DE4141647A1 - Verfahren zum roesten von sulfidischen erzen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rösten von sulfidischen Erzen oder Anreicherungsprodukten von Erzen, welche Edelmetalle, beispielsweise Gold, die in einer späteren Verfahrensstufe aus dem Erz gewonnen werden sollen, und eventuelle eine Verunreinigung, beispielsweise Arsen, enthalten, wobei

• - das sulfidische Erz oder das Erzkonzentrat und ein Schwefel bindendes, kalkhaltiges Material in einen Röstofen eingetragen werden,
• - das sulfidische Erz oder das Erzkonzentrat unter Abgabe von Schwefeldioxid und Wärme geröstet wird,
• - der Röstofen durch Einspritzen von Kühlwasser in den Röstofen gekühlt wird,
• - das gebildete Schwefeldioxid zum Reagieren mit dem Schwefel bindenden, kalkhaltigen Material gebracht wird, so daß Calciumsulfat gebildet wird; und
• - das dabei gebildete Calciumsulfat oder Calciumsulfit und das beim Rösten gebildete Röstgut aus dem Ofen ausgetragen werden.

Mit sulfidischen Erz ist hier feinkörniges Erz oder ein irgendwie angereichertes, sulfidisches Erzkonzentrat gemeint. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich vorzüglich zur Behandlung von z. B. goldführenden Pyriterzen und in gewissen Fällen von Kupfererzen, wie Kupferkies oder anderen, Metallsulfid enthaltenden Erzen mit relativ hohen Schwefelgehalten und einem gewissen Gehalt von Edelmetallen. Das Rösten kann zweckmäßig in einem Röstofen mit Fließbett erfolgen, wobei die Erze beim Rösten normalerweise eine Teilchengröße von 30-300 µm haben.

Oft enthalten die edelmetallführenden Sulfiderze auch ein Arsen-, Antimon- oder Wismutmineral, wobei z. B. erhebliche Mengen Arsen in dem zu behandelnden Material vorkommen können und Gehalte bis 10-15% nicht selten sind. Das Arsen in den Arseniden wird in derselben Weise wie der Schwefel in den Sulfiden oxidiert. Beim Rösten mit annähernd äquivalenter Sauerstoffmenge entstehen flüchtige Arsenverbindungen, z. B. AS₂O₃, die gewöhnlich mit den Abgasen aus dem Röstofen ausgetrieben werden. Die flüchtigen Arsenverbindungen desublimieren erst bei relativ niedrigen Temperaturen um 100°C.

Es ist bekannt, daß der Schwefelgehalt in den Rauchgasen von Röstöfen sowie von Verbrennungsöfen auf dem sog. trockenen Wege reduziert werden kann, indem Calciumoxid, Calciumcarbonat oder irgendeine andere alkalische Verbindung, z. B. Dolomit, in den Ofen eingetragen wird, welche dann mit dem Schwefeldioxid reagiert und Calciumsulfat, d. h. Gips, oder Calciumsulfit, bildet.

Dies ist u. a. durch das US-Patent 46 15 729 bekannt, das ein Zweistufenverfahren für sulfidisches Kupferkonzentrat beschreibt. Das Kupferkonzentrat wird zusammen mit trockenem Kalkstein CaCO₃ oder Kalk CaO als Absorber in einen Röstofen eingetragen und bei Temperaturen über 850°C geröstet, d. h. über derjenigen Temperatur, bei der CaCO₃ thermisch in CaO zerlegt wird. Bei dieser Temperatur erfolgt die Reaktion

CaCO₃+SO₂+½ O₂=CaSO₄+CO₂.

Der Schwefel wird im ersten Röstofen als Calciumsulfat gebunden. Die Temperatur im Röstofen sollte jedoch unter 1000°C gehalten werden, weil das gebildete Calciumsulfat bei höheren Temperaturen zerlegt wird. Das Röstgut wird von der ersten Stufe zu einer zweiten Schmelzstufe weitergeführt, wo es mit frischem Kupferkonzentrat gemischt wird. Reiner Sauerstoff wird dem Ofen zugeführt, wobei kalkhaltige Ferritschlacke, reines Kupfer und schwefeldioxidreiches Gas gebildet werden. Das schwefeldioxidreiche Gas sollte danach behandelt oder z. B. in einer Schwefelsäurefabrik ausgenutzt werden, bevor es in die Atmosphäre abgegeben wird. Das in der US-PS 46 15 729 erwähnte Zweistufenverfahren erfordert also eine separate Wiedergewinnungsanlage für Schwefeldioxid.

Beim Rösten von sulfidischen Erzen zur darauffolgenden Gewinnung von Edelmetallen oder anderen wertvollen Metallen, z. B. in Anlagen, die weit entfernt von anderen Industrien liegen und in denen eine Anwendung vom Schwefeldioxid der Röstgase, beispielsweise als Schwefelsäure, aus verschiedenen Gründen nicht in Frage kommen kann, sollte das gebildete Schwefeldioxid z. B. als Gips beim Rösten aufgefangen werden.

Die Reaktion zwischen SO₂ und CaCO₃ in der Gasreinigung sowie in herkömmlicher Rauchgasreinigung hat einen geschwindigkeitshemmenden Faktor in der Diffusion von Gasen sowohl in den Reaktionsbereich des Kalkteilchens hinein als auch aus diesem heraus. Dies gilt insbesondere für Röstöfen, wo das Erz im Fließbett geröstet und der Kalk als relativ große Teilchen eingetragen wird. In solchen, relativ gesehen, großen Teilchen reagiert der Kalk in der Oberflächenschicht der Teilchen zuerst mit dem Schwefeldioxid. Auf der Oberfläche der Teilchen wird dabei eine Schicht aus Calciumsulfat gebildet, die weiteres Schwefeldioxid davon abhält, in die Teilchen einzudringen und mit dem unverbrauchten Anteil Kalk im Teilchen zu reagieren. Dies führt dazu, daß bei der Verwendung von Kalkstein eine zufriedenstellende Ausnutzung des Kalks lange Reaktionszeiten und einen hohen Absorberverbrauch erfordert. Bei der Verwendung von gebranntem Kalk CaO müßten die Verhältnisse wesentlich vorteilhafter sein, aber auch hier hat der gebildete Gips CaSO₄ eine reaktionshemmende Einwirkung, so daß eine zufriedenstellende Ausnutzung des gebrannten Kalks nicht erreicht wird. Es hat sich deshalb gezeigt, daß ein Schwefelabsorptionsverfahren, in dem die Rauchgase mit Calciumoxid oder Calciumcarbonat behandelt werden, das als Teilchen direkt in den Verbrennungs- oder Röstofen eingetragen wird, einen großen Überschuß an kalkhaltigem Material erfordert, um den Schwefel aus den Rauchgasen zu entfernen. Dieser Überschuß an Kalk wirkt sich in den späteren Verfahrensstufen störend aus.

Bei der Verwendung von Kalk, CaCO₃ oder CaO kann also beim Rösten von sulfidischen Materialien eine ziemlich gute Beseitigung von SO₂ nur mit einem erheblichen Überschuß an Kalk erzielt werden. Dies kann in den meisten Fällen geschehen, ohne daß das Wärmegleichgewicht negativ wird, erhöht aber sowohl die Kosten als auch die Materialmengen.

Falls das Röstgut danach, wie dies oft der Fall ist, zur Gewinnung von Wertmetallen im Röstgut gelaugt werden soll, wird ein großer Überschuß an Kalk eine verteuernde Einwirkung auf diese Verfahrensstufen haben. Bei der Cyanidlaugung von Gold oder Silber aus dem Röstgut hat ein kleiner Überschuß an Kalk keine größere Bedeutung, weil die Laugung in alkalischer Umgebung erfolgt, aber bei der Laugung von z. B. Kupfer, Cu, die meistens in saurer Umgebung erfolgt, bedeutet jeder Überschuß an freiem Kalk einen äquivalenten Säureverbrauch.

Um bei der Schwefelabsorption die Reaktivität des Kalksteins und des Kalks zu verbessern sind verschiedene, zusätzliche Verfahren vorgeschlagen worden.

Das schwedische Patent SE 451 158 schlägt ein Verfahren vor, in dem die in einem Fließbettofen vorhandenen Absorptionsteilchen im Ofen zerlegt werden, indem Gas mit hoher Geschwindigkeit im Fließbett durch eine spezielle Einfülldüse geblasen wird. Auf diese Weise werden die Teilchen im Bett dazu gebracht, mit hoher Geschwindigkeit aufeinanderzuprallen und in einem gewissen Ausmaß zerlegt zu werden, so daß der im inneren Teil der Teilchen vorhandene, unverbrauchte Absorber freigelegt und zum Absorbieren von Schwefeldioxid aus den Rauchgasen verwendbar wird.

Im schwedischen Patent SE 457 014 ist ferner eine andere Technik vorgeschlagen worden, um den inneren Teil der Absorptionsteilchen der Absorption zugänglich zu machen, indem Absorptionsteilchen aus dem Ofen entfernt und mit Wasserdampf behandelt werden. Calciumoxid und Calciumcarbonat im entfernten Material reagieren dann mit dem Wasserdampf unter Bildung von Calciumhydroxid. Diese Reaktionen sind kräftig genug, um die Teilchen zu zersplittern. Unverbrauchtes Absorbermaterial im inneren Teil der Teilchen wird freigelegt und der Absorption zugänglich. Das gebildete Calciumhydroxid hat in Form von feinem Pulver eine hohe Reaktivität aufgrund seiner großen verfügbaren Reaktionsfläche.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zurm Rösten von sulfidischen Erzen zu schaffen, wo beim Rösten gebildetes Schwefeldioxid einfach und wirksam aus den beim Rösten gebildeten Gasen entfernt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, wo das Schwefeldioxid als ein stabiles, zur Abfallagerung geeignetes Material verwertet oder eventuell als ein wiederverwertbares Material gebunden werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das sich besonders zum Rösten von Edelmetalle führenden sulfidischen Erzen eignet.

Ferner liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem man außerdem eventuell beim Rösten ausgelöstes Arsen als eine zur Abfallagerung geeignete Verbindung verwerten kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat man das Problem der Schwefeldioxidabsorption in den oben beschriebenen Röstverfahren verblüffend einfach gelöst, und zwar dadurch, daß dem Kühlwasser des Röstofens kalkhaltiges Material beigemischt und auf diese Weise eine reaktive Kalkaufschlämmung in den Röstofen eingetragen wird. Die Kalkaufschlämmung kann z. B. eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk oder Kalkstein oder z. B. eine Aufschlämmung von Dolomitkalk sein. Das Rösten erfolgt unter Verhältnissen, die die Bildung von Calciumsulfat fördern, wobei der Schwefel schon im Röstofen als Calciumsulfat oder Calciumsulfit effektiv an den Kalk gebunden wird, so daß keine zusätzliche Schwefelreinigungsanlage erforderlich ist. Das Calciumsulfat oder Calciumsulfit kann zusammen mit dem übrigen Röstgut aus dem Röstofen ausgetragen werden.

Das Rösten gemäß der vorliegenden Erfindung zielt also darauf ab, bei normalem Rösten SO₂ ans CaSO₄ direkt im Reaktor zu binden. Der Reaktor kann ein normaler Röstofen, ein Reaktor mit blasenbildender oder zirkulierender Wirbelschicht oder aber eine Kombination davon sein. Das Verfahren kann verwendet werden, wenn der gebildete Gips oder das Calciumsulfit und eventuell freier Kalk die nachfolgende Behandlung nicht stören. Selbstverständlich ist das Verfahren besonders verwendbar, weil das beim Rösten gebildete SO₂ zu keinem anderen Zweck vernünftig verwendet und auch nicht in die Atmosphäre abgegeben werden kann. In Röstanlagen in der Nähe von Erzlagerstätten, aber weit entfernt von anderen Industrien, sollte der Schwefel aus den Abgasen entfernt werden, auch wenn es nicht wirtschaftlich ist, ihn als reinen Schwefel oder Schwefelsäure wiederzuverwenden. Der Schwefel sollte dann in stabiler Form gelagert werden. Calciumsulfat ist ein derartiges stabiles Produkt, das sich zur Abfallagerung eignet.

Das Röstverfahren gemäß der Erfindung eignet sich z. B. für goldhaltige Sulfide (Pyrit und/oder Pyrrhotin), die nicht mit Cyanid oder anderen Komplexbildnern ohne Oxidation gelaugt werden können. In der Regel sind diese Vorkommen ziemlich schwach, und eine Anlage zum Herstellen von H₂SO₄ wird zu teuer, und oft ist auch kein Markt für die Säure vorhanden. Falls ein derartiges Vorkommen in der Nähe von Wohn- oder Landwirtschaftsgebieten liegt, wird es meistens nicht ausgebeutet, weil es schwierig ist, das Erz zum Goldlaugen geeignet zu machen.

Das Rösten gemäß der vorliegenden Erfindung macht das Röstgut laugbar und ermöglicht es, aus dem Erz Wertmetalle zu gewinnen. Das Röstgut kann danach zur Gewinnung der Wertmetalle mit Cyanidlaugung behandelt werden. Mittels der neuen Erfindung vermeidet man große Überschußmengen von nicht reagiertem Kalk im Röstgut, was auf das Verfahren negativ einwirken würde.

Die erforderlichen Kalkmengen werden auf ein Mindestmaß reduziert, weil der Kalk in Wasseraufschlämmung ein äußerst reaktives Calciumhydroxid bildet und als Wasseraufschlämmung gleichmäßig mit dem Kühlwasser im Röstofen in einfacher Weise verteilt werden kann. Normalerweise sind die Kühlwassermengen ausreichend, damit die erforderliche Kalkmenge die Kalkaufschlämmung nicht zu dick macht, was zu einem Verstopfen der Einspritzdüsen führen würde. Das Wasser verdampft im Röstofen und stellt kein Abwasserproblem dar. Das Kühlwasser wird z. B. durch im Dach des Röstofens angeordnete Düsen in den Röstofen eingespritzt.

Die vorliegende Erfindung kann beim Rösten in verschiedenen Typen von Röstöfen angewendet werden, z. B. Drehöfen, Etagenöfen, Wirbelschichtöfen und auch in Wirbelschichtöfen mit zirkulierendem Bett.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also vorzüglich beispielsweise zum

• - Rösten von goldführendem Pyriterz mit darauffolgender Cyanidlaugung und
• - Rösten von Kupfererz mit einer ersten Stufe, bestehend aus Cyanidlaugung von Edelmetallen, und darauffolgenden Stufen, bestehend aus saurer Laugung von Kupfer mit darauffolgender Gewinnung von metallischem Kupfer. Da die Kalkmengen auf ein Mindestmaß reduziert sind, kann sowohl alkalische als auch saure Laugung vorgenommen werden, um Edelmetalle oder Kupfer zu gewinnen.

Bei dem Rösten und der nachfolgenden Goldlaugung sollte die Rösttemperatur derart gewählt werden, daß kein Sintern in den Teilchen entsteht, sondern daß das Röstgut porös und leicht zu laugen wird.

Die Rösttemperatur zum Rösten von Sulfiden für die darauffolgende Laugung sollte unter der niedrigsten Sintertemperatur, die im Teilchen entstehen kann, aber über der Sulfatisiertemperatur des Eisens liegen. Für ein möglichst poröses Material bedeutet dies, daß der geeignete Arbeitsbereich zwischen 600°C und 850°C liegt. In diesem Bereich würde ein Ausnutzen von CaCO₃ fast unmöglich sein, und auch CaO würde eine ungenügende Ausbeute ergeben. Ca(OH)₂ dagegen reagiert erheblich vollständiger als sowohl Kalkstein wie gebrannter Kalk. Weil die Röstöfen unter den Verhältnissen, die hier meistens in Frage kommen, normal durch direktes Einspritzen von Wasser gekühlt und gesteuert werden, kann auch ein aus Wasser und gelöschtem Kalk bestehender Kalkschlamm in einfacher Weise eingespritzt werden. Hierdurch erhält man ein aktives und im Reaktorraum gut verteiltes Absorptionsmaterial. Die Technik des Wassereinspritzens ist in der Rösttechnik bekannt, aber niemand hat bis jetzt gezeigt, daß sie auch zum Entschwefeln von gebildeten Röstgasen ausgenutzt werden kann. Natürlich kann eine Zusatzmenge von Ca(OH)₂ nicht nur zusammen mit dem Kühlwasser, sondern auch getrennt eingebracht werden, falls das Verfahren dies erfordern sollte. Beim Rösten von Erzen, die so große Mengen Kalk erfordern, daß die Kühlwasseraufschlämmung wahrscheinlich einen zu hohen Kalkgehalt erhalten würde, falls die gesamte Kalkmenge mit dem Kühlwasser eingebracht werden sollte, kann deshalb ein Teil Ca(OH)₂ in fester Form eingebracht werden.

Der Unterschied im Ergebnis zwischen bekannten Röstverfahren und der vorliegenden Erfindung kann derart dargestellt werden, daß mit dem Bett zugeführtem CaO unter guten Verhältnissen ein Entschwefelungs-Wirkungsgrad von etwa 50% erreicht wird, während man mit Ca(OH)₂ auf 90% kommt. Mit CaO braucht man also die doppelte Menge, während man mit Ca(OH)₂ nur 10% Überschuß über dem Theoretischen braucht. Was dies an Material und zusätzlichen Neutralisationskosten bei der nachfolgenden Laugung bedeutet, kann einfach ausgewertet werden.

Viele der goldführenden Sulfiderze, die durch Rösten vorbehandelt werden können, enthalten oft auch erhebliche Mengen Arsen. Beim Rösten mit Luft/Sauerstoffüberschuß, was zur Sulfatbildung erforderlich ist, wird auch Arsenat gebildet. Hierdurch verhindert man, daß das Arsen als As₂O₃ sublimiert und mit den Abgasen aus dem Verfahren ausgetragen wird. Um schnelle und leicht reagierende Arsenate zu erhalten, ist die Einbringung von CaO ins System erforderlich. Durch Rösten gemäß der Erfindung in Gegenwart von reaktivem Kalk und mit Luftüberschuß wird das Arsen in Form von Calciumarsenaten gebunden. Bei Temperaturen, bei denen Eisensulfate zerlegt werden, wird das Arsen auch als Eisenarsenate gebunden. Für eine vollständigere und schnellere Reaktion sind jedoch die Calciumsalze bevorzugt.

Die Temperatur beim Rösten im Fließbett sollte vorteilhaft im Bereich 600°C-850°C gehalten werden, wenn möglich im Bereich 650°C-750°C. Eine vollständige Oxidation von Arsenverbindungen zur Arsenaten erfordert eine Temperatur von etwa 600°C, um wirksam zu sein. Dagegen sind Temperaturen von mehr als 850°C riskant, weil höhere Temperaturen zum Sintern des Bettes führen können.

Die gebildeten Calcium- oder Eisenarsenate sind sehr schwerlöslich. Weil beim Rösten nicht die ganze Menge CaO zu CaSO₄ reagiert hat, wird ein gewisser Überschuß an Ca- Ionen vorhanden sein, die die Löslichkeit der Arsenate noch mehr reduzieren. Da außerdem Fe-Ionen immer vorkommen, und da die Fe-Arsenate ein niedrigeres Löslichkeitsprodukt haben als die Ca-Arsenate, wird dies die löslice As-Menge noch mehr reduzieren. Die Abgabe von Arsenationen beim Zerfall des Calciumarsenats durch die Bildung von CaCO₃, weil CO₂ in der Atmosphäre vorkommt, wird verhindert, da eine ausreichende Menge Fe-Ionen immer vorhanden ist, um das schwerlösliche Eisenarsenat zu bilden.

Der beim Rösten aus dem Kühlwasser gebildete Dampf wird direkt mit den Abgasen ausgetragen. Die Wärme der Abgase kann erforderlichenfalls z. B. in einem normalen Abhitzekessel ausgenutzt werden.

Beispiel

Das Rösten von Schwefelkies-Pyrit-Schlich (38,6% Fe, 31,4% S, 30% Gangart) erfordert bei normalem Rösten mit 10% Luftüberschuß 1760 Nm³ Luft pro t Schlich. Beim Rösten mit einer Bettemperatur von 800°C wird Wärme freigegeben, die unter Beachtung von 10% Feuchtigkeit im Schlich und die Wärmeverluste des Ofens ein direktes Einspritzen von Wasser in einer Menge von 400-450 kg H₂O/t Schlich erfordert.

Falls in derselben Weise und bei derselben Temperatur geröstet wird, jedoch unter Zugabe von Ca(OH)₂ und unter Bildung von CaSO₄, ist eine wesentlich größere Luftmenge erforderlich, weil alles SO₂ und SO₃ oxidiert werden soll und dann CaSO₄ bilden soll. Diese Sulfatisierreaktion gibt eine erhebliche Wärmemenge frei. Dies bedeutet, daß, obwohl die Luftmenge auf 2400 Nm³ Luft/t Schlich (13% Überschuß) steigt und CaO mit 610 kg/t Schlich in Form von Ca(OH)₂ eingebracht wird, immer noch etwa 900 kg Wasser/t Schlich zur Kühlung der Reaktion erforderlich sind.

In einem Verfahren mit einer Zugabe von 610 kg CaO/t Schlich waren also 900 kg Wasser/t Schlich erforderlich. 610 kg CaO entsprechen 810 kg Ca(OH)₂, und die erforderliche Wassermenge beträgt 700 kg. Dies ergibt eine Dichtezahl von 54%. Sollten erheblich größere Mengen Ca(OH)₂ erforderlich sein, z. B. für Schlich mit schlechteren S/H-Verhältnissen, kann ein festes Ca(OH)₂ mit Bett direkt zugeführt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zum Rösten von sulfidischen Erzen oder Erzkonzentraten, die teils Edelmetalle, beispielsweise Gold, welche in einer späteren Verfahrensstufe gewonnen werden sollen, und teils irgendeine Verunreinigung, beispielsweise Arsen, enthalten, wobei

• - das sulfidische Erz oder das Erzkonzentrat und ein Schwefel bindendes, kalkhaltiges Material in einen Röstofen eingetragen werden,
• - das sulfidische Erz oder das Erzkonzentrat unter Abgabe von Schwefeldioxid und Wärme geröstet wird,
• - der Röstofen durch Einspritzen von Kühlwasser gekühlt wird,
• - das Schwefeldioxid zum Reagieren mit dem Schwefel bindenden, kalkhaltigen Material gebracht wird, so daß Calciumsulfat gebildet wird, und
• - das dabei gebildete Calciumsulfat oder Calciumsulfit und das beim Rösten gebildete Röstgut aus dem Ofen ausgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß
• - das kalkhaltige Material dem Kühlwasser des Röstofens beigemischt und das Kühlwasser in Form einer reaktiven kalkhaltigen Wasseraufschlämmung in den Röstofen eingetragen wird, um den Röstofen zu kühlen und im Röstofen mit dem in diesem gebildeten Schwefeldioxid unter Bildung von Calciumsulfat zu reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kalkhaltige Wasseraufschlämmung eine Calciumhydroxidaufschlämmung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kalkhaltige Wasseraufschlämmung dazu gebracht wird, unter Bildung von stabilen Calciumarsenaten mit aus dem Erz beim Rösten freigegebenen Verunreinigungen, beispielsweise Arsen, zu reagieren.

4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfidische Erz bei 600-850°C geröstet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfidische Erz bei 650-750°C geröstet wird.