DE3115272A1

DE3115272A1 - Verfahren zur gewinnung von blei aus bleihaltigem sulfidischen konzentrat

Info

Publication number: DE3115272A1
Application number: DE19813115272
Authority: DE
Inventors: Tuula Sisko Mirjami 28450 Vanha-Ulvila Mäkinen; Timo Tapani 29250 Nakkila Talonen
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1980-04-16
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1982-04-08
Also published as: JPS5735647A; BE888410A; FI65806C; AU6948481A; AU541035B2; FI801213A; FI65806B; IT1193777B; FR2480788A1; ZA812367B; US4388111A; BR8102258A; CA1160461A; DE3115272C2; IT8148273A0; FR2480788B1

Description

Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleihaltigem sulfidischen Konzentrat

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein großer Teil der Weltbleierzeugung erfolgt nach dem Sinter-Schachtofen-Verfahren unter Verarbeitung bleihaltiger sulfidischer Konzentrate. Im Sinterapparat wird das Konzentrat zum Entschwefeln oxidiert und in für die Schachtofenreduktion passende stückige Form gebracht.

Der schwerstwiegende Nachteil dieses Verfahrens liegt in den großen Abgasmengen, die sowohl beim Sintern als auch im'Schachtofen anfallen. Man schätzt, daß je Tonne Konzentrat etwa 670 kmol (15 000 Nm³) schwefeldioxid- und staubhaltige Prozeß- und Ventilationsgase anfallen. Das Reinigen der Abgase auf ein den heutigen Umweltschutzbestimmungen entsprechendes Niveau bedeutet eine wesentliche Erhöhung der Bleigewinnungskosten.

Ziel der jüngsten Forschung war die Schaffung eines Verfahrens, bei dem das Schwefeldioxid in konzentrierter Form anfällt und die Menge der staubhaltigen Abgase möglichst gering ist. Bei reinen, nur sehr wenig Quarz enthaltenden Konzentraten ist das einstufige Verfahren im Prinzip möglich. Das sulfidische Bleikonzentrat wird dabei in einer einzigen Verfahrensstufe direkt zum Metall oxidiert. Als Teilreaktion erfolgt dabei zunächst die Oxidation des Bleisulfids in ein Oxid gemäß der Reaktion

PbS + 1,5 O₂ = PbO + SO₂ .

Danach reduziert das überschüssige Bleisulfid das Oxid gemäß der Reaktion

2PbO + PbS = 3Pb + SO₂
zum Metall.

Bei niedriger Verfahrenstemperatur erhält man statt des Oxids Bleisulfat und Oxidsulfate. Bleimetall entsteht durch Reagieren dieser Verbindungen mit Bleisulfid.

Das einstufige Bleigewinnungsverfahren eignet sich für reine Konzentrate. Wegen der starken Affinität zwischen Bleioxid und Siliciumdioxid kommt es mit steigendem Quarzgehalt des Konzentrats zu einer Zunahme des Schlacken-Bleigehaltes und zur Verringerung der Ausbeute an metallischem Blei. Das Freisetzen des Bleis aus dem Silicat erfordert einen so niedrigen Sauerstoffdruck, daß bei Anwesenheit von Schwefeldioxid statt metallischen Bleis Bleisulfid anfällt.

Bei Temperaturen und Sauerstoffdrücken, die bei der direkten Bleigewinnung angewandt werden, wird das im

Konzentrat enthaltene Zink oxidiert und geht in die Schlacke über. Um den Schmelzpunkt der Schlacke niedrig genug zu halten, muß der Schlacke ein Flußmittel zugesetzt werden, was weitere Bleiverluste durch Schlackenabgang bedeutet.

Die Verarbeitung unreiner Konzentrate erfolgt auch nach mehrstufigen Verfahren. Die Nachteile des Sinterprozesses (schwachkonzentriertesSchwefeldioxidgas, Verseuchung der Umwelt mit Bleioxidstaub, Bildung von Sulfaten, Schwierigkeiten bei der Temperaturregelung) konnte man durch Übergang zu geschlossenen Reaktoren vermeiden, die als Produkt bleioxidhaltige Schmelze liefern. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel der Kivcet-Prozeß (FI-AS 56028).

Der Dampfdruck, insbesondere des Bleisulfids, aber auch des Bleioxids, bei den Arbeitstemperaturen der Bleigewinnungsprozesse ist hoch. Daraus resultieren die für diese Prozesse typischen, sehr schädlichen großen Flugstaubmengen. Sowohl beim mehr- als auch beim einstufigen Verfahren kommt es zur Verdampfung sowohl von Bleisulfid als auch von Bleioxid. Der Siedepunkt von Bleisulfid liegt bei etwa 1610 K, der von Bleioxid bei etwa 1810 K, so daß bei den Verfahrenstemperaturen große Mengen dieser Stoffe im Gas enthalten sein können. Die in die Gasphase übergegangenen Bleiverbindungen entweichen zusammen mit dem schwefeldioxidhaltigen Gas aus· dem Reaktor.

Je nach Schwefeldioxiddruck sind unterhalb von 1050 bis 1150 K nur Bleisulfid, Sulfat und die verschiedenen Oxidsulfate stabil. Deshalb besteht der aus dem gekühlten Gas abgetrennte Staub, der quantitativ einen sehr großen Teil der in den Prozeß eingetragenen Bleimenge ausmachen kann, in der Hauptsache aus diesen Verbindungen. Die Bleioxidmenge ist geringer.

Wegen seines Schwefelgehaltes kann der Flugstaub nicht in die Oxid-Reduktionsstufe eingespeist werden, denn der Schwefel würde dort reduziert werden und ginge zusammen mit dem Gas als Bleisulfid ab. Auch hätte das gewonnene Blei einen hohen Schwefelgehalt. Am verbreitetsten ist die Methode, den Staub zusammen mit frischem Konzentrat zurück in die Oxidationsstufe zu bringen. Nachteilig ist dabei jedoch der Energiebedarf der endothermen Sulfat-Zerfallsreaktionen und die Zunahme der im Prozeß zu führenden Gasmenge infolge der umfangreichen Staubumwälzung.

Eines der Hauptziele bei der Weiterentwicklung der Bleigewinnungsprozesse war die Verringerung der Staubmengen. Eine Methode, die zu diesem Ziel führen sollte, bestand darin, das Gas im Abzugsteil des Oxidationsreaktors so zu kühlen, daß die Bleiverbindungen kondensieren und zurück in die heiße Schmelze fallen. So verfährt man beim Kivcet-Verfahren. Die Rückführung des gekühlten, eventuell sulfathaltigen Staubes hat allerdings zusätzlichen Wärmeverbrauch zur Folge.

Aus der FI-PS 54147 ist ein Verfahren zum Schwebeschmelzen von sulfidischen Komplex- oder Mischerzen bzw. -konzentraten zum:Abtrennen der in ihnen enthaltenen Verunreinigungen bekannt, bei dem man die unverdampften Verunreinigungen im Unterteil der Reaktionszone einer reduzierenden oder sulfidierenden Behandlung unterzieht, um sie vor dem Abscheiden des Feststoffes und Aufprallen auf die Schmelze in die Gasphase zurückzuführen. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß die Verunreinigungen im wesentlichen nicht in die Schmelze übergehen sondern in der Gasphase bleiben. In der Druckschrift ist angegeben, daß trotz der Reduktion eine beträchtliche Menge Bleioxid in der Gasphase gehalten werden kann und die Bleisulfide in der

—. Q _

Gasphase ohne Oxidation des Sulfids auf niedrige Konzentrationen verdampft werden können. Gleichzeitig wird festgestellt, daß sich das Reduzieren und Sulfidieren des Bleis aus schmelzflüssigen Silicaten schwierig gestaltet.

Eine weitere, in mehreren Verfahren zur Anwendung gebrachte Methode zur Verringerung der Staubmenge besteht im Injizieren sulfidischen Konzentrats entweder auf oder in die im Ofen befindliche Schmelze. Dabei erzielt man ein schnelles Lösen des Sulfids im schmelzflüssigen Blei bzw. eine schnelle Umsetzung des Sulfids mit dem in der Schlacke enthaltenen Bleioxid mit der Folge, daß die Aktivität des Bleisulfids abnimmt und die Verdampfung zurückgeht.

Keines der genannten Verfahren vermag das mit dem Bleigewinnungsprozeß verbundene Staubproblem völlig auszuschalten. Ein großer Teil des Konzentrat-Bleigehaltes geht weiterhin mit dem Gas ab und wird dann während des Abkühlens des Gases sulfatiert oder sulfidiert.

Mit der vorliegenden Erfindung soll somit das bei den bereits bekannten Bleigewinnungsverfahren auftretende Staubproblem völlig beseitigt und ein Verfahren zur Bleigewinnung aus bleihaltigen sulfidischen Konzentraten geschaffen werden, bei dem das Konzentrat so erhitzt wird, daß die Bleiverbindungen in die Gasphase übergehen.

Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus dem Patentanspruch hervor.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß es möglich ist, die Abhängigkeit des Bleigehaltes des Blei, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Gases sowohl vom Sauerstoff-

druck des Gases als auch von der Gastemperatur so auszunutzen, daß im wesentlichen alle Bleiverbindungen in der Gasphase gehalten und dort zu metallischem Blei umgesetzt werden, das anschließend von der Gasphase getrennt werden kann.

Bei niedrigem Sauerstoffdruck tritt das im Gas enthaltene Blei hauptsächlich als Bleisulfid auf, dessen Dampfdruck höher als der von Bleioxid und metallischem Blei liegt. Bei hohem Sauerstoffdruck tritt das Blei hauptsächlich als Oxid auf, dessen Dampfdruck bei den Schmelztemperaturen gleichfalls höher als der von metallischem Blei ist.

Im Bereich zwischen den vorgenannten extremen Sauerstoffdrücken tritt im Gas neben den beiden vorgenannten Verbindungen auch metallisches Blei in dem thermodynamischen Gleichgewicht auf, das dem Sauerstoffdruck des Gases und der Temperatur entspricht.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise in der Form erfolgen, daß man das sulfidische Konzentrat zunächst entweder bei niedrigem oder bei hohem Sauerstoffdruck erhitzt, so daß ein möglichst großer Teil der Bleiverbindungen in die Gasphase übergeht, wonach die Gasphase dann zur Regulierung ihres Sauerstoffdrucks oxidiert oder reduziert wird. Das sulfidische Konzentrat wird vorzugsweise so stark erhitzt, daß es schmilzt, zum Beispiel auf eine Temperatur von wenigstens 1373 K und vorzugsweise auf höchstens 1773 K. Der Sauerstoffdruck wird auf höchstens

—7 —4

ca. 1,96 · 10 bar, vorzugsweise auf höchstens 1,96 · 10 bar, eingestellt. Falls das sulfidische Konzentrat zuerst unter hohem Sauerstoffdruck erhitzt wird, erfolgt diese Erhitzung bis auf eine Temperatur von wenigstens 1373 K und vorzugsweise von höchstens auf 1873 K. Der

Sauerstoffdruck wird dabei auf wenigstens ca. 4,90 . 10 bar, vorzugsweise auf wenigstens ca. 5,88 · 10 bar eingestellt.

Ist die Bildung metallischen Bleis in der Gasphase erfolgt, wird letztere auf eine Temperatur von wenigstens 1073 K gekühlt, wobei der Sauerstoffdruck wenigstens (0,098 bis 0,98) · 10~¹⁰ bar beträgt. Der Hauptteil des Bleis wird kondensiert bei einer Temperatur von wenigstens

— 10 1272 K, wobei der Sauerstoffdruck 0,98 · 10 bis

_7
0,98 * 10 bar beträgt. Der Rest wird bei niedrigerer Temperatur kondensiert.

Das Kühlen der Gasphase kann durch Eintragen eines kühlenden Stoffs, wie Wasser, eines kalten Gases oder vorzugsweise Blei, erfolgen, wobei die Sauerstoffdruck-Regulierung und die Kühlung am besten in derselben Stufe durch Eintragen von kaltem Oxidations- bzw. Reduktionsmittel durchgeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 die Blei-, Bleioxid-, Bleisulfid- und Schwefeldioxidgehalte in. Volumenprozent bei der Temperatur 1373 K in Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Blei enthaltendem Gas in Abhängigkeit vom Sauerstoffdruck im Gleichgewicht mit metallischem Blei,

Fig. 2 das Diagramm der Zusammensetzung eines in bezug auf seinen Sauerstoffdruck optimal eingestellten Gases in Abhängigkeit von der Temperatur, und

Fig. 3 das Glexchgewichtsdiagramm des Systems Pb-S-O bei einem Schwefeldioxiddruck von 0,98 bar.

Ist der Sauerstoffdruck gering und arbeitet man bei einer Temperatur, bei der die aus den Konzentrat-Begleitstoffen gebildete Schlacke in schmelzflüssigem Zustand vorliegt, kann das Gas im allgemeinen sämtliches Blei des Konzentrates enthalten, ohne in bezug auf Bleisulfid bereits gesättigt zu sein. Bei hohem Sauerstoffdruck gilt das gleiche in bezug auf Bleioxid. Arbeitet man hingegen bei einem passenden Sauerstoffdruck zwischen den vorgenannten extremen Sauerstoff drücken, so begrenzt der im Vergleich zu den Oxid- und Sulfid-Dampfdrücken niedrige Dampfdruck des metallischen Bleis die im Gas enthaltene Bleimenge.

Zur Veranschaulichung des Sachverhalts ist in Fig. 1 die Zusammensetzung von Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Blei enthaltendem Gas bei konstanter Temperatur (1373 K) als Funktion des Sauerstoffdruckes im Gleichgewicht mit metallischem Blei dargestellt.

Beim Einstellen des Sauerstoffdruckes im Gas bei 1373 K auf das Optimum von ca. 5,88 · 10 bar beginnt je nach Annäherungsrichtung entweder der PbS- oder PbO-Gehalt zu sineken. Bei weiterer Annäherung an diesen Wert beginnt nach Erreichen des Sättigungspunktes des metallischen Bleis dieses als Flüssigkeit zu kondensieren. Dadurch wird folgende Oxid- und Sulfid-Gesamtreaktion ausgelöst:

PbS(g) + 2PbO(g) ^ 3Pb (1) + SO₂(g) (1)

Bei optimalem Sauerstoffdruck erreicht die Summe der gasförmigen Stoffe PbS (g), PbO(g) und Pb(g) ihr Minimum.

Bei ausreichend hoher Temperatur ist auch der Dampfdruck des metallischen Bleis so hoch, daß unabhängig vom Sauerstoffdruck im Extremfall alles im Prozeß behandelte Blei in die Gasphase paßt und das Gas dabei weiterhin in bezug auf Blei untersättigt ist. Fig. 2 zeigt die Zusammensetzung eines solchen Gases, dessen Sauerstoffdruck optimal eingestellt ist, als Funktion der Temperatur. Das Gas fällt beim Schmelzen von Bleikonzentrat an, wobei fast nur Sauerstoff verwendet wurde.

Der Taupunkt des Gases in bezug auf metallisches Blei liegt bei etwa 1680 K. Wird das Gas darunter abgeküh3.t, kondensiert das metallische Blei, und das im Gas enthaltene PbS und PbO reagieren zu flüssigem Blei. Unter gewissen Verfahrensbedingungen sind schon bei 1373 K 97% des Bleigehaltes des Gases zu metallischem Blei kondensiert. Bei 1173 K ist das Gas praktisch bleifrei.

Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß bei einem Schwefeldioxiddruck von 0,98 bar metallisches Blei nur oberhalb etwa 1173 K stabil ist (Y). Bei dieser Temperatur hat das Blei jedoch einen hohen Schwefelgehalt. Indem man den Sauerstoff druck des Gases bei 1373 K auf seinen richtigen Wert einstellt, kann man 97 % des Bleigehaltes des genannten Gases so zur Kondensation bringen, daß das Blei einen Schwefelgehalt von nur ca. 0,1 % hat. In Laborversuchen konnte auch dieser Schwefelgehalt noch unterschritten werden.

Beim Verfahren nach der FI-PS 54147 versucht man nicht, den Sauerstoffdruck auf den Stabilitätsbereich des metallischen Bleis einzustellen. Außerdem ist man bestrebt, mit einer Temperatur zu arbeiten, bei der auch der Dampfdruck des metallischen Bleis hoch liegt und das Blei sowie seine Verbindungen in der Gasphase verbleiben, während die

in Suspension befindlichen Eeststoffe abgeschieden werden.

Durch Anwendung des oben beschriebenen thermodynamischen Verhaltens des u.a. Schwefel, Sauerstoff und Blei enthaltenden Gases auf die Bleigewinnungsprozesse können diese wesentlich verbessert werden. Die aus der Oxidationsstufe der Prozesse abgehenden Gase haben im allgemeinen einen so hohen Sauerstoffdruck, daß das in ihnen enthaltene Blei in Oxidform vorliegt. Dieses Gas wird bei hoher Temperatur in die Reduktionszone geleitet, und zwar unter gleichzeitiger Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Kohle oder eines Kohlenwasserstoffs, in einer solchen Menge, daß der Savarstoffdruck des Gases unter Berücksichtigung der Temperatur seinen optimalen Wert erreicht.

Wird das Gas danach je nach seinem Schwefeldioxiddruck auf 1000 bis 1500 K gekühlt, kondensiert das Blei im Gas zu Metall. Der Metallnebel kann aus dem Gas nach bekannten Verfahren abgeschieden werden. Die im Gas noch verbleibende geringe Menge an Blei und Bleiverbindungen kondensiert bei der späteren Abkühlung des Gases und kann in Form von Bleisulfid und -sulfaten gewonnen werden. Dieser Staub kann in den Schmelzprozeß zurückgeführt werden.

Das beim zweistufigen Bleigewinnungsverfahren aus der Reduktionszone abgehende Gas kann neben Bleidampf auch Bleisulfid enthalten, bedingt durch unvollständige Oxidation in der Oxidationsstufe. Solches Gas muß statt in die Reduktionszone in die Oxidationszone geleitet werden, wo sein Sauerstoffdruck durch Einsatz von technischem Sauerstoff, Luft, deren Gemisch oder einem anderen Oxidationsmittel auf den gleichen Wert eingestellt wird,wie dies im Falle sauerstoffreichen Gases in der Reduktionszone geschieht. Zur Kondensation des Bleis wird das Gas in gleicher Weise behandelt.

j ί \b'Z'/2

Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, muß neben dem Sauerstoffdruck des Gases auch dessen Temperatur in der Kondensationszone genau reguliert werden. Erfolgt die Kondensation bei zu hoher Temperatur, verbleibt in der Gasphase eine große Menge an Blei und Bleiverbindungen. Ist die Temperatur bei der Kondensation zu niedrig, hat das kondensierende Blei einen hohen Schwefelgehalt, oder man erhält statt metallischen Bleis je nach Schwefeldioxid- und Sauerstoffdruck variierende Mengen Bleisulfid, -fulfat oder -oxidsulfate.

Das Kühlen des Gases auf Kondensationstemperatur kann nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch sog. Direktkühlung, erfolgen, bei der unter das Gas eine geeignete Menge Waser, flüssiges Blei oder kaltes Gas gesprüht wird, das im Prozeßgas keine schädlichen Umsetzungen bewirkt. Bei indirekter Kühlung muß die Temperatur der Wärmetauschflächen für einen ausreichenden Kühlungseffekt unter der Temperatur liegen, auf welche das Proezßgas zu kühlen ist, eventuell sogar unter dem Stabilitätsbereich des Bleis. Dabei hat das sich an den Wärmetauschflächen ansammelnde Blei einen hohen Schwefelgehalt, oder es bilden sich an besagten Flächen Bleisulfate und -sulfid.

Nach Einstellung des Sauerstoffdrucks und vor der Kühlung des Gases liegt ein großer Teil des Bleigehaltes in Sulfid- und Oxidform vor. Während des Kühlens und danach reagieren dieses Sulfid und dieses Oxid miteinander und bilden metallisches Blei, das kondensiert. Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen, kann es erforderlich sein, vor Abscheiden des flüssigen Bleis eine Verweilzeit für das Gas vorzusehen. Auch kann es eventuell erforderlich sein, das Kühlen in mehreren Stufen durchzuführen und das Gas zwischendurch immer reagieren zu lassen, oder das Kühlen

unter Einhaltung einer bestimmten zeitabhängigen Funktion durchzuführen.

Um den Schwefelgehalt und die Verteilung der Verunreinigungen im Blei unter Kontrolle zu halten, kann es erforderlich sein, den Hauptteil des Bleis bei höherer Temperatur, z.B. bei 1473 K, kondensieren zu lassen und dann eine zweite Kondensation bei niedrigerer Temperatur, z.B. bei 1173 K, durchzuführen, wobei das in der letztgenannten Stufe kondensierte Blei einen höheren Schwefelgehalt hat. Bei der niedrigeren Temperatur ist der Blei-Dampfdruck sehr gering. Er beträgt dann nur etwa 0,004 bax, so daß ein sahr großer Teil des Bleis gewonnen wird. In eine frühere Stufe des Verfahrens zurückzuführende Stäube fallen dabei nicht an.

Bei Versuchen im experimentellen Maßstab wurde die Oxidation des Bleikonzentrats im Schwebeschmelzofen-Reaktionsschacht in einer aus Gas und Feststoff gebildeten Suspension durchgeführt. Dabei machte man die Feststellung, daß die Verdampfungsmengen des Bleis und der Bleiverbindungen nicht nur von der Temperatur der Suspension, sondern in hohem Grade auch vom Oxidationsgrad des Konzentrats und damit vom Sauerstoffdruck des Gases abhängig sind. Bei hoher Temperatur (1700 bis 1750 K) und milder Konzentratoxidation betrug der Bleiverdampfungsgrad im besten Falle über 97 %. Gleichzeitig wurden auch ca. 97 % des in den Reaktor eingetragenen Silbers verdampft. Der Reaktionsschacht des Schwebeschmelzofens ist im Hinblick auf die Verdampfung außerordentlich günstig. Infolge der schnellen Erhitzung verdampfen die Sulfide aus dem Konzentrat, wo sie eine hohe Aktivität haben, bevor die Metalle in schlackenbildenden Verbindungen gebunden werden können. Durch weitere Senkung des Oxidationsgrades dürften sich die entsprechenden Verdampfungsgrade bei niedrigerer Temperatur erzielen lassen.

Durch Anwendung der vorangehend beschriebenen Regelung des Sauerstoffdruckes und der Temperatur in der Gasphase des Bleigewinnungsprozesses auf den Schwebeschmelzprozeß oder auf irgendeinen entsprechenden Oxidationsprozeß erhält man ein Verfahren, mit dem sich der Bleigehalt des Bleikonzentrats in einem einzigen Ofen und Reaktor unmittelbar in metallischer lörm abscheiden läßt.

In die Verdampfungsstufe des Prozesses, z.B. in den Reaktionsschacht des Schwebeschmelzofens, werden Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in kaltem oder vorgewärmtem Zustand .sowie eventuell Brennstoff zur Erhöhung der Temperatur eingetragen. Der Sauerstoff für die Oxidation des Brennstoffes und auch für das Brennen des Konzentrats wird optimal so reguliert, daß die Verdampfungsgrade der im Konzentrat enthaltenen Wertstoffe, wie Blei und Silber, möglichst hoch sind, jedoch gleichzeitig der Brennstoffeinsatz im Hinblick auf das wirtschaftliche Ergebnis des Prozesses und dessen Wärmebilanz angemessen ist.

In der folgenden Stufe des Prozesses trennt sich der ins Gas eingetragene Feststoff vom Gasstrom und setzt sich am Ofenboden ab. Die unverdampfbaren Metallverbindungen, wie Kupfer- und Eisensulfide, bilden am Ofenboden Stein. Aus den Oxiden der gleichen Metalle sowie aus den schlackenbildenden Stoffen bildet sich auf dem Stein Schlacke. Stein und Schlacke werden abgestochen und nach bekannten Methoden weiterverarbeitet.

Aus der Trennungsstufe v/ird das Gas der oben beschriebenen Oxidations- bzw. Reduktionsstufe und danach der Bleikondensationsstufe zugeführt.

Das Verfahren bietet gegenüber den bereits bekannten Verfahren große Vorteile. Konstruiert man den Ofen so, daß in der Oxidationsstufe der vom Gas mitgeführte feine Staub wirksam aus der Gasphase abgeschieden wird, erhält man eine scharfe Trennung zwischen einerseits den nichtverdampf enden Stoffen des Konzentrats, wie z.B. Kupfer, Eisen und schlackenbildende Komponenten, und andererseits den verdampfenden Stoffen, wie Blei, Silber, Zink, Antimon und Arsen. Das Abscheiden der nichtverdampfenden Komponenten aus dem Gas läßt sich durch Einleiten des Gases in die oben beschriebene Verfahrensstufe intensivieren, in der das Regulieren des Sauerstoffdrucks entweder durch Reduktion oder durch Oxidation erfolgt.

Eine zweite wirksame Abscheidungsstelle für Konzentrat-Begleitstoffe bei diesem Verfahren ist die Blei-Kondensationsstufe. Arsen, Wismut und andere Stoffe mit hohem Dampfdruck lösen sich in der Kondensationsstufe nur in sehr geringem Maße im Blei. Beim Kühlen des Gases auf die Kondensationstemperatur des Bleis bleibt nur ein Teil des Zinks in der Gasphase als Metall erhalten. Ein Teil löst sich im erzeugten Blei oder im zur Kühlung verwendeten Blei. Hat das Konzentrat einen hohen Zinkgehalt, oxidiert der Hauptteil des Zinks bei der Kondensation und kann als Metallschaum von der Bleischicht abgeschält werden.

Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele erläutert. Beispiel 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bleikonzentrat folgender Zusammensetzung verarbeitet:

Pb

Fe

S

SiO₂

CaO

Al₂O₃

Das Konzentrat wird mit Hilfe von Rauchgasen, die nahezu keinen freien Sauerstoff enthalten und durch Verbrennen fossilen Brennstoffs mit Luft erzeugt werden, nuf 1400 K erhitzt, wobei 97 % des im Konzentrat enthaltenen Bleisulfids verdampfen. Das beim Verdampfen anfallende Gas hat folgende Zusammensetzung:

^C02 CO

H₂O ^H2

so„

Na H₂S

^S2 PbS

PbO Pb

9	,5
1	,0
12	,5
0	,6
0	,8
64	,4
0	,07
0	,04
10	,1
0	,03
0	,84

0,27 · 10~¹¹ bar

Danach werden dem in der Verdampfungsstufe anfallenden Gas pro kmol Gas ca. 0,11 kmol Sauerstoff zugesetzt. Ein Teil des im Gas enthaltenen Bleisulfids oxidiert zu Oxid und Metall, ein Teil verbleibt weiterhin als Sulfid.

■ " 5115272

Nach der Oxidationsstufe hat das Gas bei 1400 K folgende Zusammensetzung:

CO₂ 10,4

CO 0,05

H₂O 13,1

H₂ 0,03

SO 10,8

N₂ 64,0

Pb 0,84

PbS 0,24

PbO 0,52

0,43 · 10"⁷ bar

Vom Bleigehalt des aus der Verdampfungsstufe kommenden Gases sind 86 % kondensiert.

Das oxidierte Gas wird auf 1273 K gekühlt, Dabei kommt es zu weiterer Kondensation von Bleidampf, und das Bleisulfid und -oxid reagieren miteinander unter Metallbildung. Das gekühlte Gas hat folgende Zusammensetzung:

CO₂ 10,6

CO 0,01

H₂O 13,2

H₂ 0,01

SO₂ 11,1

N₂ 64,7

Pb 0,18

PbS 0,07

PbO 0,13

0,52 · 10~⁹ bar

Ji ! b z 7

Der Bleigehalt des Gases ist zu 97 % zu Metall kondensiert. Der Rest verdichtet sich bei der Nachkühlung des Gases als Bleioxid, -sulfid, -sulfat und -oxidsulfate. Dieser Staub wird gesammelt und in die Verdampfungsstufe oder vorzugsweise in die Oxidationsstufe des Verfahrens eingetragen.

Beispiel 2

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in kleinem Maßstab Bleikonzentrat folgender Zusammensetzung verarbeitet:

Pb 45,0

Fe 6,4

Cu 1 ,8

S 14,6

SiO₂ 14,4

CaO 2,7

MgO 4,6

Konzentrat wird im Reaktionsschacht des Flammenschmelzofens in einer Menge von etwa 1000 kg/h bei einer Temperatur von 1720 K geschmolzen. Für eine teilweise Oxidation des Konzentrats wird etwa 57 kg/h technischer Sauerstoff eingeleitet. Zur Entwicklung der erforderlichen Zusatzwärme wird im Reaktionsschacht ferner Butan unter Verwendung einer stoichiometrischen Menge Sauerstoff verbrannt.

Außer Gas wird aus dem Reaktionsschacht Schlacke, Stein und Metall erhalten. Der Bleigehalt der Schlacke beträgt etwa 0,5 %. Der Stein enthält etwa 10 % Blei und etwa 28 % Kupfer, d.h. etwa 1 % des Bleigehalts und etwa 100 % des Kupfergehalts des Konzentrats.

ο ι 1 D .r 7

Vom Bleigehalt des Konzentrats wird etwa 85 % verdampft. Die Zusammensetzung des Gases nach dem Reaktionsschacht ist wie folgt:

Pb 1,7

PbS 12,1

PbO 0,1

S₂ 1,5

SO₂ 18,4

CO₂ 24,0

CO 7,0

H₂O 28,0

H₂ 2,4

pO₂ 1,37 - 10*"⁷ bar

Zur Oxidation des Bleisulfids und der anderen brennbaren Verbindungen wird in den Steigungsschacht des Schmelzofens etwa 68 kg/h Sauerstoff eingeleitet, wobei die folgende Gaszusammensetzung erhalten wird:

Pb 6,6

PbS 1,5

PbO 4,3

SO₂ 28,7

CO₂ 26,7

CO 1,0

p0₂ 5,69 · 10~⁶ bar

Das oxidierte Gas wird in die erste Kühlungsstufe geleitet, wo die Temperatur auf etwa 1500 K herabgesetzt wird. Die Temperatur wird so gewählt, daß der Taupunkt von PbO nicht unterschritten wird. Während der Kühlung wird der Taupunkt des metallischen Bleis unterschritten, und ein Teil des Bleis wird kondensiert.

In der nächsten Stufe wird dem Gas eine Reaktionszeit gegeben, wobei PbO und PbS miteinander zu metallischem Blei reagieren. Es wird die nächste Kühlung unter denselben Grundsätzen wie die frühere bis zu einer Temperatur von 1440 K durchgeführt.

Stufenweise Kühlungen werden durchgeführt, bis die Temperatur etwa 1173 K beträgt. Hierbei ist die Gaszusammensetzung wie folgt:

Pb 0,04

PbS 0,02

PbO 0.04

SO₂ 33,8

CO₂ 31,0

pO₂ 1,57 · 10~⁹ bar

Vom Blei im Gas werden etwa 99 % als Metall kondensiert. Beispiel 3

O i

"''15272

Pb 45,0

Fe 7,6

S 15,7

SiO₂ 12,1

CaO 2,4

Al₂O₃ 1,6

Das Konzentrat wird zusammen mit dem erforderlichen Flußmittel in den Reaktionsschacht des Flammenschmelzofens eingeleitet, wo es mit Hilfe von technischem Sauerstoff oxidiert wird. Als Produkt wird eine schwefelfreie bleioxidhaltige Schlacke sowie ein Gas mit folgender Zusammensetzung erhalten:

0₂+Ar 3,0

N₂ 5,0

SO₂ 77,0

PbO 15,0

Das beim Schmelzen erhaltene Gas wird im Steigungsschacht des Flammenschmelzofens geleitet, wo Butangas zugemischt wird. Nach der Reduktion hat das Gas die folgende Zusammensetzung :

·- 24 -

Pb

PbS

PbO

^S2 SO₂

^N2

^C02 CO

^H2° ^H2 H₂S

--	■	,7	3115272
	,4	J NACHGEF^aCHTJ
_%	,1
6	,005
2	,5
5	,7
O	,5
70	,2
4	,8
4	,06
0	,005
5
0
0

pO₂ 1,37 . 10"⁵ bar

Das aus dem Steigungsschacht abgehende Gas wird einer Kühlung sowie einer Rückgewinnung unterworfen- Bei einer Temperatur von 1273 K ist die Zusammensetzung des Gases wie folgt

Pb

PbS PbO

^S2 SO₀

co₂ CO

H₂O ^H2 H₂S

o,	18
0,	13
0, 1,8	25 .ΙΟ"⁵
82,	0
5,	3
5,	3
0,	003
6,	6
0,	003
1,4

pO_o 1,76 · 10 ⁸ bar

Es sind 56 % des Bleigehalts des Konzentrats verschlackt worden und können durch Reduktion zurückgewonnen werden. 44 % des Bleigehalts des Konzentrats sind in das Gas verdampft, woraus durch Reduktion und Kondensation 96,5 % des Bleis als Metall zurückgewonnen werden.

, 2r

Leerseite

Claims

--·. T 1 1 C O 7

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

PATE NTANWALT

OUTOKUMPU OY
Outokumpu/Finn1and

Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleihaltigem sulfidischen Konzentrat

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus bleihaltigem sulfidischen Konzentrat durch dessen Erhitzen derart, daß das Blei und/oder seine Verbindungen in die Gasphase übergehen, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffdruck in der Gasphase durch Oxidation oder Reduktion geregelt wird, um die Bleiverbindungen durch gegenseitige Umsetzung in Blei zu überführen, und die Gasphase zum Kondensieren des metallischen Bleis gekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gasphase auf eine Temperatur gekühlt wird, die wenigstens 1073 K beträgt und bei

— 1 2 welcher der Sauerstoffdruck wenigstens 10 bar und

höchstens 10~¹¹ bar beträgt.

SIEDKHTSTK. 4 · 8000 MCXCIIEN 80 · POB 8G0340 · KABEL: ItII£ISiPATTäifT · TEL·. (OSi)) 4,71070 · TELEX 5-S-JO

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Hauptteil des Bleis bei einer Temperatur, die wenigstens 1272 K beträgt und bei welcher der Sauerstoffdruck wenigstens 10 bar und höchstens 10 bar beträgt, und der Rest bei einer niedrigeren Temperatur kondensiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das sulfidische Konzentrat bei niedrigem Sauerstoffdruck so erhitzt wird, daß möglichst viele Bleiverbindungen in die Gasphase übergehen, wonach die Gasphase zum Einstellen des Sauerstoffdrucks oxidiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß das sulfidische Konzentrat auf wenigstens 1373 K bei einem Sauerstoffdruck von unter 2 - 10 bar und vorzugsweise auf höchstens 1773 K bei einem Sauerstoffdruck von

-4
höchstens 2 · 10 bar erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das sulfidische Konzentrat zunächst bei hohem Sauerstoffdruck erhitzt und danach die Gasphase zum Einstellen ihres Sauerstoff drucks reduziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das sulfidische Konzentrat auf wenigstens 1373 K bei einem Sauerstoffdruck von über 5 - 10 bar und vorzugsweise auf höchstens 1873 K bei einem Sauerstoffdruck von über 6 - 10 erhitzt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Gasphase durch Eintragen eines kühlenden Stoffs, wie Wasser, eines kalten Gases oder vorzugsweise Blei, in die Gasphase gekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Einstellen des Sauerstoffdrucks und das Kühlen in derselben Stufe durch Eintragen von kaltem Oxidations- oder Reduktionsmittel erfolgen.