DE3611159C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein feuermetallurgisches Verfahren zum Gewinnen von Zink der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung. Ein solches Verfahren ist bereits aus der US-Zeitschrift "World Mining", April 1977, Seiten 46-49 bekannt.

Dieses bekannte Verfahren wird technisch zur Aufarbeitung verunreinigter Kupferkonzentrate verwendet und ermöglicht in einer bekannten Variante die Aufarbeitung von mit Zink verunreinigten Bleikonzentraten. Dieses bekannte Verfahren wird jedoch nicht auf Materialien angewandt, in welchen Zink das vorherrschende Metall ist.

Aus der US-PS 42 52 560 ist eine Variante des in "World Mining" beschriebenen Verfahrens bekannt, bei welchem ein sauerstoffhaltiges Gas benutzt wird, um unverbrauchte reduzierende Gase unter Aufrechterhaltung des reduzierenden Charakters dieser Gase zu reduzieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung zu schaffen, welches die Gewinnung von Zink aus vorherrschend Zink enthaltenden Materialien auf energiewirtschaftlich günstige Weise gestattet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Das Verfahren nach der Erfindung stellt darauf ab, Zinksulfid-Konzentrate in einem Schmelzbad mit Hilfe von Sauerstoff zu oxidieren, um auf diese Weise eine oxidische Schlacke zu erhalten. Diese wird mit Kohle reduziert, um metallisches Zink abzurauchen, worauf dieser zinkhaltige Rauch einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird. In die Reduktionszone wird ein kontrollierter Sauerstoffstrom eingeleitet, um das Kohlenmonoxid und den Wasserstoff teilweise nachzuverbrennen. Auf diese Weise wird Wärme gewonnen, die in das Schlackenbad zurückgeführt wird. Das Schlackenbad wird aufgearbeitet und zurückgeführt.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird Sauerstoff zur Oxidation der Zinksulfide verwendet, und diese exotherme Oxidationsreaktion wird benutzt, um die Charge niederzuschmelzen.

Die Oxidationsreaktionen sind exotherm und bei Verwendung von trockenen Sulfid-Beschickungsmaterialien ist die Oxidation autogen. Die Reaktionen werden dargestellt durch

2 ZnS+3 O₂→ 2ZnO+SO₂

Höchst bedeutsam ist, daß die überschüssige Wärme der Oxidation der Sulfidmaterialien dazu verwendet wird, die oxidierten zinkhaltigen Materialien und Flußmittel zu schmelzen und zu bewirken, daß sie in die Oxidschlacke eintreten. Während der Oxidation werden flüchtige Verunreinigungen, wie z. B. Arsen, Antimon und Cadmium, in der Rauchphase eliminiert.

Die Oxidationsstufe kann modifiziert werden durch Einschluß und Aufrechterhaltung einer geschmolzenen Sulfidphase (Lech). Diese Lech-Phase unterstützt die Oxidation der langsamer reagierenden Beschickungsmaterialien, wie z. B. der gröberen Teilchen. Wenn in den Beschickungsmaterialien ausreichend Kupfer enthalten ist, kann die Bildung eines Kupfersteins oder von Kupfermetall gewährleistet sein.

Die Reduktion von Zinkoxid zu Zinkdampf wird durchgeführt unter streng reduzierenden Bedingungen. Die Reduktionsreaktionen sind endotherm. Es muß daher zusätzliche Kohle in dem Schlackenbad verbrannt werden mit einer begrenzten Sauerstoffzufuhr, um zu gewährleisten, daß das Verbrennungsprodukt im Prinzip CO ist.

Zusätzliche Wärme wird in das Schlackenbad eingeführt durch partielle Verbrennung der Abgase oberhalb des Schlackenbades. Zu diesem Zweck wird Wärme in das Bad eingeführt, während dieses noch unter ausreichend reduzierenden Bedingungen gehalten wird, um eine Reversion von Zink in Zinkoxid zu verhindern. Eine solche "Nachverbrennung" kann erzielt werden durch Einleiten von Sauerstoff in die oberen Schichten des Bades oder in den oberen Raum oberhalb des Schlackenbades, um so so viel wie möglich des CO zu verbrennen, während noch eine geeignete Reversionstemperatur aufrechterhalten wird. Dies würde ein CO/CO₂-Verhältnis von etwa 2 ergeben.

Ein Teil der in der Nachverbrennungsstufe freigesetzten Wärme, der nicht in das Schlackenbad zurückgeführt worden ist, kann dazu verwendet werden, Kreislauf-Zink und Bleimaterialien zu reduzieren durch Kontaktieren dieser Materialien mit den heißen reduzierenden Abgasen, bevor sie in den Kondensator eintreten. Die Nachreduktionsstufe kann dazu verwendet werden, die Abgaszusammensetzung und die Temperatur so einzustellen, daß sie sich den Zinkreversionsbedingungen nähern.

Das Volumen der Abfallschlacke, die Zinkverluste und der Flußmittelbedarf werden herabgesetzt durch Nachschaltung einer weiteren Stufe zur Reduktion von Eisen aus einem Teil des Abfallschlackenstroms. Das reduzierte Eisen wird dann in die vorangehende Zinkreduktionsstufe zurückgeführt, in der es zur Reduktion von Zinkoxid beiträgt. Die Schlacke aus der Eisenreduktionsstufe wird in die Oxidationsstufe zurückgeführt zum Verschlacken von Eisen, das in den frischen Beschickungsmaterialien enthalten ist, um dadurch die erforderliche Menge an Flußmittel herabzusetzen.

Eventuell gebildetes Eisen wird bei 1350°C nicht geschmolzen, wenn nicht die Schlacke bis zu einem solchen Ausmaß reduziert wird, daß zusätzlicher Kohlenstoff sich in dem Eisen löst und seinen Schmelzpunkt herabsetzt. Vorzugsweise wird jedoch ein Bad aus geschmolzenem Kupfer in dem Eisenreduktionsreaktor verwendet zum Auflösen des gebildeten Eisens und zur Rückführung desselben in die Zinkreduktionsstufe in Form einer Metallösung.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema einiger Teilabschnitte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Stufen der Oxidation, Reduktion + Nachverbrennung. Kondensation und Extraktion von Verunreinigungen aus der Rauch- bzw. Dampfphase.

Die Schlacke umfaßt im wesentlichen FeO-, Fe₂O₃-, CaO-, SiO₂-, Al₂O₃-, PbO-, ZnO-Komponenten; eine typische Zusammensetzung wäre die folgende:

20% FeO, 15% CaO, 20% SiO₂, 5% Al₂O₃, 10% PbO, 30% ZnO.

Die Oxidationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 1350°C durchgeführt. Die Beschickungsmaterialien (Konzentrate, Rückstände, Rückführmaterialien und dgl.) werden unter die Oberfläche des geschmolzenen Schlackenbades eingeleitet oder sie werden auf die Oberfläche der Schlackenbäder eingeführt. Sauerstoff wird durch Düsen oder Lanzen eingeblasen.

Eine primäre Oxidation tritt auf im Verlaufe der Tauchverbrennung von Teilchen an oder in der Nähe der Düsenspitze.

Der eingeblasene Sauerstoff oxidiert auch einen Teil des Eisenoxids in der Schlacke von Eisen(II) zu Eisen(III). Ein Teil der zugegebenen Sulfide wird durch das Eisen(III) in der Schlacke oxidiert. Die Reaktionsfolge ist, wie angenommen wird, die folgende:

In der Nähe der Düse oder der Düsenfeder:

2 ZnS+3 O₂→2 ZnO+2 SO₂ (1)

12 FeO+3 O₂→6 Fe₂O₃ (2)

Im Innern der Schlacke

ZnS+3 Fe₂O₃→ZnO+6 FeO+SO₂ (3)

Gemäß einem wichtigen Aspekt ist es erwünscht, solche Bedingungen aufrechtzuerhalten, daß die Zinkoxidkonzentration in der Lösung bei einem Maximum ist, um das Schlackenvolumen und damit die Zinkverluste in der Schlacke zu verringern. Um dies zu erreichen, muß die Temperatur so hoch wie möglich gehalten werden, eine zu hohe Temperatur führt jedoch zu einem übermäßigen Verdampfen, insbesondere in Gegenwart von Bleiverbindungen. Eine Temperatur von 1350°C hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Bei einem anderen Aspekt ist das Oxidationspotential der Schlacke wichtig. Wenn die Schlacke in Gegenwart von hohen Zinkkonzentrationen übermäßig oxidiert wird, dann fällt eine Spinellphase aus, die das Zink viskos und unverarbeitbar macht. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, die Konzentrate und den Sauerstoff in der Weise einzuführen, daß die Reaktion (2) minimal gehalten wird. Alternativ können die Konzentrate eng benachbart zum Sauerstoff durch die gleiche Düse eingeführt werden. Dies ist möglich in Gegenwart von flüssigem Kupferstein und Kupferphasen und wird nachstehend beschrieben.

Der Rauch aus der Oxidationsstufe wird von den SO₂-Gasen abgetrennt. Letztere haben in der Regel einen Gehalt von mehr als 50% aufgrund der Verwendung von Sauerstoff und können leicht zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden. Der Rauch enthält einen hohen Anteil an flüchtigen Verunreinigungen, wie z. B. As, Sb, Cd, Se. Der gesamte Rauch oder ein Extraktstrom davon kann hydrometallurgisch behandelt werden, um diese Verunreinigungen zu entfernen, bevor die Blei- und Zinkdampfrückstände wieder in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die flüssige Schlacke mit hohem Zinkgehalt aus der Oxidationsstufe wird in die Reduktionsstufe eingeführt, in der Kohle und Sauerstoff unter ihre Oberfläche eingeleitet werden. Die dabei auftretenden Reaktionen sind, wie angenommen wird, folgende:

ZnO+C→Zn+CO (4)

2 CO+O₂→2 CO₂ (5)

Die Praxis der Einleitung von Kohle und Luft in Chargen- Schlacken-Verdampfungsverfahren ist an sich bekannt und braucht hier nicht näher beschrieben zu werden. Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren verwendet Sauerstoff oder eine mit Sauerstoff angereicherte Luftmischung anstelle von Luft, um das Volumen der Abgase zu verringern und ein Nebenproduktgas mit einem höheren Heizwert zu erzielen, das mit Vorteil als Energiequelle für die Zinkraffinierung oder für die Herstellung von Sauerstoff verwendet werden kann.

Wie allgemein bekannt, verlassen die reduzierenden Gase das Schlackenbad und werden entweder oberhalb des Bades vollständig oxidiert unter Bildung von Zinkoxid, wie bei der Zinkschlackenverdampfung, oder sie werden in einem Bleispritzkondensator wie in dem ISF-Verfahren kondensiert. Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einen kontrollierten Sauerstoffstrom in den oberen Teil der Reduktionsstufe oder des Reaktors einzuleiten, um so das darin enthaltene CO und H₂ teilweise nachzuverbrennen zu CO₂ und H₂O, wobei jedoch die Gase noch ausreichend reduzierend bleiben, um sicherzustellen, daß das Zink nicht zu Zinkoxid oxidiert wird. Durch Aufrechterhaltung eines restlichen CO/CO₂-Verhältnisses von 2 wird sichergestellt, daß das Zink nicht oxidiert wird, wenn die Gase in den Bleispritzkondensator strömen.

Das Zink wird aus dem Kondensator zurückgewonnen und durch Destillation gereinigt. Die Gase aus dem Kondensator haben einen hohen Brennstoff-Heizwert, da sie nicht durch ein großes Volumen Stickstoff verdünnt sind, und sie können als Energiequelle für eine damit verbundene Sauerstoffanlage verwendet werden.

Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die obengenannte Nachverbrennung in der Weise durchgeführt wird, daß der größte Teil der Verbrennungswärme in das Schlackenbad zurückgeführt wird. Dadurch wird ein Teil der für die endothermen Reduktionsreaktionen und für die Verflüchtigung von Zink erforderlichen Wärme bereitgestellt. Dadurch wird die Kohlemenge herabgesetzt, die sonst benötigt würde, um mit zusätzlichem Sauerstoff verbrannt zu werden zur Lieferung der Wärme. Eine solche Nachverbrennung kann durch Einleiten von Sauerstoff in den oberen Raum oberhalb des Schlackenbades und Rückführung der Wärme in das Schlackenbad durch Strahlung und Konvektion herbeigeführt werden.

Die Temperatur der den Reduktionsreaktor verlassenden Gase ist beträchtlich höher als die Schlackenbadtemperatur, da sie einen Teil der in der Nachverbrennungsstufe freigesetzten Wärme enthalten. Es kann eine Technik angewendet werden, mit der feine oxidische Zink- und Blei- Kreislaufmaterialien, die in den Kondensations-, Raffinierungs- und Dampfbehandlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, in den heißen Gasstrom eingeführt werden. Diese Oxide werden zu Metalldämpfen reduziert durch das CO, das in dem Gas vorhanden ist zusammen mit der Reaktionswärme in den Gasen. Der Gesamteffekt der Nachreduktion besteht darin, die Energieausnutzung des Verfahrens zu verbessern durch Ausnutzung eines Teils der chemischen Energie und Herabsetzung der Temperatur der Gase auf einen Wert gerade oberhalb der Reversionstemperatur; dadurch wird auch die Wärmebelastung auf dem Kondensator verringert.

Als Alternative zur Nachverbrennung kann ein ähnlicher Wärmegewinn oder eine ähnliche Wärmefreisetzung erzielt werden durch Einleiten von Sauerstoff in das Schlackenbad in anderen Positionen als denjenigen, an denen Kohle eingeleitet wird, um dadurch starke lokale reduzierende Bedingungen an den Kohleeinleitungspositionen zu schaffen und bei den stärker oxidierenden Bedingungen in der Nähe der Sauerstoffeinleitungspunkte Wärme zu erzeugen.

Die in der Reduktionszone oder in dem Reaktor gebildete Schlacke (Restschlacke) enthält, wie gefunden wurde, nur einige wenige Prozent Zink und kann verworfen werden.

Die (Fig.) 2 zeigt ein Konzept-Diagramm eines Reaktortyps zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens. Der Reaktor 1 ist ein wassergekühltes, feuerfest ausgekleidetes Gefäß. Die Trennwand 2 in dem Gasraum oberhalb des Schlackenbades trennt die die Oxidationszone 3 durch den Ablaß verlassenden SO₂-Gase von den mit Zink beladenen Gasen, welche die Reduktionszone 5 verlassen. Zwischen der Oxidationszone und der Reduktionszone des Bades kann gegebenenfalls eine Trennwand 6 in dem Schlackenbad vorgesehen sein. Zusätzliche Trennwände in dem Schlackenbad können vorgesehen sein, um mehrere Reduktionszonen zu erzielen. Die Düsen 7 dienen dazu, Sauerstoff und/oder Beschickungsmaterialien einzuführen, die Düsen 8 dienen der Einleitung von Sauerstoff und/oder von Kohle, die Düsen 9 dienen der Durchführung der Nachverbrennung. Die Abfallschlacke wird durch einen kontinuierlichen Abstich (tapper) 10 abgezogen. Das mit Zink beladene Gas strömt durch den Auslaß 11 aus. Die Reaktionsfolgen dieses Verfahrens können auch mit anderen Anordnungen oder auch mit einer Reihe von getrennten Reaktoren erzielt werden.

Die Beschickung und der Sauerstoff werden in jede Zone durch Düsen eingeführt, die unterhalb des Schlackenspiegels angeordnet sind. Die Nachverbrennungsöffnungen sind oberhalb des Schlackenspiegels in der Reduktionszone angeordnet. Die Schlacke wird durch einen kontinuierlichen Abstich aus der Reduktionszone abgezogen.

Fig. 3 zeigt ein vollständiges Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einschluß der Reduzierung von Eisen und der Rückführung der eisenarmen Schlacke. Die Stufe der Oxidation und der Zinkreduktion entsprechen dem vorstehend unter Bezug auf Fig. 1 Beschriebenen.

Die Restschlacke aus dem Zinkreduktionsreaktor wird in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Strom wird wie oben verworfen. Er liefert einen Austrag für Eisenoxid und andere Gangart-Materialien, die zusammen mit den Beschickungsmaterialien und der Kohle eingeführt werden. Der andere Strom wird in eine weitere Stufe der Reduktion eingeführt, in die Kohle und Sauerstoff eingeleitet werden, um das Eisenoxid in der Schlacke zu Eisenmetall zu reduzieren. Bei einer anderen Version dieser Variante ist eine geschmolzene Kupferphase in der Reduktionszone vorgesehen, um das gebildete metallische Eisen aufzulösen und es in geschmolzener Form in einen Zinkreduktionsofen oder -reaktor zu transportieren.

Das in Kupfer gelöste Eisen wirkt als Reduktionsmittel für das Zink und wird zu Eisenoxid rückoxidiert. Das auf diese Weise als Reduktionsmittel wirkende Eisen ersetzt Kohle, die sonst als Reduktionsmittel zugesetzt werden müßte. Der Gesamteffekt ist der, daß der Kohlebedarf der gleiche bleibt bei Zuschaltung des Eisenreduktionsreaktors mit Ausnahme einer geringen Erhöhung als Folge der Wärmeverluste aus dem zusätzlichen Reduktionsofen. Das an Eisen verarmte Kupfer wird in einen Eisenreduktionsreaktor zurückgeführt, um mehr Eisen zu sammeln. Die Reaktionsfolge ist, wie angenommen wird, die folgende:

In dem Eisenreduktionsreaktor

(FeO)Schlacke+C→CO+(Fe)Kupfer (6)

In dem Zinkreduktionsreaktor

(Fe)Kupfer+(ZnO)Schlacke→(FeO)Schlacke+(Zn)Gas (7)

Es ist wirtschaftlich wichtig, daß das Abgas aus dem Eisenreduktionsreaktor wirksam ausgenutzt wird. Beim Einführen der Kohle in den Eisenreduktionsreaktor anstatt in den Zinkreduktionsreaktor gehen die beiden nachstehend beschriebenen vorteilhaften Effekte weitgehend verloren:

• 1) Der Effekt der Verbrennungsgase, die Zinkkonzentration in dem Zinkreduktionsreaktor-Abgas zu verdünnen und so eine niedrigere Gleichgewichtszinkkonzentration in der Abfallschlacke zu ergeben;
• 2) der Effekt des CO-Gases, Wärme freizusetzen, die in das Schlackenbad in dem Zinkreduktionsreaktor zurückgeführt wird durch Nachverbrennung oberhalb des Bades.

Um die entsprechenden Vorteile zurückzugewinnen, wenn eine Eisenreduktionsstufe eingeschlossen ist, ist es erforderlich, das Eisenreduktions-Abgas in den Zinkreduktionsreaktor zurückzuführen. Dies kann erfolgen durch Reinigung der Gase und Einleitung derselben in das Schlackenbad des Zinkreduktionsreaktors.

Ein bereits früher erwähnter Aspekt als Hilfsmittel zur Kontrolle bzw. Steuerung in der Oxidationszone war die Anwesenheit einer geschmolzenen Lechphase. Es wird angenommen, daß eine Kupfer(I)-sulfidreiche Lechphase zwei Rollen bei der Steuerung der chemischen Abläufe in der Oxidationszone oder im Oxidationsreaktor spielt.

Erstens hat der Stein (Lech) die Fähigkeit, die Sulfidkonzentrate zu lösen, was zu einem niedrigeren Schwefelgehalt in der aus der Reaktionszone abgezogenen Schlackenphase führt. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Steinphase (Lechphase) irgendwelche nicht-umgesetzten Zinksulfid-Konzentratteilchen einfängt und löst. In Abwesenheit der Lechphase würden diese von einer Gashülle aus SO₂ umgebenen Teilchen innerhalb der Schlackenphase als diskrete Einheiten dispergiert werden, in der sie mit dem Fe₂O₃ in der Schlacke reagieren (vgl. Reaktion (3)).

Zweitens wird durch das Gleichgewicht zwischen dem Kupferstein, dem Kupfermetall und dem SO₂-Gas das Oxidationspotential bei einem Wert gehalten, bei dem die Verdampfung nicht übermäßig stark ist und keine Spinelle, assoziiert mit Schlackeneisen, gebildet werden. Seine Pufferwirkung beruht auf der reversiblen Bildung von Kupfermetall, wenn die Sauerstoffzugabe übermäßig hoch ist, anstatt das Eisen in der Schlacke zu Eisen(III)oxid zu oxidieren und Spinell auszufällen. Ein Spinellphasen-Niederschlag kann eine erhöhte Viskosität und Schlackenschaumbildung hervorrufen. Wenn eine unzureichende Sauerstoffzufuhr vorliegt, bildet das Kupfermetall wieder Kupfer(I)sulfid. Unter diesen Bedingungen hat der Lech auch die obengenannte Fähigkeit, die zugesetzten Sulfidkonzentrate zu lösen, anstatt sie innerhalb der Schlacke zu dispergieren und einen hohen Restschwefelgehalt in der Schlacke zu bilden.

Die vorstehend beschriebene Reaktionsfolge kann wie folgt zusammengefaßt werden:

Bei ausgewogener Sauerstoffzugabe

2 ZnS+3 O₂→2 (ZnO)Schlacke+2 SO₂ (8)

Bei übermäßiger Sauerstoffzufuhr

(Cu₂S)Lech+O₂→2 Cu+SO₂ (9)

2 (ZnS)Lech+3 O₂→2 (ZnO)Schlacke+2 SO₂ (10)

Bei ungenügender Sauerstoffzufuhr

2 Cu+2 ZnS+O₂→(Cu₂S)Lech+2 (ZnO)Schlacke (11)

2 ZnS→2 (ZnS)Lech (12)

Es sei darauf hingewiesen, daß, obgleich die Reaktion (8) die Gesamtreaktion für die ausgewogene Sauerstoffzufuhr dargestellt, gleichzeitig auch die Reaktionen (9-12) auftreten können.

Ein möglicher Nachteil der Verwendung von Stein (Lech) in dem Oxidationsreaktor ist der, daß ein Gleichgewichtswert von etwa 5 bis 10% Cu in der Schlacke entsteht. Dieser muß in dem Zinkreduktionsreaktor reduziert werden, um das Kupfer zurückzugewinnen. Das Verhältnis von Kupfer zu Zink in der Schlacke beträgt etwa 1 : 4. Wenn die Beschickungsmaterialien ein niedrigeres Verhältnis als dieses haben, dann muß das aus der Schlacke reduzierte Kupfer in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden, um die Lechphase aufrechtzuerhalten. Die Schlacke reichert sich an bis zu dem gleichen Cu : Zn-Verhältnis und es entsteht so eine zusätzliche Reduktionsbelastung in dem Verfahren. Wenn die Beschickungsmaterialien ein höheres Verhältnis von Kupfer zu Zink aufweisen, dann wird ein Lech oder vorzugsweise eine Kupfermetallphase gebildet, die in den Oxidationsreaktor zurückgeführt wird.

Wenn Blei in den Beschickungsmaterialien enthalten ist, wird es hauptsächlich in der Schlackenphase oxidiert. Ein Teil davon wird zu Dampf, der in die Oxidationszone zurückgeführt wird. Das Blei in der Schlacke wird in der Reduktionszone reduziert; bei niedrigen Verhältnissen von Blei zu Zink wird es zusammen mit dem Zink verflüchtigt; bei höheren Verhältnissen von Blei zu Zink entsteht eine getrennte Bleibarrenphase, die dann für die weitere Verarbeitung zu raffiniertem Blei aus dem Reaktor abgestochen werden kann.

In dem geschmolzenen Lech oder in den Metallphasen, die abgestochen werden, kommen Edelmetalle vor, die durch traditionelle Verfahren daraus gewonnen werden können. In Abwesenheit von Lech- oder Metallnebenprodukten wird auch kein Sammler für die Edelmetalle verwendet. Die hier zuletzt beschriebene Variante ist daher am besten geeignet, wenn signifikante Mengen an Edelmetallen in dem Verfahren vorhanden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist ein Versuch im kleinen Maßstab, der für die Oxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens repräsentativ ist (d. h. es ist keine Stein- bzw. Lechphase vorhanden).

Ein Ausgangsbad von 1733 g Schlacke wurde in einem Aluminiumoxid- Schmelztiegel geschmolzen. Beim technischen Betrieb würde ein in geeigneter Weise feuerfest ausgekleideter Stahlkessel verwendet werden. Sauerstoff und Zinkkonzentrate wurden durch eine Lanze in das Schlackenbad in einer Rate von 1 g/min bzw. 5 Nl/min 60 min lang eingeführt. Der Reaktor wurde bei 1350°C gehalten. Der Rauch (Abgas) aus dem Reaktor wurde in einem Gasfilter zurückgehalten. Die Endschlacke und der Rauch (das Abgas) wurden gewogen und analysiert. Die Massenbilanz war wie folgt:

Wenn Sauerstoff allein in ein Schlackenbad mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die Endschlacke oben eingeblasen wurde, nahm der Schwefelgehalt der Schlacke auf 0,6% ab.

Der Versuch zeigt, daß Schwefel aus dem Bad entfernt wird in einer praktischen Intensität, die 0,35 t/h Beschickung pro t Badkapazität entspricht unter Aufrechterhaltung einer fließfähigen Schlacke mit einer verhältnismäßig hohen Zinkkonzentration.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist ein Versuch in kleinem Maßstab, der für die Reduktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens repräsentativ ist.

Wie angegeben, werden Zinkoxidschlacken in Chargen-Schlacken- Rauchverfahren unter Verwendung von Kohle und Luft reduziert unter Bildung von Zinkoxiden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht elementarer Zinkdampf, der dann zu flüssigem Zink kondensiert wird. Erfindungsgemäß werden Kohle und Sauerstoff oder sauerstoffreiche Luftgemische verwendet, wobei letztere dazu dienen, die Gasmenge herabzusetzen und seinen Heizwert zu erhöhen. Dadurch wird der Zinkgehalt des Abgases aus dem Schlackenbad wie nachstehend angegeben erhöht.

Ein Ausgangs-Schlackenbad von 300 g mit einem niedrigen Zinkgehalt (2% Zn) wurde hergestellt und bei 1300°C gehalten. Durch eine Lanze wurden Sauerstoff+Kohle und Stickstoff unter die Oberfläche des Schlackenbades eingeleitet.

Die Sauerstoffzuführungsrate betrug 1,4 l/min, die Stickstoffzuführungsrate (Trägergas für die Kohle) betrug 1,5 l/min und die Kohlezuführungsrate betrug 1,5 g/min.

Die kontinuierliche Zuführung von Schlacke mit hohem Zinkgehalt wurde simuliert durch Zugabe von 25 g Schlacke, die 18% Zn enthielt, alle 3 Minuten. Unter diesen Bedingungen äquilibrierte sich das Schlackenbad nach 30 min bei 3,4% Zn.

Von den 1,5 g/min Zink, die der Beschickungsschlacke zugesetzt wurden, befanden sich 0,3 g/min in dem Schlackenbad und 1,2 g/min in dem Abgas. Das resultierende Abgas enthielt, wie errechnet wurde, 10% Zn bei einem CO/CO₂-Verhältnis von 1 : 4.

Beispiel 3

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für einen Bereich von Schlackenzusammensetzungen mit hohem Zinkgehalt angegeben, die fließfähig waren bei einer Temperatur von 1350°C und bei Oxidationspotentialen, wie sie relevant sind für die Entschwefelungsreaktionen, wie in der Reaktion (1) auf Seite 8 angegeben. Die Fließfähigkeit wurde unter Verwendung eines Herty-Fließfähigkeitsmeßgerätes bestimmt und sie war, wie gefunden wurde, für die Durchführung des Verfahrens sehr geeignet. Sie wurden auch von der Erfahrung her als ausreichend fließfähig beurteilt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert das beiliegende Fließdiagramm gemäß Fig. 4.

52 kg einer Charge aus getrockneten gemischten Blei- und Zinksulfidkonzentraten und rezirkuliertem Rauchmaterial und Flußmitteln, die 14% PbS, 41% ZnS, 9% FeS, 0,5% flüchtige Verunreinigungen, Rest Gangartmaterialien enthielten, wurden in ein in einem kleinen Schmelzofen angeordnetes Schlackenbad eingeführt, wobei die eingeführte Sauerstoffmenge insgesamt 16 kg betrug. Durch die exotherme Wärme der Oxidationsreaktionen wurden die eingeführten Materialien geschmolzen und es wurde eine Badtemperatur von etwa 1250°C erzielt.

Die während der Oxidationsstufe gebildete Schlacke enthielt 28% Zn und 12% Pb, wobei etwa 30% des Bleis in den Rauch (Abgas) gelangten. Die Schlacke mit dieser Zusammensetzung war bei einer Temperatur von 1250°C gut fließfähig.

Diese heiße Schlacke wurde in einen getrennten Behälter für die Reduktion überführt. In das Schlackenbad wurde Sauerstoff eingeleitet und es wurden 11 kg Kohle als Reduktionsmittel und zur Erzeugung der Wärme, um das Bad bei 1250°C zu halten, und um stark reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten, zugegeben. Das Blei und das Zink wurden zum Metall reduziert und verflüchtigten sich aus dem Bad. Sauerstoff wurde mittels einer Lanze oberhalb des Bades eingeleitet, um einen Teil des CO zu CO₂ zu verbrennen und die freigesetzte Wärme dem Schlackenbad wieder zuzuführen. Das CO/CO₂-Verhältnis in dem Abgas wurde bei über 2 gehalten, so daß das Blei und das Zink in dem Abgas in metallischer Form in einem Bleispritzkondensator zurückgewonnen werden konnten, und um ein Gas mit einem hohen Heizwert für die anschließende Verwendung als Heizmittel zu erzeugen. Der Zinkgehalt der Abfallschlacke betrug 3%, dementsprechend wurden 97% des Zinks gewonnen. Die Bleigewinnung war praktisch vollständig, wobei nur etwa 0,1% in der Abfallschlacke auftraten.

Claims (5)

1. Verfahren zum schmelzmetallurgischen Gewinnen von Zink, bei welchem

• (1) wenigstens eine Oxidationsstufe und wenigstens eine Reduktionszone in einem Ofen benutzt werden, wobei jede Zone ein Schlackenbad und einen Gasraum umfaßt und die Gasräume der Oxidationszonen sowie der Reduktionszonen voneinander mittels einer Trennwand getrennt werden;
• (2) eine geschmolzene Steinphase, die reich ist an Kupfer(I)sulfid, in der oder jeder Oxidationszone aufrechterhalten wird, zinksulfidhaltige sowie eisensulfidhaltige Ausgangsmaterialien zusammen mit Flußmitteln der bzw. jeder Oxidationszone zugeführt werden und Sauerstoff oder sauerstoffreiches Gas in das Schmelzbad in der oder jeder Oxidationszone eingebracht wird, um die darin enthaltenen metallischen Bestandteile zu oxidieren und eine Zinkoxid sowie Eisenoxid enthaltende Schlacke zu erzeugen und um ein Rauch sowie SO₂ enthaltendes Abgas zu erzeugen, wobei dieser Rauch Zink und andere flüchtige Bestandteile enthält;
• (3) aus der Oxidationszone das in der vorhergehenden Stufe (2) erzeugte Abgas entfernt wird und aus diesem Abgas der Rauch abgetrennt wird aus diesem Rauch die von Zink verschiedenen flüchtigen Bestandteile abgetrennt werden, um einen zinkhaltigen Restrauch zu erhalten, und dieser zinkhaltige Restrauch in die Oxidationszone zurückgeführt wird;
• (4) die zinkoxidhaltige Schlacke aus wenigstens einer Oxidationszone in wenigstens eine Reduktionszone geführt wird;
• (5) in die bzw. jede Reduktionszone Kohle eingebracht wird, um das in der zinkoxidhaltigen Schlacke enthaltene Zink zu reduzieren und um reduziertes Zink, Abfallschlacke sowie Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende reduzierende Gase zu erzeugen, wobei diese Abfallschlacke Eisenoxid enthält; und
• (6) das reduzierte Zink aus wenigstens einer Reduktionszone gewonnen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

• (7) ein kontrollierter Sauerstoffstrom in die bzw. jede Reduktionszone eingebracht wird, wobei die Menge an Sauerstoff in diesem Strom ausreichend gewählt wird, um das Kohlenmonoxid und den Wasserstoff teilweise nachzuverbrennen, wodurch Wärme erzeugt wird, welche zurück in das Schlackenbad in der Reduktionszone geführt wird, während die reduzierenden Gase hinreichend reduzierend belassen werden, um sicherzustellen, daß Zinkdampf nicht reoxidiert wird, und
• (8) die Abfallschlacke aus der wenigstens einen Reduktionszone ausgetragen wird, diese ausgetragene Abfallschlacke in zwei Ströme unterteilt wird, einer dieser Ströme verworfen wird, während der andere Strom einem Eisenreduzierungsreaktor zugeführt wird, um das in der Abfallschlacke enthaltene Eisenoxid zu reduzieren und um metallisches Eisen, Abgase sowie eine eisenarme Schlacke zu erzeugen, daß das metallische Eisen in die Zinkreduktionszone zurückgeführt wird und die eisenarme Schlacke aus dem Reduzierungsreaktor in die Oxidationszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzene Kupferphase in dem Eisenreduzierungsreaktor vorgesehen wird, um das darin gebildete metallische Eisen zu lösen, und daß es in geschmolzener Form der Zinkreduktionszone zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abgase aus dem Eisenreduzierungsreaktor gereinigt werden und in das Schlackenbad der Zinkreduktionszone zurückgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlackenbäder der Oxidationszonen und Reduktionszonen mittels einer Trennwand voneinander getrennt werden.