichen, liegenden Reaktor, wobei in dem Reaktor eine Schmelze aus einer Schlackenphase und einer Bleiphase aufrechtgehalten wird, die Beschickung auf einer Seite des Reaktors in eine Einschmelzzone unter Einhaltung eines solchen Oxidationspotentials auf die Schmelze chargiert wird, daß metallisches Blei und Schlacke entstehen, auf der anderen Seite des Reaktors in eine Reduktionszone reduzierende Stoffe in die Schlackenphase eingebracht werden, und bleiarme Schlacke und metallisches Blei aus ihren Phasen abgezogen werden.
Aus der DE-OS2807964 ist ein solches Verfahren zur kontinuierlichen Konvertierung von Bleisulfidkonzentraten in eine flüssige Bleiphase und eine Schlackenphase in einem länglichen, liegenden Reaktor, unter einer zonenweise S0₂-enthaltenden Gasatmosphäre bekannt, wobei sulfidische Bleikonzentrate und Zuschläge auf die Schmelze chargiert werden, die Bleiphase und eine NE-metallarme Schlackenphase am entgegengesetzten Ende des Reaktors ausgetragen und die Phasen im Gegenstrom zueinander in im wesentlichen kontinuierlich schichtförmigen Strömen zu den Auslaßenden fließen, mindestens ein Teil des Sauerstoffs durch eine Mehrzahl von unabhängig voneinander gesteuerten und über die Länge der Oxidationszone des Reaktors verteilten Düsen in die Schmelze von unten eingeblasen wird, die feste Beschickung durch eine Mehrzahl von unabhängig voneinander gesteuerten und über eine beträchtliche Länge des Reaktors verteilten Beschickungsvorrichtungen stufenweise in den Reaktor chargiert wird, der Gradient der Sauerstoffaktivität in der Schmelze durch Wahl der örtlichen Zugabe und Steuerung der Mengen des eingeführten Sauerstoffs und festen Materials so eingestellt wird, daß er von einem Maximum für die Erzeugung von Blei an dessen Auslaßende in fortschreitender Folge in der Reduktionszone bis zu einem Minimum für die Erzeugung von NE-metallarmer Schlackenphase an deren Auslaßende abnimmt, mit dem Sauerstoff gasförmige und/oder flüssige Schutzmedien in gesteuerten Mengen zum Schutz der Düsen und der umgebenden Auskleidung und zur Hilfe für die Steuerung der Prozeßtemperatur in die Schmelze eingeblasen wird, die in die Schmelze eingeblasenen Gasmengen so geregelt werden, daß eine für einen guten Stoffaustausch ausreichende Turbulenz im Bad entsteht, ohne daß die schichtförmige Strömung der Phasen und der Gradient der Sauerstoffaktivität im wesentlichen gestört wird, und die Gasatmosphäre im Reaktor im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung der Schlackenphase geführt und das Abgas am Auslaßende der NE-metallreichen Phase aus dem Reaktor abgezogen wird.
Aus der DE-AS 24 17 978 ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem die Gasatmosphäre im Gleichstrom zu der Schlakkenphase geführt wird.
Aus der US-PS 3 663 207 ist ein direktes Bleischmelzverfahren bekannt, bei dem Schlackenphase und Bleiphase im Gleichstrom durch den Reaktor geführt werden, die Schlacke an einem Ende des Reaktors und das Blei in einer mittleren Zone aus dem Reaktor abgezogen wird.
Aus « Engineering Mining Journal » April 1978, Seiten 88 bis 91, 118 ist ein direktes Bleischmelzverfahren bekannt, bei dem das feinkörnige Konzentrat in einem vertikalen Schacht in Gegenwart von Sauerstoff gezündet und im Schwebezustand abgeröstet, geschmolzen und teilweise zu metallischem Blei reduziert wird. Unter dem Schacht ist ein Herdofen angeordnet, aus dem die Schmelze unter einer Trennwand in einen elektrowiderstandsbeheizten Herdraum eintritt. Dort erfolgt eine Reduktion von NE-Metalloxiden zu flüssigem Blei und der Abzug von Schlacke und Blei.
Bei diesen bekannten direkten Bleischmelzverfahren enthält das abgezogene Werkblei das gesamte Wismut. Wismut ist einerseits eine Verunreinigung, die mit hohen Kosten aus dem Endprodukt (Feinblei) entfernt werden muß, andererseits ein Nebenprodukt, das einen Handelswert besitzt. Ein großer Teil der Produktion an raffiniertem Blei kann mit Bi-Gehalten von 100 ppm und mehr verkauft werden. Bei bestimmten Sorten jedoch dürfen 70 ppm Bi und weniger nicht überschritten werden. Bei Bi-reichen Bleikonzentraten werden in der Regel die zur Abscheidung des Wismuts nötigen Raffinierkosten durch den Handelswert dieses Metalls mehr als ausgeglichen, bei Bi-armen Rohstoffen überschreiten jedoch die Kosten den Erlös. Viele Bleihütten trennen deshalb ihre Bi-reichen und Bi-armen Rohstoffe und arbeiten sie getrennt kampagnenweise auf. Dies führt zu vielerlei Erschwernissen im Hütten- und Raffinierbetrieb, unter anderem auch Zinsverlusten, vor allem wenn edelmetallreiche Konzentrate über längere Zeit gestapelt werden müssen.
Es ist auch bekannt, sulfidische Bleierze nach dem Röst-Reaktionsverfahren zweistufig zu metallischem Blei zu verarbeiten. Dabei wird in der ersten Stufe ein Teil des Bleigehaltes in Form von metallischem Primärblei neben einer Pb-reichen Schlacke erzeugt. Die Pb-reiche Schlacke wird abgestochen und in die zweite Stufe eingesetzt, wo unter reduzierenden Bedingungen das metallische Sekundärblei neben einer Pb-armen Schlacke erzeugt wird. Das Primärblei der ersten Stufe enthält den überwiegenden Teil des vorlaufenden Wismuts. Das Sekundärblei ist entsprechend Bi-arm (DE-PS 589 738, DE-PS 590 505, DE-OS 27 39 963). Diese Verfahren eignen sich jedoch nicht für die eingangs beschriebenen kontinuierlichen, einstufigen, direkten Bleischmelzverfahren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem kontinuierlichen, einstufigen direkten Bleischmelzverfahren den in der Beschickung vorlaufenden Gehalt an Wismut in einer möglichst geringen Menge an Werkblei zu sammeln.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß in der Einschmelzzone das Oxidationspotential in der Schmelze so eingestellt wird, daß der Schwefelgehalt der Bleiphase 0,05 bis 2 Gew.-% beträgt, das in dieser Zone anfallende Bi-reiche Primärblei separat abgezogen wird, und das in der Reduktionszone anfallende Bi-arme Sekundärblei ebenfalls separat abgezogen wird. Als schwefelhaltige Bleimaterialien kommen sulfidische, sulfatische und oxidische Bleimaterialien mit Sulfiden oder Sulfaten in Frage. Wenn das Material im festen Zustand auf die Schmelze chargiert wird, liegt die Einschmelzzone in der Schmelze selbst. Dann wird das Oxidationspotential in der Schmelze durch Einbringen von Sauerstoff so eingestellt, daß es zur Bildung von metallischem Blei und Schlacke ausreicht, und daß der geforderte Schwefelgehalt in der Bleiphase erzielt wird. Wenn das Material bereits in einer Einschmelzzone im Schwebezustand über der Schmelze am Boden des Reaktors reagiert und eingeschmolzen wird, dann wird das Oxidationspotential bereits in der Schwebezone so eingestellt, daß der geforderte Schwefelgehalt der Bleiphase nach dem Absetzen in der Schmelze erzielt wird. Wenn ein kombiniertes Einschmelzen im Schwebezustand und in der Schmelze erfolgt, werden die Oxidationspotentiale entsprechend aufeinander abgestimmt. Das Oxidationspotential ergibt sich aus dem stöchiometrischen Verhältnis von Oxidationsmitteln - wie Sauerstoff, Metallsulfaten, Metalloxiden - zu oxidierbaren Bestandteilen - wie Sulfidschwefel, evtl. zugesetzten Brennstoffen -, deren Summe so bemessen wird, daß die erforderliche partielle Oxidation zur Erzielung des geforderten Schwefelgehaltes in der Bleiphase erfolgt. Die Menge des abgezogenen Primärbleis wird möglichst klein gehalten, jedoch so groß, daß der überwiegende Teil des Vorlaufs an Wismut in dem Primärblei enthalten ist. Im Primärblei sind nur geringe Gehalte an Zinn, Arsen und Antimon, während das Sekundärblei den Hauptteil des vorlaufenden Sn, As und Sb enthält.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß beim Einsatz von Bleimaterialien mit einem Bleigehalt über 55 Gew.-% der Schwefelgehalt der Bleiphase in der Einschmelzzone auf 0,1 bis 0,4 Gew.-% eingestellt wird. Dadurch wird bei reicheren Bleimaterialien eine gute Sammlung des Wismuts in einer relativ geringen Menge an Primärblei erzielt.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß beim Einsatz von Bleimaterialien mit einem Bleigehalt zwischen 55 und 40 Gew.-% der Schwefelgehalt der Bleiphase in der Einschmelzzone auf 0,3 bis 1,0 Gew.-% eingestellt wird. Dadurch wird bei ärmeren Bleimaterialien eine gute Sammlung des Wismuts in einer relativ geringen Menge an Primärblei erzielt.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß beim Einsatz von Bleimaterialien mit einem Bleigehalt unter 40 Gew.-% der Schwefelgehalt der Bleiphase in der Einschmelzzone auf 0,8 bis 2,0 Gew.-% eingestellt wird. Dadurch kann auch bei sehr armen Bleimaterialien eine gute Sammlung des Wismuts in einer relativ geringen Menge an Primärblei erzielt werden.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß Schlackenphase und Bleiphase im Gegenstrom durch den Reaktor geführt werden, das Primärblei an der die Einschmelzzone begrenzenden Stirnseite des Reaktors abgezogen wird, und das Sekundärblei hinter einem am anderen Ende der Einschmelzzone auf der Sohle des Reaktors angebrachten und in die Schlackenphase hineinragenden Wehr abgezogen wird. Ein Verfahren gemäß der eingangs geschilderten DE-OS 28 07 964 und DE-AS 24 17 978 ist besonders für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, wenn durch ein Wehr ein getrennter Abzug von Primär- und Sekundärblei ermöglicht wird. Der Boden des Reaktors kann dabei so geneigt sein, daß sowohl Primärblei als auch Sekundärblei in Richtung Einschmelzzone fließen. Dann wird das Sekundärblei am Wehr abgezogen. Der Boden des Reaktors kann aber auch so geneigt sein, daß nur das Primärblei zur Stirnseite der Einschmelzzone fließt und das Sekundärblei zur anderen Stirnseite fließt und dort abgezogen wird.
Eine Ausgestaltung besteht darin, daß vor dem Abstich des Primärbleis eine schmale Zone angeordnet ist, in die keine Beschickung chargiert wird und in der durch Oxidation Schwefel aus dem Blei entfernt wird. In dieser Zone kann eine besonders genaue Einstellung des Schwefelgehaltes der Bleiphase erzielt werden, so daß dadurch die Sammlung eines großen Teiles des Wismuts in einer besonders relativ kleinen Menge an abgezogenem Primärblei möglich ist.
Die Erfindung wird an Hand der Figuren näher erläutert.

Figur 1 ist ein schematischer Längsschnitt durch einen Reaktor mit Gegenstromführung von Schlacken- und Bleiphase, bei dem das Sekundärblei vor einem Wehr abgezogen wird ;
Figur 2 ist ein schematischer Längsschnitt, bei dem das Sekundärblei an der Stirnwand der Reduktionszone abgezogen wird.

Die Beschickung 1 wird in der Einschmelzzone 2 auf die Schlackenphase 3 chargiert. Von unten wird Sauerstoff 4 in die Bleiphase geleitet und strömt von dort weiter durch die Schlackenphase 3. Das Primärblei 6 wird aus der Einschmelzzone an der Stirnwand abgezogen. Die Schlacke fließt über das Wehr 7 in die Reduktionszone 8. Dort wird Kohlenstaub als Reduktionsmittel 9 von unten eingeblasen. Die bleiarme Schlacke 11 wird aus dem Schlackenstich abgezogen. Das Abgas 12 wird durch die Stirnwand der Einschmelzzone 2 abgeführt. In Fig. wird das Sekundärblei 10 vor dem Wehr 7 abgezogen und in Fig. 2 an der Stirnseite der Reduktionszone 8.

Beispiele

In einem feuerfest ausgemauerten, drehbar gelagerten Reaktor von der Form eines liegenden Zylinders mit 4,5 m lichter Länge und 1,20 m lichtem Durchmesser, der auf der vorderen Stirnseite mit einem Brenner und Abstichöffnungen, an der hinteren Stirnseite mit einer Abgasöffnung, im oberen Teil des Mantels mit Chargieröffnungen und im unteren Teil des Mantels mit vertikal aufwärts gerichteten Düsen ausgerüstet war, wurden mit Flugstaub und Zuschlagstoffen pelletierte Bleikonzentrate verschmolzen.
Die Pellets hatten folgende Zusammensetzung :
Das Einschmelzen der Pellets erfolgte in der Weise, daß der Reaktor mit Hilfe des Brenners auf eine Temperatur von 950 °C aufgeheizt wurde, durch die Düsen technisch reiner Sauerstoff in einer zeitlichen Menge von 150 m³/h (NPT) geleitet und durch die Chargieröffnungen Pellets in einer zeitlichen Menge, die zwischen 1,9 und 2,1 t/h variierte, in den Reaktor chargiert wurden.
1. In einem ersten Versuch wurde bei abgeschaltetem Brenner eine zeitliche Pelletmenge von genau 2,1 t/h in den Reaktor chargiert, in dem sich eine Temperatur von 950 °C einstellte. Durch partielle Oxidation des Bleisulfids entstand unter diesen Bedingungen metallisches Blei mit einem S-Gehalt von 0,42 % und in einer Menge, die 44 % des in den Pellets vorlaufenden Bleiinhaltes entsprach. Die Metalle Sn, Bi, Sb und As verteilten sich wie folgt :
Ersichtlich enthielt also das gebildete Blei 96 % des vorlaufenden Bi, während nur untergeordnete Mengen der drei anderen Metalle vom Blei aufgenommen wurden.
Die Schlacke enthielt 40 % des in den Pellets vorlaufenden Bleis und wies folgende Konzentrationen der in Betracht kommenden Metalle auf :
2. In einem zweiten Versuch wurde bei abgeschaltetem Brenner und einer zeitlichen Sauerstoffzuo fuhr von 150 m³/h (NPT) die zeitliche Pelletmenge auf 2,0 t/h verringert. Infolge der hierdurch bewirkten verstärkten Oxidation des Bleisulfids zu Bleioxid stieg die Temperatur der Schmelze auf 965 °C an. Der S-Gehalt des gebildeten Bleis, dessen Menge nunmehr nur noch 30 % des in den Pellets vorlaufenden Bleis entsprach, sank auf 0,27 % ab. Die Metalle Sn, Bi, Sb und As verteilten sich wie folgt :
Ersichtlich wurde also durch die Anhebung des Oxidationspotentials der Schmelze auf Werte, die einem S-Gehalt des Bleis von 0,27 % entsprachen, die Verteilung der Metalle mit Ausnahme des Bi nicht erheblich verändert.
Gegenüber dem Beispiel 1 wurde jedoch eine 1,5-fache Anreicherung des Bi in der Bleiphase erzielt.
3. In einem dritten Versuch wurde bei gegenüber dem zweiten Versuch ansonsten unveränderten Bedingungen die zeitliche Pelletmenge erneut um 0,1 t/h auf 1,9 t/h verringert.
Dabei stieg die Temperatur der Schmelze auf 985 °C an, während die Bleiphase nur noch 0,18 % S enthielt. Die Menge des gebildeten Metalls entsprach 10 % des in den Pellets vorlaufenden Bleis.
Die Metalle Sn, Bi, Sb und As verteilten sich wie folgt :
Ersichtlich wurde also durch die Anhebung des Oxidationspotentials der Schmelze auf Werte, die einem S-Gehalt des Bleis von 0,18% entsprachen, die Verteilung der Metalle mit .Ausnahme des Bi wiederum nicht erheblich verändert. Zwar geht das Ausbringen an Bi in der Bleiphase gegenüber den Werten des Beispiels 1 um 11 % zurück, doch wird eine mehr als 4-fache Anreicherung erzielt.
4. In einem vierten Versuch wurde die Schlacke des ersten Versuchs, die nur 2,3 % des in den Pellerts vorlaufenden Bi, aber den überwiegenden Teil des As, Sb und Sn enthielt, einer reduzierenden Behandlung unterzogen.
Dazu wurde das unter der Schlacke als Bodenphase befindliche Blei durch ein in Höhe der Reaktorsohle angebrachtes Stichloch selektiv abgezogen, während die Schlacke im Reaktor belassen wurde. Anschließend wurden die Düsen durch Kohlestaubinjektoren ausgetauscht. Danach wurde die Schlackentemperatur mit Hilfe des Brenners langsam auf einen Endwert von 1 150 °C angehoben, während gleichzeitig ein Gemisch aus Kohlestaub und Trägergas in dosierter Menge in das Schlackenbad eingeblasen wurde.
Durch diese Maßnahme wurde der nur in einem langgestreckten Reaktor mögliche räumlich getrennte, aber gleichzeitige Ablauf von Oxidation und Reduktion durch einen zeitlich getrennten Ablauf auf gleichem Raum simuliert.
Es wurden folgende schmelzflüssigen Produkte erhalten :

Metallisches Blei, in dem sich die in Betracht kommenden Metalle wie folgt verteilten :

Schlacke mit folgenden Metallgehalten (in %)
Man sieht, daß nur ein geringer Teil des in den Pellets enthaltenen Bi, jedoch der überwiegende Teil des Sn, Sb und As in der sekundären Bleiphase gesammelt wurde.
5. In einem fünften Versuch wurde ein bleiarmes Konzentrat mit Flugstaub und Zuschlägen so pelletiert, daß Pellets folgender Zusammensetzung entstanden :
Bei der partiellen Oxidation dieses Materials bildete sich metallisches Blei nur unter Einhaltung eines solchen Oxidationspotentials, das einem S-Gehalt der Bleiphase von 1,6 % entsprach.
Wiederum wurden 91 % des in den Pellets vorlaufenden Bi in der Bleiphase gesammelt, die einen Bi-Gehalt von 0,26 % erreichte.
Die im Gleichgewicht mit dieser Bleiphase erhaltene Schlacke wies einen Pb-Gehalt von 23,9 % und einen Bi-Gehalt von 0,002 % auf.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß bei einstufigen, direkten Bleischmelzvertahren der Vorlauf an Wismut zu einem großen Teil in einer relativ geringen Menge an Primärblei in einfacher Weise angesammelt werden kann.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen direkten Schmelzen von metallischem Blei aus schwefelhaltigen Breimaterialien in einem länglichen, liegenden Reaktor, wobei in dem Reaktor eine Schmelze aus einer Schlackenphase und einer Bleiphase aufrechtgehalten wird, die Beschickung auf einer Seite des Reaktors in eine Einschmelzzone unter Einhaltung eines solchen Oxidationspotentials auf die Schmelze chargiert wird, daß metallisches Blei und Schlacke entstehen, auf der anderen Seite des Reaktors in eine Reduktionszone reduzierende Stoffe in die Schlackenphase eingebracht werden, und bleiarme Schlacke und metallisches Blei aus ihren Phasen abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einschmelzzone das Oxidationspotential in der Schmelze so eingestellt wird, daß der Schwefelgehalt der Bleiphase 0,05 bis 2 Gew.-% beträgt, das in dieser Zone anfallende Bi-reiche Primärblei separat abgezogen wird, und das in der Reduktionszone anfallende Bi-arme Sekundärblei ebenfalls separat abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von Bleimaterialien mit einem Bleigehalt über 55 Gew.-% der Schwefelgehalt der Bleiphase in der Einschmelzzone auf 0,1 bis 0,4 Gew.-% eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von Bleimaterialien mit einem Bleigehalt zwischen 55 und 40 Gew.-% der Schwefelgehalt der Bleiphase in der Einschmelzzone auf 0,3 bis 1,0 Gew.-% eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von Bleimaterialien mit einem Bleigehalt unter 40 Gew.-% der Schwefelgehalt der Bleiphase in der Einschmelzzone auf 0,8 bis 2,0 Gew.-% eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schlackenphase und Bleiphase im Gegenstrom durch den Reaktor geführt werden, das Primärblei an der die Einschmelzzone begrenzenden Stirnseite des Reaktors abgezogen wird, und das Sekundärblei hinter einem am anderen Ende der Einschmelzzone auf der Sohle des Reaktors angebrachten und in die Schlackenphase hineinragenden Wehr abgezogen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abstich des Primärbleis eine schmale Zone angeordnet ist, in die keine Beschickung chargiert wird und in der durch Oxidation Schwefel aus dem Blei entfernt wird.