DE3115272C2 - Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleisulfidhaltigen Konzentraten - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleisulfidhaltigen KonzentratenInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleihaltigem sulfidischen Konzentrat durch dessen Erhitzen angegeben, wobei das Blei und/oder seine Verbindungen in die Gasphase übergehen, und der Sauerstoffdruck in der Gasphase durch Oxidation oder Reduktion geregelt wird, um die Bleiverbindungen durch gegenseitige Umsetzung in Blei zu überführen, und wobei die Gasphase zum Kondensieren des metallischen Bleis gekühlt wird.
Description
2. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleisulfidhaltigen
Konzentraten unter Ausbildung einer Bleiverbindungen enthaltenden Gasphase, dadurch
gekennzeichnet, daß
a) das bleisulfidhaltige Konzentrat unter Sauerstoffzufuhr auf eine- Temperatur von 1373 bis
1873° K zur BUdung einer bleioxidhaltigen Gasphase
erhitzt wird,
b) in der Gasphase durch Zufuhr von Reduktionsmitteln ein Sauerstoffpartialdruck von mehr ais
5 · 10-'° bar bei 1373°K und ein Sauerstoffpartiaidruck
von mehr als 6 · 10~6 bar bei 1873° K eingestellt wird, wodurch Blei aus der
Gasphase kondensiert wird und
c) die Gasphase zur weiteren Kondensation des Bleies auf eine Temperatur von wenigstens
10730K gekühlt wird, wobei der Sauerstoffpartialdruck
zwischen 1 χ 10-7 und 1 xlO-10 bar liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff der nebengeordneten Patentansprüche 1
und 2.
Ein großer Teil der Weltbleierzeugung erfolgt nach dem Sinter-Schachtofen-Verfahren unter Verarbeitung
bleihaltiger sulfidischer Konzentrate. Im Sinterapparat wird das Konzentrat zum Entschwefeln oxidiert und in
für die Schachtofenreduktion passende stückige Form gebracht.
Der schwerstwiegende Nachteil dieses Verfahrens liegt in den großen Abgasmengen, die sowohl beim Sintern
als auch im Schachtofen anfallen. Man schätzt, daß je Tonne Konzentrat etwa 670kmol (15 000Nm3)
schwefeldioxid- und staubhaltige Prozeß- und Ventilationsgase anfallen. Das Reinigen der Abgase auf ein den
heutigen Umweltschutzbestimmungen entsprechendes Niveau bedeutet eine wesentliche Erhöhung der Bleigewinnungskosten.
Ziel der jüngsten Forschung war die Schaffung eines Verfahrens, bei dem das Schwefeldioxid in konzentrierter
Form anfällt und die Menge der staubhaltigen Abgase möglichst gering ist Bei reinen, nur sehr wenig Quarz
enthaltenden Konzentraten ist das einstufige Verfahren im Prinzip möglich. Das sulfidische Bleikonzentrat wird
dabei in einer einzigen Verfahrensstufe direkt zum Metall oxidiert Als Teilreaktion erfolgt dabei zunächst die
Oxidation des Blcisulfids in ein Oxid gemäß der Reaktion
PbS + 1,5 O2 = PbO + SO2.
Danach reduziert das überschüssige Bleisulfid das Oxid gemäß der Reaktion
2PbO+ PbS =3 Pb+ SO2
zum Metall.
Bei niedriger Verfahrenstemperatur erhält man statt des Oxids Bleisulfat und Oxidsulfate. Bleimetall entsteht durch Reagieren dieser Verbindungen mit Bleisuifid.
Bei niedriger Verfahrenstemperatur erhält man statt des Oxids Bleisulfat und Oxidsulfate. Bleimetall entsteht durch Reagieren dieser Verbindungen mit Bleisuifid.
Das einstufige Bleigewinnungsverfahren eignet sich für reine Konzentrate. Wegen der starken Affinität zwischen
Bleioxid und Siliciumdioxid kommt es mit steigendem Quarzgehalt des Konzentrats zu einer Zunahme
des Schlacken-Bleigejjaltes und zur Verringerung der
Ausbeute an metallischem BIeL Das Freisetzen des Bleis aus dem Silicat erfordert einen so niedrigen Sauerstoffdruck,
daß bei Anwesenheit von Schwefeldioxid statt metallischen Bleis Bleisulfid anfällt
Bei Temperaturen und Sauerstoffdrücken, die bei der direkten Bleigewinnung angewandt werden, wird das im
Konzentrat enthaltene Zink oxidiert und geht in die Schlacke über. Um den Schmelzpunkt der Schlacke
niedrig genug zu halten, muß der Schlacke ein Flußmittel zugesetzt werden, was weitere Bleiverlusie durch
Schlackenabgang bedeutet
Die Verarbeitung unreiner Konzentrate erfolgt auch nach mehrstufigen Verfahren. Die Nachteile des Sinterprozesses
(schwachkonzentriertes Schwefeldioxidgas, Verseuchung der Umwelt mit Bleioxidstaub, Bildung
von Sulfaten, Schwierigkeiten bei der Temperaturregelung) konnte man durch Übergang zu geschlossenen
Reaktoren vermeiden, die als Produkt bleioxidhaltige Schmelze liefern. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel
der Kivcet-Prozeß (FI-AS 56 028).
Der Dampfdruck, insbesondere des Bleisulfids, aber auch des Bleioxids, k>ei den Arbeitstemperaturen der
Bleigewinnungsprozesse ist hoch. Daraus resultieren die für diese Prozesse typischen, sehr schädlichen großen
Fiugstaubmengen. Sowohl beim mehr- als auch beim einstufigen Verfahren kommt es zur Verdampfung sowohl
von Bleisulfid als auch von Bleioxid. Der Siedepunkt von Bleisulfid liegt bei etwa 1610 K, der von Bleioxid
bei etwa 1810 K, so daß bei den Verfahrenstemperaturen
große Mengen dieser Stoffe im Gas enthalten sein können. Die in die Gasphase übergegangenen Bleiverbindungen
entweichen zusammen mit dem schwefeldioxidhaltigen Gas aus dem Reaktor.
Je nach Schwefeldioxiddruck sind unterhalb von 1050 bis 1150 K nur Bleisulfid, Sulfat und die verschiedenen
Oxidsulfate stabil. Deshalb besteht der aus dem gekühlten Gas abgetrennte Staub, der quantitativ einen sehr
großen Teil der in den Prozeß eingetragenen Bleimenge ausmachen katin, in der Hauptsache aus diesen Verbindungen.
Die Bleioxidmenge ist geringer.
Wegen seines Schwefelgehaltes kann der Flugstaub nicht in die Oxid-Reduktionsstufe eingespeist werden,
denn der Schwefel würde dort, reduziert werden und
ginge zusammen mit dem Gas als Bleisulfid ab. Auch hätte das gewonnene Blei einen hohen Schwefelgehalt
Am verbreitetsten ist die Methode, den Staub zusammen mit frischem Konzentrat zurück, in die Oxidationsstufe zu bringen. Nachteilig ist dabei jedoch der Energiebedarf
der endothermen Sulfat-Zerfallsreaktionen und die Zunahme der im Prozeß zu führenden Gasmenge
infolge der umfangreichen Staubumwälzung.
Eines der Hauptziele bei der Weiterentwicklung der Bleigewinnungsprozesse war die Verringerung der
Staubmeugen. Eine Methode, die zu diesem Ziel führen
sollte, bestand darin, das Gas im Abzugsteil des Oxidationsreaktors
so zu kühlen, daß die Bleiverbindungen kondensieren und zurück in die heiße Schmelze fallen.
So verfährt man beim Kivcet-Verfahren. Die Rückführung
des gekühlten, eventuell sulfathaltigen Staubes hat allerdings zusätzlichen Wärmeverbrauch zur Folge.
Aus der FI-PS 54 147 ist ein Verfahren zum Schwebeschmelzen von sulfidischen Komplex- oder Mischerzen
bzw. -konzentraten zum Abbrennen der m ihnen enthaltenen
Verunreinigungen bekannt, bei dem man »Me unverdampften Verunreinigungen im Unterteil der Reaktionszone
einer reduzierenden oder sulfidierenden Behandlung unterzieht, um sie vor dem Abscheiden des
Feststoffes und Aufprallen auf die Schmelze in die Gasphase zurückzuführen. Auf diese Weise wird gewährleistet,
daß die Veunreinigungen im wesentlichen nicht in die Schmelze übergehen, sondern in der Gasphase bleiben.
In der Druckschrift ist angegeben, daß trotz der Reduktion eine beträchtliche Menge Bleioxid in der
Gasphase gehalten werden kann und die Bleisulfide in der Gasphase ohne Oxidation des Sulfids auf niedrige
Konzentrationen verdampft werden können. Gleichzeitig wird festgestellt, daß sich das Reduzieren und Sulfidieren
des Bleis aus schmelzflüssigen Silicaten schwierig gestaltet
Eine weitere, in mehreren Verfahren zur Anwendung gebrachte Methode zur Verringerung der Staubmenge
besteht im Injizieren sulfidischen Konzentrats entweder auf oder in die im Ofen befindliche Schmelze. Dabei
erzielt man ein schnelles Lösen des Sulfids im schmelzflüssigen
Blei bzw. eine schnelle Umsetzung des Sulfids mit dem in der Schlacke enthaltenen Bleioxid mit der
Folge, daß die Aktivität des Bleisulfids abnimmt und die Verdampfung zurückgeht
Keines der genannten Verfahren vermag das mit dem Bleigewinnungsprozeß verbundene Staubproblem völlig
auszuschalten. Ein großer Teil des Konzentrat-Bleigehaltes geht weiterhin mit dem Gas ab und wird dann
während des Abkühlens des Gases sulfatiert oder sulfidiert
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bei den bereits bekannten Bleigewinnungsverfahren auftretende
Staubproblem völlig zu beseitigen und ein Verfahren zur Bleigewinnung aus bleisulfidhaltigen Konsentraten
anzugeben, bei dem das Konzentrat so erhitzt wird, daß die Bleiverbindungen in die Gasphase übergehen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe jeweils durch die im Kennzeichen angegebenen Merkmale der nebengeordneten
Patentansprüche 1 und 2.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird demnach so durchgeführt, daß man das sulfidische Konzentrat zunächst
entweder bei niedrigem oder bei hohem Sauerstoffdruck
erhitzt, so daß ein möglichst großer Teil der Bleiverbindungen in die Gasphase übergeht, wonach die
Gasphase dann zur Regulierung ihres Sauerstoffdrucks oxidiert oder reduziert wird. Das sulfidische Konzentrat
wird vorzugsweise so stark erhitzt daß es schmilzt, z. B. auf eine Temperatur von wenigstens 1373 K und vorzugsweise
auf höchstens 1773 K. Der Sauerstoffdruck wird auf höchstens ca. 1,96 · 10~7 bar, vorzugsweise auf
höchstens 136 · 10-4 bar, eingestellt Falls das sulfidische
Konzentrat zuerst unter hohem Sauerstoffdruck erhitzt wird, erfolgt diese Erhitzung bis auf eine Temperatur
von wenigstens 1373 K und vorzugsweise von
ίο höchstens 1873 K Der Sauerstoffdruck wird dabei auf
wenigstens 4,90 · 10-'° bar, vorzugsweise auf wenigstens
ca. 5,88 · 10-6. eingestellt
Ist die Bildung metallischen Bleis in der Gasphase erfolgt wird letztere auf eine Temperatur von wenigstens
1073 K gekühlt wobei der Sauerstoffdruck wenigstens
(0,098 bis 0,98) · 10-'°bar
beträgt Der Hauptteil des Bleis wird kondensiert bei einer Temperatur von wenigstens 12?i' K. wobei der
Sauerstoff druck
0,98 ■ 10-'° bis 0,98 · 10~7 bar
beträgt Dw Rest wird bei niedrigerer Temperatur kondensiert
Das Kühlen der Gasphase kann durch Eintragen eines kühlenden Stoffs, wie Wasser, eines kalten Gases
oder vorzugsweise Blei, erfolgen, wobei die Sauerstoffdruck-Regulierung und die Külung am besten in derselben
Stufe durch Eintragen von kaltem Oxidations- bzw. Reduktionsmittel durchgeführt werden.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß es möglich ist, die Abhängigkeit des Bleigehaltes des Blei, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Gases sowohl vom Sauerstoffdruck des Gases als auch von der Gastemperatur so auszunutzen, daß im wesentlichen alle Bleiverbindungen in der Gasphase gehalten und dort zu metallischem Blei umgesetzt werden, das anschließend von der Gasphase getrennt werden kann.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß es möglich ist, die Abhängigkeit des Bleigehaltes des Blei, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Gases sowohl vom Sauerstoffdruck des Gases als auch von der Gastemperatur so auszunutzen, daß im wesentlichen alle Bleiverbindungen in der Gasphase gehalten und dort zu metallischem Blei umgesetzt werden, das anschließend von der Gasphase getrennt werden kann.
Bei niedrigem Sauerstoffdruck tritt das im Gas enthaltene Blei hauptsächlich als Bleisulfid auf, dessen
Dampfdruck höher als der von Bleioxid und metallischem
Blei liegt Bei hohem Sauerstoffdruck tritt das Blei hauptsächlich als Oxid auf, dessen Dampfdruck bei
den Schmelztemperaturen gleichfalls höher als der von metallischem Blei ist.
Im Bereich zwischen den vorgenannten extremen Sauerstoffdrücken tritt im Gas neben den beiden vorgenannten
Verbindungen auch metallisches Blei in dem thermodynamisch en Gleichgewicht auf, das dem Sauerstoffdruck
des Gases und der Temperatur entspricht.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise in der Form erfolgen, daß mim das sulfidische Konzentrat zunächst entweder bei niedrigem oder bei hohem Sauerstoffdruck erhitzt, so daß ein möglichst großer Teil der Bleiverbindungen in die Gasphase übergeht wonach die Gasphase dann zur Regulierung ihres Sauerstoffdrucks oxidiert oder reduziert wird. Das sulfidische Konzentrat wird vorzugsweise so stark erhitzt, daß es schmilzt, zum Beispiel ai:f eine Temperatur von wenigstens 1373 K und vorzugsweise auf höchstens 1773 K. Der Sauerstoffdruck wird auf höchstens ca. 1,96 ■ 10~7 b&r, vorzugsweise auf höchstens 1,96 · 10-4 bar, eingestellt. Falls das sulfidische Konzentrat zuerst unter hohem Sauerstoffdruck erhitzt wird, erfolgt diese Erhitzung bis auf eine Temperatur von
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise in der Form erfolgen, daß mim das sulfidische Konzentrat zunächst entweder bei niedrigem oder bei hohem Sauerstoffdruck erhitzt, so daß ein möglichst großer Teil der Bleiverbindungen in die Gasphase übergeht wonach die Gasphase dann zur Regulierung ihres Sauerstoffdrucks oxidiert oder reduziert wird. Das sulfidische Konzentrat wird vorzugsweise so stark erhitzt, daß es schmilzt, zum Beispiel ai:f eine Temperatur von wenigstens 1373 K und vorzugsweise auf höchstens 1773 K. Der Sauerstoffdruck wird auf höchstens ca. 1,96 ■ 10~7 b&r, vorzugsweise auf höchstens 1,96 · 10-4 bar, eingestellt. Falls das sulfidische Konzentrat zuerst unter hohem Sauerstoffdruck erhitzt wird, erfolgt diese Erhitzung bis auf eine Temperatur von
wenigstens 1373 K und vorzugsweise von höchstens auf
1873 K. Der Sauerstoffdruck wird dabei auf wenigstens
ca. 4.90 · 10-'°bar, vorzugsweise auf wenigstens ca.
5,88· ΙΟ-6 bar eingestellt.
1st die Bildung metallischen Bleis in der Gasphase erfolgt, wird letztere auf eine Temperatur von wenigstens 1073 K gekühlt, wobei der Sauerstoffdruck wenigstens
(0.098 bis 038)· 10-'» bar
beträgt. Der Hauptteil des Bleis wird kondensiert bei einer Temperatur von wenigstens 1272 K, wobei der
Sauerstoffdruck
0.98 ■ 1O-'°bisO,98 ■ 10-7bar
beträgt. Der Rest wird bei niedrigerer Temperatur kondensiert.
Das Kühlen der Gasphase kann durch Eintragen eines kühlenden Stoffs, wie Wasser, eines kalten Gases
oder vorzugsweise Blei, erfolgen, wobei die Sauerstoffdruck-Regulierung und die Kühlung am besten in derselben Stufe durch Eintragen von kaltem Oxidationsbzw. Reduktionsmittel durchgeführt werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 die Blei-, Bleioxid-, Bleisulfid- und Schwefeldioxidgehalte in Volumenprozent bei der Temperatur
1373 K in Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Blei enthaltendem Gas in Abhängigkeit vom Sauerstoffdruck
im Gleichgewicht mit metallischem Blei,
F i g. 2 das Diagramm der Zusammensetzung eines in bezug auf seinen Sauerstoffdruck optimal eingestellten
Gases in Abhängigkeit von der Temperatur und
Fig.3 das Gieichgewichtsdiagramm des Systems
Pb—S-O bei einem Schwefeldioxiddruck von 0,98 bar.
Ist der Sauerstoffdruck gering und arbeitet man bei
einer Temperatur, bei der die aus den Konzentrat-Begleitstoffen gebildete Schlacke in schmelzflüssigem Zustand vorliegt, kann das Gas im allgemeinen sämtliches
Blei des Konzentrates enthalten, ohne in bezug auf Bleisulfid bereits gesättigt zu sein. Bei hohem Sauerstoffdruck gilt das gleiche in bezug auf Bleioxid. Arbeitet
man hingegen bei einem passenden Sauerstoffdruck zwischen den vorgenannten extremen Sauerstoffdrükken. so begrenzt der im Vergleich zu den Oxid- und
Sulfid-Dampfdrücken niedrige Dampfdruck des metallischen Bleis die im Gas enthaltene Bleimenge.
Zur Veranschaulichung des Sachverhalts ist in F i g. 1 die Zusammensetzung von Schwefel, Sauerstoff. Stickstoff und Blei enthaltendem Gas bei konstanter Temperatur (1373 K) als Funktion des Sauerstoffdruckes im
Gleichgewicht mit metallischem Blei dargestellt
Beim Einstellen des Sauerstoffdruckes im Gas bei 1373 K auf das Optimum von ca. 538 · 10-7 bar beginnt
je nach Annäherungsrichtung entweder der PbS- oder PbO-Gehalt zu sinken. Bei weiterer Annäherung an diesen Wert beginnt nach Erreichen des Sättigungspunktes
des metallischen Bleis dieses als Flüssigkeit zu kondensieren. Dadurch wird folgende Oxid- und Sulfid-Gesamtreaktion ausgelöst:
Bei optimalem Sauerstoffdruck erreicht die Summe der gasförmigen Stoffe PbS(g), PbO(g) und Pb(g) ihr
Minimum.
Bei ausreichend hoher Temperatur ist auch der Dampfdruck des metallischen Bleis so hoch, daß unabhängig vom Sauerstoffdruck im Extremfall alles im Pros zeß behandelte Blei in die Gasphase paßt und das Gas
dabei weiterhin in bezug auf Blei untersättigt ist. F i g. 2 zeigt die Zusammensetzung eines solchen Gases, dessen
Sauerstoffdruck optimal eingestellt ist, als Funktion der Temperatur. Das Gas fällt beim Schmelzen von Bleikon·
ίο zentrat an, wobei fast nur Sauerstoff verwendet wurde.
Der Taupunkt des Gases in bezug auf metallisches Blei liegt bei etwa 1680 K. Wird das Gas darunter abgekühlt, kondensiert das metallische Blei, und das im Gas
enthaltene PbS und PbO reagieren zu flüssigem Blei.
Unter gewissen Verfahrensbedingungen sind schon bei 1373 K 97% des Bleigehaltes des Gases zu metallischem
Blei kondensiert. Bei 1173 K ist das Gas praktisch bleifrei.
Aus F i g. 3 ist ersichtlich, daß bei einem Schwefeidio
xiddruck von 0,98 bar metallisches Blei nur oberhalb
etwa 1173 K stabil ist (Y). Bei dieser Temperatur hat das
Blei jedoch einen hohen Schwefelgehalt. Indem man den Sauerstoffdruck des Gases bei 1373 K auf seinen richtigen Wert einstellt, kann man 97% des Bleigehaltes des
genannten Gases so zur Kondensation bringen, daß das Blei einen Schwefelgehalt von nur ca. 0,1 % hat. In Laborversuchen konnte auch dieser Schwefelgehalt noch
unterschritten werden.
Beim Verfahren nach der FI-PS 54 147 versucht man
nicht, den Sauerstoffdruck auf den Stabilitätsbereich des
metallischen Bleis einzustellen. Außerdem ist man bestrebt, mit einer Temperatur zu arbeiten, bei der auch
der Dampfdruck des metallischen Bleis hoch liegt und das Blei sowie seine Verbindungen in der Gasphase ver
bleiben, während die in Suspension befindlichen Fest
stoffe abgeschieden werden.
Durch Anwendung des oben beschriebenen thertnodynamischen Verhaltens des u. a. Schwefel, Sauerstoff
und Blei enthaltenden Gases auf die Bleigewinnungs
prozesse können diese wesentlich verbessert werden.
Die aus der Oxidationsstufe der Prozesse abgehenden Gase haben im allgemeinen einen so hohen Sauerstoffdruck, daß das in ihnen enthaltene Blei in Oxidform
vorliegt Dieses Gas wird bei hoher Temperatur in die
Reduktionszone geleitet, und zwar unter gleichzeitiger
Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Kohle oder eines Kohlenwasserstoffs, in einer solchen Menge, daß der
Sauerstoffdruck des Gases uner Berücksichtigung der Temperatur seinen optimalen Wert erreicht
Wird das Gas danach je nach seinem Schwefeldioxid auf 1000 bis 1500 K gekühlt, kondensiert das Biei im Gas
zu MetalL Der Metallnebel kann aus dem Gas nach bekannten Verfahren abgeschieden werden. Die im Gas
noch verbleibende geringe Menge an Blei und Bleiver
bindungen kondensiert bei der späteren Abkühlung des
Gases und kann in Form von Bleisulfid und -sulfaten gewonnen werden. Dieser Staub kann in den Schmelzprozeß zurückgeführt werden.
Das beim zweistufigen Bleigewinnungsverfahren aus
eo der Reduktionszone abgehende Gas kann neben Bleidampf auch Bleisulfid enthalten, bedingt durch unvollständige Oxidation in der Oxidationsstufe. Solches Gas
muß statt in die Reduktionszone in die Oxidationszone geleitet werden, wo sein Sauerstoffdruck durch Einsatz
von technischem Sauerstoff, Luft, deren Gemisch oder einem anderen Oxidationsmittel auf den gleichen Wert
eingestellt wird, wie dies im Falle sauerstoffreichen Gases in der Reduktionszone geschieht Zur Kondensation
des Bleis wird das Gas in gleicher Weise behandelt.
Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, muß neben dem Sauerstoffdruck des Gases auch dessen Temperatur
in der Kondensationszone genau reguliert werden. Erfolgt die Kondensation bei zu hoher Temperatur, verbleibt
in der Gasphase eine große Menge an Blei und Bleiverbindungen.
Ist die "i^mperatur bei der Kondensation zu niedrig,
hat das kondensierende Blei einen hohen Schwefelgehalt, oder man erhält statt metallischen Bleis je nach
Schwefeldioxid- und Sauerstoffdruck variierer.üe Mengen
Bleisulfid, -fulfat oder -oxidsulfate.
Das Kühlen des Gases auf Kondensationstemperatur kann nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch
sog. Direktkühlung, erfolgen, bei der unter das Gas eine geeignete Menge Wasser, flüssiges Blei oder kaltes Gas
gesprüht wird, das im Prozeßgas keine schädlichen Umsetzungen bewirkt. Bei indirekter Kühlung muß die
Temperatur der Wärmeiausehfiächen für einen ausreichenden
Kühlungseffekt unter der Temperatur liegen, auf welche das Prozeßgas zu kühlen ist, eventuell sogar
unter dem Stabilitätsbereich des Bleis. Dabei hat das sich an den Wärmetauschflächen ansammelnde Blei einen
hohen Schwefelgehalt, oder es bilden sich an besagten Flächen Bleisulfate und -sulfid.
Nach Einstellung des Sauerstoffdrucks und vor der Kühlung des Gases liegt ein großer Teil des Bleigehaltes
in Sulfid- und Oxidform vor. Während des Kühlens und danach reagieren dieses Sulfid und dieses Oxid miteinander
und bilden metallisches Blei, das kondensiert Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen,
kann es erforderlich sein, vor Abscheiden des flüssigen Bleis eine Verweilzeit für das Gas vorzusehen. Auch
kann es eventuell erforderlich sein, das Kühlen in mehreren Stufen durchzuführen und das Gas zwischendurch
immer reagieren zu lassen, oder das Kühlen unter Einhaltung einer bestimmten zeitabhängigen Funktion
durchzuführen.
Um den Schwefelgehalt und die Verteilung der Verunreinigungen im Blei unter Kontrolle zu halten, kann
es erforderlich sein, den Hauptteil des Bleis bei höherer Temperatur, z, B. bei 1473 K, kondensieren zu lassen
und dann eine zweite Kondensation bei niedrigerer Temperatur, z. B. bei 1173 K, durchzuführen, wobei das
in der letztgenannten Stufe kondensierte Blei einen höheren Schwefelgehalt hat Bei der niedrigeren Temperatur
ist der Blei-Dampfdruck sehr gering. Er beträgt dann nur etwa 0,004 bar, so daß ein sehr großer Teil des Bleis
gewonnen wird. In eine frühere Stufe des Verfahrens zurückzuführende Stäube fallen dabei nicht an.
Bei Versuchen im experimentellen Maßstab wurde die Oxidation des Bleikonzentrats im Schwebeschmelzofen-Reaktionsschacht
in einer aus Gas und Feststoff gebildeten Suspension durchgeführt Dabei machte man
die Feststellung, daß die Verdampfungsmengen des Bleis und der Bleiverbindungen nicht nur von der Temperatur
der Suspension, sondern in hohem Grade auch vom Oxidationsgrad des Konzentrats und damit vom
Sauerstoffdruck des Gases abhängig sind. Bei hoher Temperatur (1700 bis 1750 K) und milder Konzentratoxidation
betrug der Bleiverdampfungsgrad im besten Falle über 97%. Gleichzeitig wurden auch ca. 97% des
in den Reaktion eingeragenen Silbers verdampft Der Reaktionsschicht des Schwebeschmelzofens ist im Hinblick
auf die Verdampfung außerordentlich günstig. Infolge der schnellen Erhitzung verdampfen die Sulfide
aus dem Konzentrat wo sie eine hohe Aktivität haben, bevor die Metalle in schlackenbildenden Verbindungen
gebunden werden können. Durch weitere Senkung des Oxidationsgrades dürften sich die entsprechenden Verdampfungsgrade
bei niedrigerer Temperatur erzielen lassen.
Durch Anwendung der vorangehend bechriebenen Regelung des Sauerstoffdruckes und der Temperatur in
der Gasphase des Bleigewinnungsprozessses auf den Schwebelschmelzprozeß oder auf irgendeinen entsprechenden
Oxidationsprozeß erhält man ein Verfahren,
to mit dem sich der Bleigehalt des Bleikonzentrats in einem
einzigen Ofen und Reaktor unmittelbar in metallischer Form abscheiden läßt.
In die Verdampfungsstufe des Prozesses, z. B. in den Reaktionsschacht des Schwebeschmelzofens, werden
Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in kaltem oder vorgewärmtem Zusand sowie eventuell
Brennstoff zur Erhöhung der Temperatur eingetragen. Der Sauerstoff für die Oxidation des Brennstoffes und
auch für das Brenner, des Konzentrats wird optimal so
reguliert, daß die Verdampfungsgrade der im Konzentrat enthaltenen Wertstoffe, wie Blei und Silber, möglichst
hoch sind, jedoch gleichzeitig der Brennstoffeinsatz im Hinblick auf das wirtschaftliche Ergebnis des
Prozesses und dessen Wärmebilanz angemessen ist.
In der folgenden Stufe des Prozesses trennt sich der ins Gas eingetragene Feststoff vom Gasstrom und setzt
sich am Ofenboden ab. Die unverdampfbaren Metallverbindungen, wie Kupfer- und Eisensulfide, bilden am
Ofenboden Stein. Aus den Oxiden der gleichen Metalle sowie aus den schlackenbildenden Stoffen bildet sich auf
dem Stein Schlacke. Stein und Schlacke werden abgestochen und nach bekannten Methoden weiterverarbeitet.
Aus der Trennungsstufe wird das Gas der oben beschriebenen Oxidations- bzw. Reduktionsstufe und danach der Bleikondensationsstufe zugeführt.
Aus der Trennungsstufe wird das Gas der oben beschriebenen Oxidations- bzw. Reduktionsstufe und danach der Bleikondensationsstufe zugeführt.
Das Verfahren bietet gegenüber den bereits bekannten Verfahren große Vorteile. Konstruiert man den
Ofen so, daß in der Oxidationsstufe der vom Gas mitgeführte feine Staub wirksam aus der Gasphase abgeschieden
wird, erhält man eine scharfe Trennung zwischen einerseits den nichtverdampfenden Stoffen des
Konzentrats, wie z. B. Kupfer, Eisen und schlackenbildende Komponenten, und andererseits den verdampfenden
Stoffen, wie Blei, Silber, Zink, Antimon und Arsen. Das Abscheiden der nichtverdampfenden Komponenten
aus dem Gas läßt sich durch Einleiten des Gases in die oben beschriebene Verfahrensstufe intensivieren,
in der das Regulieren des Sauerstoffdrucks entweder
so durch Reduktion oder durch Oxidation erfolgt.
Eine zweite wirksame Abscheidungsstelle für Konzentrat-Begleitstoffe
bei diesem Verfahren ist die Blei-Kondeüsationsstufe.
Arsen, Wismut und andere Stoffe mit hohem Dampfdruck lösen sich in der Kondensationsstufe
nur in sehr geringem Maße im Blei. Beim Kühlen des Gases auf die Kondensationstemperatur des
Bleis bleibt nur ein Teil des Zinks in der Gasphase als Metall erhalten. Ein Teil löst sich im erzeugten Blei oder
im zur Kühlung verwendeten BIeL Hat das Konzentrat einen hohen Zinkgehalt, oxidiert der Hauptteil des
Zinks bei der Kondensation und kann als Metallschaum von der Bleischicht abgeschält werden.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele erläutert
Beispiel 1
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Blei-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Blei-
konzentrat folgender Zusammensetzung verarbeitet:
Pb
Fe
SiO2
CaO
Al2O3
72 5
14 3 3 3
Das Konzentrat wird mit Hilfe von Rauchgasen, die nahezu keinen freien Sauerstoff enthalten und durch
Verbrennen fossilen Brennstoffs mit Luft erzeugt werden, auf 1400 K. erhitzt, wobei 97% des im Konzentrat
enthaltenen Bleisulfids verdampfen. Das beim Verdampfen anfallende Gas hat folgende Zusammensetzung:
CO2 CO H2O H2
SO2 Na H2S S2
PbS PbO Pb
PO2
9,5
1,0 12,5
0,6
0,8 64,4
0,07
0,04 10,1
0,03
0,84
0,27 · 10-" bar
Danach werden dem in der Verdampfungsstufe anfallenden Gas pro kmol Gas ca. 0,11 kmol Sauerstoff zugesetzt. Ein Teil des im Gas enthaltenen Bleisulfids oxidiert zu Oxid und Metall, ein Teil verbleibt weiterhin als
Sulfid.
Nach der Oxidationsstufe hat das Gas bei 1400 K folgende Zusammensetzung:
CO2
CO
H.O
H2
SO2
N2
Pb
PbS
PbO
PO2
10,4
0,05 13,1
0,03 10,8 64,0
0.84
0,24
0,52
0,43 · 10-7 bar
Vom Bleigehalt des aus der Verdampfungsstufe kommenden Gases sind 86% kondensiert
Das oxidierte Gas wird auf 1273 K gekühlt Dabei kommt es zu weiterer Kondensation von Bleidampf, und
das Bleisulfid und -oxid reagieren miteinander unter Metallbildung. Das gekühlte Gas hat folgende Zusammensetzung:
CO2 CO H2O H2 SO,
10,6 0,01
13,2 0,01
11.1
ίο
N2
Pb
PbS
PbO
PO2
64,7 0,18 0,07 0,13
0,52 · ΙΟ-9 bar
Der Bleigehalt des Gases ist zu 97% zu Metall kondensiert Der Rest verdichtet sich bei der Nachkühlung
des Gases als Bleioxid, -sulfid, -sulfat und -oxidsulfate. Dieser Staub wird gesammelt und in die Verdampfungsstufe oder vorzugsweise in die Oxidationsstufe des Verfahrens eingetragen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in kleinem Maßstab Bleikonzentrat folgender Zusammensetzung verarbeitet:
Pb
Fe
Cu
SiO2
CaO
MgO
45,0
6,4
1,8
14,6
14,4
2,7
4,6
Konzentrat wird im Reaktionsschacht des Flammenschmelzofens in einer Menge von etwa 1000 kg/h bei
einer Temperatur von 1720 K geschmolzen. Für eine teilweise Oxidation des Konzentrats wird etwa 57 kg/h
technischer Sauerstoff eingeleitet Zur Entwicklung der
erforderlichen Zusatzwärme wird im Reaktionsschacht
ferner Butan unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge Sauerstoff verbrannt
Außer Gas wird aus dem Reaktionsschacht Schlacke, Stein und Metall erhalten. Der Bleigehalt der Schlacke
beträgt etwa 0,5%. Der Stein enthält etwa 10% Blei und
etwa 28% Kupfer, d.h. etwa 1% des Bleigehalts und etwa 100% des Kupfergehalts des Konzentrats.
Vom Bleigehalt des Konzentrats wird etwa 85% verdampft Die Zusammensetzung des Gases nach dem Re-
aktionsschacht ist wie folgt:
Pb
PbS
PbO
S2
SO2
CO2
CO
H2O
H2
PO2
1,7 12,1
O8I
1,5 18,4 24,0
7,0 28,0
2,4
1,37 - 10-? bar
Zur Oxidation des Bleisulfids und der anderen brennbaren Verbindungen wird in den Steigungsschacht des
Schmelzofens etwa 68 kg/h Sauerstoff eingeleitet wobei die folgende Gaszusammensetzung erhalten wird:
Pb
PbS
PbO
6,6 1,5 43
31 15 | 28,7 | 272 |
26,7 | S2 | |
1,0 | SO2 | |
N2 | ||
5,69-10-6 bar 5 | CO2 | |
co | ||
ste Kühlungsstufe | H2O | |
a 1500 K herabge- | H2 | |
H2S |
12
SO2
CO2
CO2
co
PO2
setzt wird. Die Temperatur wird so gewählt, daß der Taupunkt von PbO nicht unterschritten wird. Während
der Kühlung wird der Taupunkt des metallischen Bleis unterschritten, und ein Teil des Bleis wird kondensiert.
In der nächsten Stufe wird dem Gas eine Reaktionszeit gegeben, wobei PbO und PbS miteinander zu metallischem
Blei reagieren. Es wird die nächste Kühlung unter denselben Grundsätzen wie die frühere bis zu
einer Temperatur von 1440 K durchgeführt.
Stufenweise Kühlungen werden durchgeführt, bis die Temperatur eiwä · 173 K beträgt. I lierbei ist die Gaszusammensetzung
wie folgt:
Pb
PbS
PbO
SO2
CO2
PO2
0,04
0,02
0,04 33,8 31.0
1,57 · ΙΟ-9 bar
Pb
Fe
SiO2
CaO
Al2O3
45,0
7,6
15,7
12,1
2,4
1,6
10
0,005 70,5 4,7 4,5 0,2 5,8 0(06 0,005
1,37 · 10-5 bar
Das aus dem Steigungsschacht abgehende Gas wird einer Kühlung sowie einer Rückgewinnung unterworfen.
Bei einer Temperatur von 1273 K ist die Zusammensetzung
des Gases wie folgt:
25
30
Vom Blei im Gas werden etwa 99% als Metall kondensiert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bleikonzcntrat
folgender Zusammensetzung verarbeitet:
PbO
CO2
H2O
10-5
0,18 0,13 0,25 1,8 · 82,0 5,3 5,3 0,003 6,6 0,003 1,4 ·
1,76 · 10-» bar
Es sind 56% des Bleigehalts des Konzentrats verschlackt worden und können durch Reduktion zurückgewonnen
werden. 44% des Bleigehalts des Konzentrats sind in das Gas verdampft, woraus durch Reduktion
und Kondensation 96,5% des Bleis als Metall zurückgewonnen werden.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
40
45
Das Konzentrat wird zusammen mit dem erforderlichen Flußmittel in den Reaktionsschacht des Flammenschmelzofens
eingeleitet, wo es mit Hilfe von technischem Sauerstoff oxidiert wird. Als Produkt wird eine
schwefelfreie bleioxidhaltige Schlacke sowie ein Gas mit folgender Zusammensetzung erhalten:
50
O2-I-Ar
N2
SO2
PbO
N2
SO2
PbO
3,0
5,0
77,0
15,0
55
Das beim Schmelzen erhaltene Gas wird im Steigungsschacht
des Flammenschmelzofens geleitet, wo Butangas zugemischt wird. Nach der Reduktion hat das
Gas die folgende Zusammensetzung:
65
Pb
PbS
PbO
6,7 2,4 5.1
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleisulfidhaltigen
Konzentraten unter Ausbildung einer Bleiverbindungen enthaltenden Gasphase, dadurch
gekennzeichnet, daß
a) das bleisulfidhaltige Konzentrat unter geringem Sauerstoffpartialdruck auf Temperaturen von
1373 bis 1773° K unter Ausbildung einer Bleisulfid enthaltenden Gasphase erhitzt wird,
b) in der Gasphase durch Zufuhr von Sauerstoff ein Sauerstoffpartialdruck von höchstens
2 xlO-7 bar bei 1373° K und ein Sauerstoffpartialdruck von höchstens 2 · 10—· bar bei einer
Temperatur von 1773° eingestellt wird, wodurch
Blei aus der Gasphase kondensiert wird und
c) die Gasphase zur weiteren Kondensation des Bleies auf eine Temperatur von wenigstens
10730K abgekühlt wird, wobei der Sauerstoffdruck
wenigstens 1 χ 10~r bis 1 χ 10~10 bar beträgt.
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GB1234451A (de) * | 1968-06-12 | 1971-06-03 | ||
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US4080197A (en) * | 1977-03-18 | 1978-03-21 | Institute Of Gas Technology | Process for producing lead |
US4102676A (en) * | 1977-03-25 | 1978-07-25 | Dravo Corporation | Method for recovering lead from battery mud |
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