DE2652107B2

DE2652107B2 - Verfahren zur Stabilisierung und Verfestigung von Metallverbindungen enthaltenden Rückständen

Info

Publication number: DE2652107B2
Application number: DE2652107A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Engelhart Flemalle-Haute Pavonet (Belgien)
Original assignee: PRAYON PRAYON FORET (BELGIEN) Ste
Current assignee: PRAYON PRAYON FORET (BELGIEN) Ste
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2652107C3; DE2652107A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metallverbindungen enthaltenden Rückständen, die physikalisch, insbesondere gegenüber atmosphärischen Einflüssen, instabil sind. Das Verfahren hat eine Umstrukturierung des Stoffes, aus dem die Rückstände bestehen, zum Ergebnis, durch welche die Rückstände verfestigt und stabilisiert werden, so daß ihre Lagerung in Haufen oder Halden ohne weiteren Schutz gegen Wettereinflüsse möglich wird.

Bei der bekannten Herstellung von reinen Zinksulfatlösungen, die insbesondere im Hinblick auf die Zinkgewinnung durch Elektrolyse erfolgt, werden die Zinkerze, und zwar die Oxiderze unmittelbar und die Schwefelerze nach dem Rösten, allgemein unter oxidierenden Bedingungen mit Schwefelsäure angegriffen, wobei die Erze in einer solchen Menge im Überschuß eingesetzt werden, daß die resultierende Lösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 4,0 und 4,5 aufweist und das Eisen in den dreiwertigen Zustend oxidiert wird. Auf diese Weise entsteht eine Zinksulfatlösung, die sehr arm an Eisen ist und durch Dekantieren und/oder Filtrieren von einem Rückstand abtrennbar ist, der aus ungelösten Festteilen besteht und insbesondere praktisch die gesamten Mengen an Eisen, Silicium, Blei und Silber umfaßt, die in den eingesetzten Erzen enthalten waren. Zudem enthält der Rückstand auch noch eine beträchtliche Menge des Zinks, das zuvor in dem Erz enthalten war.

Bei gewissen bekannten Verfahren zur Behandlung von Zinkerzen, die einen relativ hohen Eisengehalt haben, wird der primäre Rückstand erneut bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an Schwefelsäure angegriffen. Solche Verfahren sind aus der AT-PS 2 79 188 und der US-PS 34 34 798 bekannt. Von der so gewonnenen Suspension wird durch Dekantieren und/ oder Filtrieren ein sekundärer Rückstand abgetrennt, der einen hohen Gehalt an Blei und Silber aufweist. Die zurückbleibende Lösung enthält außer dem Zinksulfat, das dem größten Teil des im primären Rückstand sowie in der verwendeten Schwefelsäure enthaltenen Zinks entspricht, hauptsächlich Schweielsäure im Überschuß und praktisch das gesamte Eisen, das in dem eingesetzten Erz enthalten war, in dreiwertiger Form. Die Lösung wird dann bei erhöhter Temperatur mit einer wohldosierten und nacheinander zugegebenen Menge entweder von geröstetem Zinkerz oder von Zinkoxiden oder -hydroxiden behandelt, um dadurch den pH-Wert der Flüssigkeit auf einen Wert zwischen 1 und 3 zu bringen. Hierbei wird das in der Lösung enthaltene Eisen in Form basischer Sulfate ausgefällt, beispielsweise als Oxoniumjarosit

H₃O · Fe₃ · (SO₄);, · (OH)₆

oder Glockerit Fe₄(SO₄) · (OH)₁₀ und in dem Maße, wie K⁺-, Na⁺- oder NH₄-Ionen vorhanden sind, in Form von Jarositen

KFe₃(SO₄)₂(0H)₆

NaFe₃(SO₄WOH)₆

NH₄Fe₃(SO₄MOH)₆

1, in dem die Konzentration der Na⁺- oder NH|⁺-Ionen durch die Zugabe dosierter Mengen geeigneter Reagenzien auf einem optimalen Wert gehalten wird.

Der so erhaltene Niederschlag von basischen Eisensulfaten wird durch Dekantieren und/oder Filtrieren von der restlichen Lösung abgetrennt, und es werden daraus durch Auswaschen mit Wasser die löslichen Bestandteile entfernt. Es bleibt ein tertiärer Rückstand, der im wesenilichen die Gesamtheit der Mengen an Eisen und Arsen enthält, die in den eingesetzten Zinkerzen enthalten waren, ebenso wie weitere Elemente, wie z. B. Blei und Silicium sowie eine gewisse restliche Menge an Zink. Eine Analyse des Filterkuchens, der beim Abfiltrieren des letztgenannten, eisenhaltigen Rückstandes erhalten wird, ergibt beispielsweise die folgenden typischen Werte:

Wassergehalt, bezogen auf den feuchten Filterkuchen:

etwa 45 %.

Elemente, bezogen auf den trockenen Filterkuchen:

In der neueren industriellen Technik wird das Eisen vornehmlich in Form von Mischungen aus Oxoniumjarosit und Natrium- oder Ammoniumjarosit ausgefällt, also in Form von

Fe

S(Sulfat)

Na

As

Pb

Zn

Cd

Cu

26 bis 32%
10 bis 13%
3 bis 4%
0,2 bis 0,5%
0,5 bis 1,5%
0,5 bis 2%
0,01 %
0,01 %

Bei einem gegenwärtig praktisch ausgeführten, ähnlichen Verfahren wird das Eisen aus der gleichen, Zinksulfat und Eisensulfat enthaltenden Lösung im wesentlichen in Form von Eisenhydroxiden und/oder wasserhaltigen Eisenoxiden, wie Goethit FeO · OH, in Mischung mit verschiedenen Anteilen basischer Sulfate, Jarosite und anderer Eisenverbindungen ausgefällt. Dieses Ausfallen wird durch eine Reduktion des Eisens in den zweiwertigen Zustand erzielt, beispielsweise durch Zugabe von schwefelhaltigem Erz oder von Rohblende, gefolgt von einer Neutralisation durch die Zugabe von Zinkoxid, beispielsweise gerösteter Blende, kombiniert mit einer Oxydation durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff.

Der Niederschlag wird, wie vorstehend für den Niederschlag auf der Basis von Jarosit beschrieben, ebenfalls durch Dekantieren und/oder Filtrieren abgetrennt und dann im wesentlichen von seinen löslichen Bestandteilen durch Waschen mit Wasser befreit. Zurück bleibt ein tertiärer Rückstand, dessen Eigenschaften denjenigen des oben beschriebenen tertiären Rückstandes auf der Basis von Jarosit sehr ähnlich ist. Seine Zusammensetzung wird beispielsweise im wesentlichen der folgenden Analyse entsprechen:

Wassergehalt des feuchten Filterkuchens:
40 bis 45 Gew.-%.

Elemente des trockenen Rückstandes in Gew.-%:

Fe	38 bis 42%
S (gesamt)	2,5 bis 5%
S (Sulfat)	2 bis 4%
Pb	0,5 bis 2,5%
Zn	2 bis 6%
Cd	0,01 bis 0,1%
Cu	0,01 bis 0,1 %
As	0,2 bis 0,6%
SiO₂	1,5 bis 2,5%
A1,O,	1 bis 3%

CaO+ MgO 1 bis 4%

Nach der gegenwärtigen industriellen Praxis werden diese tetiären Rückstände in Wasser suspendiert und die Suspension in ein Dekantierbecken gegossen, aus dem nach dem Absetzen der Feststoffe das überstehende Wasser abgezogen und zur Herstellung der Suspension wieder verwendet wird. Das für diese Verfahrensschritte eingesetzte Wasser wird demnach ständig rückgeführt und dient im wesentlichen zur hydraulischen Transport des tertiären, eisenhaltigen Rückstandes zum Dekantier- und Lagerbecken.

Dieser vom Wasser getrennte Rückstand ist nur mit großen Schwierigkeiten zu handhaben und zu lagern. Bei einem normalen mittleren Wassergehalt des Filterkuchens von 45% hat der Rückstand eine halbflüssige Konsistenz wie mit Wasser gesättigter Ton, und es ist sehr schwierig oder praktisch unmöglich, ihn mit den üblichen Mischinen zu behandeln.

Wenn der Wassergehalt zunimmt, wird der Rückstand sehr schnell in zunehmendem Maße flüssig und bildet, wenn er zwischen Dämmen eingeschlossen wird, Absetzschichten, die mehr oder weniger horizontal ausgerichtet sind.

Wenn der Wassergehalt dieser Schichten durch Trocknen auf einen Wert absinkt, der deutlich unter 45% liegt, treten wie in trockenem Ton Risse auf. Die getrockneten Feststoffe haben jedoch keinerlei Konsistenz und zerfallen bei mechanischer Beanspruchung, insbesondere unter der Wirkung von Druck, Abrieb und Erosion sofort in einen mehlartigen Staub, der schon bei geringstem Wind mitgenommen wird. Jeder aus einem solehen getrockneten Rückstand bestehende Haufen wäre sehr schnell durch die Wirkung des Windes zerstreut oder die des Regens abgetragen, der die feuchte Materie verflüssigen und ausbreiten würde.

In den Dekantierbecken ergeben die Rückstände schichtförmige Ablagerungen mit geringer Verdichtung der Schichten, so daß die Schichten durchlässig bleiben und das Eindringen von Flüssigkeiten gestatten, die die löslichen Elemente mit sich führen und bei einem nicht undurchlässig gemachten Boden eine Verschmutzung der Grundwasserschicht verursachen.

Die Verwendung von Dekantierbecken löst daher nicht vollständig die Probleme der Ablagerung dieser eisenhaltigen Rückstände. Die Notwendigkeit, die großen Flächen dieser Becken wasserundurchlässig zu machen, macht eine solche Lösung sehr unwirtschaftlich.

Es ist möglich, eine Verwendung für diese Rückstände zu finden, nachdem man sie auf hydrothermischem Wege oder durch einen Trocknungs- und Brennvorgang in mehr oder weniger reine Eisenoxide umgewandelt hat. Es handelt sich dabei um sehr kostspielige Verfahren, die im allgemeinen das oben behandelte Problem nicht befriedigend lösen, weil einerseits der Miarkt für diese Eisenoxide nicht ausreichend groß ist, um große Mengen der anfallenden Rückstände aufzunehmen, und andererseits die so erhaltenen Eisenoxide ebenfalls einen Stoff bilden, der äußerst schwierig aufzubewahren oder abzulagern ist.

In der BE-PS 7 79 613 und in einem Aufsatz »TREATMENT OF IRON RESIDUE IN THE ELECTROLYTIC ZINC PROCESS«, Seiten 18 bis 27 des »TMS paper Nr. A 73-11«, herausgegeben von »THE METALLURGICAL SOCIETY OF ΛΙΜΕ«, New York N 4 10 017, East 47th Street, sind die Probleme dieser eisenhaltigen Rückstände im Detail behandelt.

Die BE-PS 7 79 613 offenbart ein thermisches Vcr-Verfiihren zur Behandlung der genannten Rückstände,

das ebenfalls die oben behandelten Nachteile aufweist.

Der vorstehend erwähnte Aufsatz beschreibt insbesondere die thermischen und hydrothermischen Behandlungen und richtet die Aufmerksamkeit auf die verschiedenen Bedingungen, die einzuhalten sind, damit diese Verfahren in industriellem Maßstab wirtschaftlich anwendbar sind.

Eine erste Bedingung bestünde im Auffinden einer Lösung zur Ablagerung der genannten Rückstände aus basischen Eisensulfaten. In dieser Hinsicht wurde ein extensives Waschen der Rückstände vor ihrer Ablagerung erwähnt, die jedoch, gemäß diesem Aufsatz, technisch nicht realisierbar zu sein scheint.

Eine andere in diesem Aufsatz in Betracht gezogene Lösung besteht darin, aus diesen Rückständen eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert, der gleich oder größer ist als 10, herzustellen, indem das Waschen mit einer Ausfällung der löslichen Salze durch Zugabe eines Überschusses an Kalk kombiniert wird. Der pH-Wert des auf diese Weise erhaltenen Breies, der atmosphärischen Einflüssen ausgesetzt ist, wird im Laufe der Zeit durch den Kohlendioxidgehalt von Luft und Regenwasser vermindert, wodurch die ursprünglich ausgefällten Metalle wieder teilweise in Lösung gehen. Um diesen Nachteilen ein wenig zu begegnen, wird in diesem Aufsatz vorgeschlagen, auf den Ablagerungen des Jarosits eine Vegetation zu erzeugen, was jedoch besondere Vorbemerkungen hinsichtlich der in den Ablagerungen enthaltenen toxisehen Produkte erfordert, worauf dieser Aufsatz besonders hinweist.

In der Titan-Industrie wird Titanoxid, das als Basispigment für die Herstellung von Farben benutzt wird, ausgehend von Erzen hergestellt, die häufig sehr stark mit Eisen belastet sind (Ilmenite) und die man in Schwefelsäure löst. Das Eisen wird zusammen mit dem Titan gelöst und bildet die bei weitem Stärkste Verunreinigung der Lösung. Sie wird durch eine Kristallisation abgetrennt, beispielsweise in Form von Eisen(II)-sulfat Mono- oder Heptahydrat, gefolgt durch ein Abtrennen, Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, wodurch sehr große Mengen fester Rückstände, nämlich hunderttausende von Tonen pro Jahr in einer einzigen Produktionsanlage, in Form dieser in Wasser äußerst löslichen Sulfate, die in hohem Maße mit K ristall wasser und mit Imprägnationslösung behaftet sind. Eine wirtschaftliche Weiterverwendung dieser Rückstände war bisher nicht möglich. Wegen seiner starken Löslichkeit ist es nicht möglich, dieses Produkt im Freien abzulagern weil sonst eine schnelle Verschmutzung des umliegenden Gebietes die Folge wäre. Das Entladen dieser Rückstände auf offener See die bisher angewandte Lösung, dürfte sich in Zukunft ebenfalls verbieten.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Lagerung dieser Rückstände Probleme hinsichtlich des eingenommenen Platzes und der durch Wind und Wasser hervorgerufenen Umweltverschmutzung aufwirft, die bis zum heutigen Tag noch keine tatsächlich brauchbare Lösung gefunden haben. Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Probleme auf einfache und wirtschaftliche Weise zu lösen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die ursprünglich staubfeinen oder schlammigen Rückstände, die einen Feststoff von mindestens 55 Gcw.-% aufweisen, mit einem stabilisierenden Stoff gemischt werden, der eine ausreichende Menge aktives CaO enthält, um ein mechanisch stabiles und für die

lösende Wirkung von Wasser im wesentlichen unempfindliches, festes Produkt zu bilden, das ohne Gefahr der Umweltverschmutzung eine Ablagerung auf dem Wetter ausgesetzten Halden ermöglicht.

Vorteilhaft werden durch Agglomeration der Rückstände mittels des stabilisierenden Stoffes Körner und Knollen hergestellt, die eine gehärtete Schutzhülle auf der Basis von im wesentlichen wasserunlöslichen Reaktionsprodukten aufweisen, die das aktive CaO mit wenigstens einem der Bestandteile der Rückstände bildet.

Die Erfindung hat auch die Verwendung der Körner und Knollen des Schüttmaterial zum Gegenstand, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der als nicht einschränkende Beispiele mehrere besondere Ausführungsformen der Erfindung behandelt sind.

Die Zeichnung zeigt in

Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und in

Fig. 2 einen Schnitt durch ein nach der Erfindung hergestelltes Korn oder eine solche Knolle.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches gestattet, (1) Rückstände, die wenigstens 3 Gew.-% Schwefel in Form von Sulfaten, insbesondere in Form von Jarosit, verschiedenen, ggf. mit Eisenoxiden oder -hydroxiden vermischten Eisensulfaten, insbesondere in Form von Goethit, (2) Rückstände auf der Basis von Eisenoxiden oder-hydroxiden, wie Goethit, deren Gehalt an Sulfatschwefel geringer ist als 3 Gew.-%, oder (3) Eisen(II)-sulfate, die mehr oder weniger mit ihrer Imprägnationslösung getränkt sind, in ein Produkt umzuwandeln, das mit mechanischen Mitteln in Form stabiler Haufen oder Halden abgelagert werden kann, ohne daß eine Gefahr einer Umweltverschmutzung durch Zerfall, Luft- oder Wasserverschmutzung besteht.

Eshandelt sich insbesondereentweder um die tertiären, eisenhaltigen Rückstände, wie sie bei den oben behandelten Trennschritten durch Filtration oder als feste Abscheidung beim Dekantieren dieser gleichen Rückstände nach ihrem hydraulischen Transport anfallen, oder um Eisen(II)-sulfate, die während der Reinigung der Titansulfatlösungen abgetrennt werden.

Nach der Erfindung werden aus diesen Rückständen, die in ihrem Ausgangszustand völlig unzusammenhängend sind, Körner und Knollen verschiedener, jedoch allgemein abgerundeter Form mit einem Durchmesser zwischen 1 und 20 cm durch Mischen mit einem stabilisierenden, aktives CaO enthaltenden Stoff erzeugt. Das Mischen erfolgt in der Weise, daß die Rückstände in Körner oder Knollen umstrukturiert werden, die von einer gehärteten Schutzhülle auf der Basis wenigstens eines der im wesentlichen in Wasser unlöslichen Reaktionsprodukte zwischen dem aktiven CaO und wenigstens einem der Bestandteile der Rückstände umgeben sowie im Inneren durch ein Skelett verstärkt sind, das ebenfalls aus wenigstens einem dieser Reaktionsprodukte besteht.

Man erzeugt gleichfalls durch ein oder mehr physicochcmische Reaktionen eine Agglomeration dieser ursprünglich pulverförmigen oder unzusammenhängenden Rückstände zu Knollen und Kömern, die alle aus einer Masse bestehen, welche von einer gehärteten Schutzhülle umgeben und im Innern durch ein Skelett verstärkt sind. Die Schutzhülle und das Skelett werden von Zonen des Materials gebildet, wo die physico-chemischen Reaktionen intensiv waren, während diese Reaktionen in der wenig oder nicht gehärteten Masse nur schwach oder gar nicht stattfanden. Bei diesen Reaktionen kann es sich beispielsweise um die Reaktionen der Sulfatgruppen und/oder der Eisenoxide der behandelten Rückstände mit dem aktiven

ίο CaO handeln, die zu einem Ausfällen eines festen Netzwerkes von Gips und/oder einer Eisenkalkverbindung führen, die im folgenden in üblicher Weise als »Eisenkalk« bezeichnet wird.
Vorteilhaft werden die Körner und Knollen durch eine Behandlung erhalten, die eine Agglomeration bewirkt und darin besteht, die Rückstände mit einer Menge eines aktives CaO enthaltenden stabilisierenden Stoffes, insbesondere mit gebranntem oder gelöschtem Kalk, Kalkmilch oder Kalk enthaltenden Stoffen, zu vermischen, bis die oben beschriebenen Körner oder Knollen erhalten werden.

Es ist in dieser Hinsicht zu erwähnen, daß gebrannter Kalk bedeutend wirksamer ist als gelöschter Kalk und daß die genaue Dosierung eine Funktion des Gehaltes des Rückstandes an Sulfatschwefel und/oder an Eisenoxid sowie an Wasser ist.

Die Anwendung von gebranntem Kalk hat den Vorteil, daß sie die nachstehend beschriebene chemische Stabilisierungs-Reaktion begünstigt, weil sie von der Freisetzung einer bedeutend größeren Wärmemenge begleitet ist als die Anwendung von gelöschtem Kalk.

Vorteilhaft wird im Fall der eisenhaltigen Rückstände

von Jarosit, Goethit und anderen Rückständen, die bei dem Ausfällen von Zinksulfatlösungen anfallen, eine Menge an Neutralisationsmitteln eingesetzt, deren Gehalt an aktivem CaO 6 bis 16 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 12Gew.-% der Trockenmasse der behandelten Rückstände beträgt.
Es ist wichtig zu beachten, daß die Erfindung eine Stabilisierungsreaktion nur zwischen einem Teil der Rückstände und dem aktiven CaO hervorzurufen beabsichtigt, die zu Gips oder dem genannten Eisenkalk auf Kosten der Eisensulfate oder Eisenoxide führt.
Unter dem in dem stabilisierenden Stoff enthaltenen »aktiven CaO« ist derjenige Anteil des CaO zu verstehen, der an den genannten Reaktionen teilnimmt. Im Fall von handelsüblichem Kalk entspricht beispielsweise der Gehalt an aktivem CaO dem Gesamtgehalt an CaO abzüglich des Gehaltes an demjenigen CaO, das in Form von Carbonat oder Sulfat vorliegt.

Unter den Bedingungen, die bei der oben in Betracht

gezogenen Anwendung der Erfindung auf Rückstände der Zinkindustrie vorliegen, wird nur ein Teil der Eisensulfate und -oxide in Gips und/oder Eisenkalk umgewandelt. Im Fall von Jarosit und anderen Rückständen, deren Gehalt an Sulfatschwefel relativ hoch ist (5 bis 13%), beträgt die Menge des verwendeten CaO im allgemeinen zwischen 40 und 90% derjenigen Menge, die erforderlich ist, um den gesamten Sulfatschwefel in Gips umzuwandeln.

Im Fall von Goethit und vergleichbaren Rückständen, die relativ arm an Sulfatschwefel sind (2 bis 3%), ist die Menge des aktiven CaO im allgemeinen gleich derjenigen Menge, die benötigt wird, um mit dem gesamten Sulfatschwefel und außerdem mit 10 bis 30% des Eisenoxids zu reagieren.

Es ist offensichtlich zulässig, größere Mengen an CaO einzusetzen, als oben angegeben sind. Die Stabi-

lisierung und Verfestigung der Knollen und Körner wird dadurch nur verstärkt, jedoch auf Kosten eines erhöhten Preises.

Im Verlauf der Arbeiten, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde angestrebt, die Kristall!- sation des Gipses auszunutzen, der bei der Reaktion des Kalkes mit den SOj-Radikalen des behandelten Stoffes entsteht, und es wurde infolgedessen die Menge des eingesetzten Kalkes im Verhältnis zum Gehalt an Sulfatschwefel gewählt.

Der Anteil im Verhältnis zur Trockenmasse des behandelten Rückstandes nimmt mit diesem Gehalt an Sulfatschwefel ab, jedoch das Verhältnis der zugesetzten Menge zu derjenigen Menge, die für eine Reaktion mit dem gesamten Sulfatschwefel erforderlich ist, wird um so größer, je mehr der Gehalt an Sulfatschwefel abnimmt. Dieses Verhalten entspricht der Absicht ein Skelett und eine Umhüllung mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu bilden.

Bei eisenhaltigen Rückständen, die arm an Schwefel sind, also 3% und weniger enthalten, wird die auf diese Weise erzeugbare Menge an Gips unzureichend, um diese Festigkeit zu gewährleisten. Es wurde jedoch mit großer Überraschung festgestellt, daß eine Erhöhung der Menge des CaO deutlich über diejenige Menge hinaus, die einer Reaktion mit dem gesamten Sulfatschwefel entspricht, eine verbesserte Verfestigung und Erhärtung ergibt. Es wurde dabei festgestellt, daß sich außer Gips ein oder zwei Kalkeisen-Verbindungen bilden und sich ähnlich wie Gips in den Reaktionszonen ausscheiden, die durch eine verbesserte Mischung und einen verbesserten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern ausgezeichnet sind, um die erhärtete Umhüllung und das Skelett zu bilden.

Bei der Mischung mit dem aktives CaO enthaltenden Stoff ist die Reaktionsmischung relativ arm an Wasser. Infolgedessen reagiert das absichtlich unvollkommen verteilte CaO nur zum Teil und in nichthomogener Weise in Streifen und begrenzten Zonen mit den Rückständen, und es erfolgt die Sulfatierung des CaI-ciums und die Bildung von Eisenkalk vornehmlich an der Oberfläche der sich bildenden Körner und Knollen, wo die Konzentration des Kalkes gerade am höchsten ist.

Die Reaktionsprodukte bilden auf diese Weise Hüllen und Skelette aus Gips und/oder Eisenkalk, welche die Masse des Produktes, welche unvollkommen umgesetzt worden ist, und das nicht verbrauchte aktive CaO umschließen. Im Inneren der Hüllen setzen sich die Reaktionen langsam fort.

Unter den bei Anwendung der Erfindung herrschenden Bedingungen wird der pH-Wert des Mediums auf einen Wert von mehr als 8 gebracht, sobald sich die physico-chemischen Reaktionen ausreichend entwickelt haben. Bei Überschreiten dieses pH-Wertes sind die Verbindungen von Zink, Cadmium, Eisen und anderer Metalle, die in den Kömern und Knollen enthalten sind, in Wasser relativ wenig löslich. Die Löslichkeit ist jedenfalls ausreichend gering, um wirksam eine nennenswerte Diffusion dieser Elemente t,o aus dem Inneren der mit Hüllen versehenen Körner und Knollen an ihrer Oberfläche zu verhindern. Dabei wirken das Skelett und die Umhüllung auch noch als wirksame Barriere gegen eine solche Diffusion.

Aus dem Vorstehenden geht demnach hervor, daß die allgemeine Erhöhung des pH-Wertes, die auf der Mischung mit dem Kalk beruht, ausreichend ist, um die verschiedenen Bestandteile der Rückstände, die im Inneren der Körner und Knollen eingeschlossen sind, praktisch wasserunlöslich zu machen.

Die Mischung aus den Rückständen und dem stabilisierenden Stoff, der aktives CaO enthält, und deren Agglomeration zu Körnern und Knollen, wie sie oben definiert worden ist, kann mittels verschiedenster Apparate erzeugt werden, wie beispielsweise Kneter, Granulatoren, Extruder, Walzenmühlen usw., denen ggf. Teller- oder Trommelgranulierer nachgeschaltet sind.

Das Produkt, welches das Ergebnis dieser Behandlung ist, hat die Form von Körnern oder Knollen, die von Hüllen, Schalen oder harten Oberflächenschichten umgeben sind, die einen hohen Gehalt an Gips und/ oder Eisenkalk aufweisen, und in ihrer Masse durch Skelette aus den vorgenannten Stoffen verstärkt sind.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aufwendiger und kostspieliger ist, aber auch verbesserte Resultate liefert, werden die genannten Körner und Knollen, die von Hüllen umgeben und innerlich verfestigt sind, einer zusätzlichen Behandlung unterworfen, in deren Verlauf diese Körner und Knollen durch ein Ausstoßen der Feuchtigkeit gegen die Oberfläche verdichtet werden. Bei dieser zusätzlichen Behandlung handelt es sich um eine spezielle Verdichtung, die im folgenden genauer als Kompaktierungs-Behandlung bezeichnet wird. Das Ausstoßen der Feuchtigkeit bewirkt eine Verstärkung und eine ausgeprägtere Härtung der Hülle.

Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn während dieser Kompaktierungs-Behandlung eine zusätzliche Menge eines Stoffes zugegeben wird, die aktives CaO in Pulverform enthält.

Diese Kompaktierungs-Behandlung findet vorzugsweise in einem Granulierer statt, in welchem die Körner und Knollen aufeinander abrollen, während die aktives CaO enthaltenden Stoffe und vorteilhaft auch andere Stoffe hinzugefügt werden, die dazu beitragen, die Oberflächen der Körner und Knollen undurchlässiger zu machen, wie beispielsweise Bentonite, Tone, Kieselerde, Silicatlösungen, Öle usw.

Der Wassergehalt der Rückstände, die mit dem stabilisierenden Stoff zu mischen sind, ist ein wichtiger Faktor. Es wurde festgestellt, daß günstige Resultate erzielt werden können, wenn der Wassergehalt 5 bis 45% und vorzugsweise 15 bis 40% beträgt, der Rückstand also einen Feststoffgehalt von 55 bis 95% und vorzugsweise 60 bis 85% aufweist.

Wie bereits oben angegeben, beträgt der anfängliche Wassergehalt der zu behandelnden Rückstände, die nach einer normalen Filtrierung anfallen, in den meisten Fällen etwa 45%. Ein solcher Rückstand wird vorteilhaft einer Vorbehandlung unterworfen, um den Wassergehalt auf weniger als 40% abzusenken.

Zu diesem Zweck wird gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung der Rückstand \n Wasser suspendiert, die Suspension filtriert und dann der Wassergehalt des so erhaltenen Filterkuchen!! reduziert, bis ein Wert von weniger als 40% erreicht ist, in dem ggf. zusätzlich zu einer »normalen Dränage« mechanische Mittel eingesetzt werden, wie ein auf den Filterkuchen ausgeübter Druck, oder pneumatische Mittel, wie das Hindurchblasen oder Hindurchsaugen von Luft durch den Filterkuchen. Anschließend wird der Filterkuchen in der oben beschriebenen Weise mit einem CaO enthaltenden, stabilisierenden Stoff vermischt.

Obwohl verschiedene Filter für diese Vorbehandlung zum Erzeugen eines »sehr trockenen« Filierkuchens

benutzt werden können, ist hierfür eine Filterpresse besonders gut geeignet. Bei einer Filterpresse kann die genannte Suspension so lange filtriert werden, bis das Filter mit dem erzeugten Filterkuchen vollständig ausgefüllt ist. Dann kann durch den Filterkuchen komprimierte Luft hindurchgeblasen werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Filter verwendet werden, die ähnliche Eigenschaften aufweisen, insbesondere mit Über- oder Unterdruck arbeitende Apparate oder solche, die mit Einrichtungen versehen sind, mit denen auf den Filterkuchen ein mechanischer Druck ausgeübt werden kann.

Die durch Filtrieren abgetrennte Flüssigkeit wird in ein Dekantierbecken oder zu einem Verfahrensschritt zurückgeführt, bei dem der tertiäre Rückstand in Suspension gebracht wird.

Wenn der eisenhaltige tertiäre Rückstand, der beim ersten Filtrieren gewonnen wird, bereits eine Feuchtigkeit von weniger als 40% aufweist, ist die Vorbehandlung, welche das Aufschlämmen und das zweite Filtrieren des Rückstandes umfaßt, offensichtlich überflüssig.

Die genannten Rückstände, die, ggf. nach einer Vorbehandlung, weniger als 40% Wasser enthalten, werden mit einem Neutralisationsmittel vermischt, das aktives CaO enthält, vorzugsweise im Verhältnis von 60 bis 160 kg aktives CaO auf 1000 kg Trockenmasse in den Rückständen.

Die eisenhaltigen Rückstände, die im wesentlichen aus Eisen(II)-sulfat, beispielsweise in Form des Heptahydrats, bestehen, wie sie in der Titan-Industrie in der oben beschriebenen Weise ausgefällt und abgetrennt werden, sind für die stabilisierende Agglomerations-Behandlung nach der Erfindung besonders geeignet Die starke Freisetzung von Reaktionswärme begünstigt die Bildung von besonders festen und widerstandsfähigen Körnern und Knollen. Daher kann die eingesetzte Menge von aktivem CaO auf 20 bis 50% der stöchiometrischen Menge beschränkt werden, welche, durch die grundlegende Gleichung

FeSO₄ + 2 CaO - CaSO₄ + CaOFeO

bestimmt ist, bzw. auf 30 bis 100% der stöchiometrischen Menge nach der Gleichung

FeSO₄ + CaO - CaSO₄ + FeO

Aufgrund der bekannten Eigenschaften der verschiedenen Eisenoxide wird das der Luft ausgesetzte, gebildete FeO sehr schnell oxidiert, und zwar insbesondere an der Oberfläche der erhaltenen Körner und Knollen, so daß eine braunschwarze Schicht aus basischem Eisensulfat entsteht, die undurchlässig ist und die von der Gipsbarriere gebildete Schale verstärkt.

Um die Wirkung des eingesetzten CaO auf ein Maximum zu bringen und dadurch die benötigte Menge soweit wie möglich zu reduzieren, wird vorteilhaft im Verlauf der Behandlung die Oberfläche der gebildeten oder sich in Bildung befindenden Körner oder Knollen mit dem stabilisierenden Stoff bestäubt, so daß die Effekte in den äußeren Schichten durch einen relativen Überschuß an aktivem CaO verstärkt werden.

Wegen ihres deutlich kristallinen Charakters können die Eisen(Il)-sulfat-Rückständc der Titan-Industrie in dem Zustand behandelt werden, wie sie am Ausgang der Trennvorrichtung mit einem Wassergehalt von 5 bis 8% gewöhnlich anfallen. Es können diese Rückstände aber auch dann mit Erfolg behandelt werden, wenn sie sehr feucht werden, nämlich einen Wassergehalt bis zu 45 % aufweisen.

Wenn als stabilisierender Stoff Kalkmilch verwendet wird, muß man selbstverständlich darauf achten, daß die zu behandelnden Rü"!;stänr!e relativ trocken sind, damit der gesamte Wassergehalt nicht zu groß isi und noch die Bildung eines sowohl mechanisch stabilen als auch gegenüber der löslichen Wirkung des Wassers unempfindlichen Produktes gestattet, damit das Produkt ohne Gefahr der Umweltverschmutzung in Haufen oder Halden abgelagert werden kann, die dem Wetter ausgesetzt sind.

Es scheint notwendig, in dieser Hinsicht daraufhinzuweisen, daß in manchen Fällen eine Menge des stabilisierenden Stoffes eingesetzt werden muß, die größer ist als diejenige, die für eine einfache mechanische Stabilisierung ausreicht. Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, hängt dies vornehmlich von der Verteilung des Kalkes in bezug auf die Rückstände ab.

Die folgenden Beispiele beschreiben im Detail verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Bezugnahme auf das in Fig. 1 dargestellte Diagramm.

₉. Beispiel 1

Ein Ammonium-Oxonium-Mischjarosit mit einem Wassergehalt von 45%, das am Ausgang eines kontinuierlichen Planfilters 1 mit Kippzellen anfällt, wird in einem Behälter 2, der einen nicht dargestellten Rührer aufweist, in einer rückgeführten Flüssigkeit zu einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 10% aufgeschlämmt. Die Suspension wird einer Filterpresse 3 zugeführt. Die durch das Filtrieren abgetrennte Flüssigkeit wird in den Behälter 2 zurückgeführt, wie es durch die Leitung 4 angedeutet ist. Die Speisung der Filterpresse 3 wird unterbrochen, wenn der Druck in der Filterpresse 5 kg/cm² überschreitet, was anzeigt, daß die Presse durch Filterkuchen vollständig gefüllt ist. Dann wird über eine Leitung 5 der Filterpresse unter einem Druck von 6 kg/cm stehende Preßluft zugeführt und durch den Filterkuchen hindurchgeführt, bis am Flüssigkeitsauslaß der Filterpresse keine nennenswerte Menge Filtrat mehr austritt. Die Filterkuchen werden anschließend aus der Filterpresse 3 entfernt und einem Vorratstrichter 6 zugeführt. Der Wassergehalt beträgt etwa 38% des Gesamtgewichtes, während der Schwefelgehalt in Form von Sulfat etwa 12% der Trockenmasse beträgt.

Die Filterkuchen zerfallen bei ihrem Fall in den Trichter in zahlreiche Stücke. Aus dem Trichter werden diese Stücke mittels einer Transportschnecke 7 einem kontinuierlich arbeitenden Kneter 8 mit klassischem Aufbau zugeführt, der in einem Doppeltrog zwei parallele Wellen mit geneigten Knetschaufeln aufweist, die sich gegensinnig drehen und ineinander eingreifen. Die Einzelheiten des Kneters sind nicht dargestellt. Gleichzeitig mit dem Material der Filterkuchen wird dem Kneter 8 über eine Leitung 9 gebrannter Kalk, der 92% aktives CaO enthält, in einer Menge von 80 kg auf 1000 kg Rückstände mit 38% Wassergehalt zugeführt. Im Mischer wird das Material der Filterkuchen unterteilt und mit dem Kalk vermischt. Dabei tritt eine Temperaturerhöhung von etwa 30 C ein, die sich aus der partiellen Neutralisation der basischen Eisensulfate ergibt. Die Knetzeit liegt in der Größenordnung von 1 Minute.

Das aus dem Kneter austretende Material hat die Form von allgemein abgerundeten Körnern und Knol-

len mit einem Durchmesser zwischen 1 und 20 cm. Dieses Material kann als Hauien oder Halde 10 mit einem Böschungswinkel in der Größenordnung von 45% abgelagert werden.

Beispiel 2

Ein Ammonium-Oxonium-Mischjarosit wurde in der gleichen Weise durch Aufschlämmen und Filtrieren in einer Filterpresse vorbehandelt, wie es im Beispiel 1 angegeben wurde.

Der so erhaltene Filterkuchen enthielt 36% Wasser und, bezogen auf die Trockenmasse, 12% Schwefel in Form von Sulfat.

Dem Mischer 8 wurden auf 1000 kg des Filterkuchen-Materials mit einem Wassergehalt von 36 % eine Menge von 80 kg handelsüblichem, 68% aktives CaO enthaltendem gelöschtem Kalk zugegeben. Die Dauer des Mischens betrug 80 Sekunden. Die Temperatur des Materials hat sich in der Zeit vom Eintritt bis zum Austritt um 10° erhöht.

Das aus dem Kneter austretende Material hatte in Form von Körnern und Knollen, welche die gleichen Abmessungen hatten wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch deutlich weniger hart und leichter zerdrückbar waren. Nach einer Zwischenlagerung von 1 bis 2 Stunden war es jedoch möglich, diese Körner und Knollen mittels einer mechanischen Schaufel aufzunehmen, auf einen Lastwagen zu laden und zu einem Haufen aufzuschütten.

Beispiel 3

Das gleiche Jarosit, das in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde ebenso behandelt wie in (ien Beispielen 1 und 2 angegeben und dann in dem Kneter 8 mit handelsüblichem gebranntem Kalk vermischt, der 92% aktives CaO enthielt. Es wurden 100 kg gebrannter Kalk auf 1000 kg Filterkuchen eingesetzt, der einen Wassergehalt von 36% aufwies und, bezogen auf die Trockenmasse, 12% Schwefel in Form von Sulfaten enthielt. Die Dauer des Mischvorganges betrug 1 Minute, und es stieg währenddessen die Temperatur der Masse um 40 C an.

Das Material erschien am Ausgang des Kneters in Form von Körnern und Knollen mit einem Durchmesser von 1 bis 5 cm. Die Körner und Knollen waren also deutlich kleiner. Sie waren außerdem härter und bruchfester. Das Material gab Wasser- und Ammoniakdämpfe ab. Es konnte unmittelbar aufgehäuft werden.

Beispiel 4

Ein Ammonium-Oxonium-Mischjarosit, das dem nach Beispiel 1 verwendeten gleich war, wurde wie im Beispiel 2 vorbehandelt und dann im Kneter 8 mit einer verminderten Menge aktivem CaO vermischt, nämlich mit 80 kg gelöschtem Kalk mit einem Anteil von 68% aktivem CaO pro 1000 kg Trockenmasse des Filterkuchens. Das aus dem Kneter 8 austretende Material wurde in eine nicht dargestellte Granuliertrommel gegeben, wo weitere 20 kg Kalk mit 68% aktivem CaO in Form eines trockenen Pulvers zugefügt wurden.

Das Material verließ die Granuliertrommel in Form sehr trockener und sehr harter Körner mit einem Durchmesser von 1 bis 10 cm, deren Form deutlich runder war. Diese Körner konnten sofort transportiert und aufgehäuft werden.

Beispiel 5

Ein Natrium-Oxonium-Mischjarosit, das außer dem Eisen in Form von Goethit FeO(OH) enthielt, wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorbehandelt, indem es in Suspension gebracht und in einer Filterpresse durch Filtrieren abgetrennt wurde. Der aus der Filterpresse ausgestoßene Filterkuchen hatte 32% Wassergehalt, während sein Gehalt an Sulfatschwefel, bezogen auf die Trockenmasse, 6% betrug. Die aus der Filterpresse ausgestoßene Materie wurde im Kneter 8 mit gebranntem Kalk, der 92% aktives CaO enthielt, im Verhältnis von 50 kg Kalk auf 1000 kg Trockenmasse gemischt. Die Dauer der Mischung betrug 2 Minuten. Während dieser Zeit stieg die Temperatur der Masse um 30⁰C an.

Das den Kneter verlassende Produkt hatte die Form von Körnern und Knollen mit einem Durchmesser von 1 bis 6 cm, die sehr trocken und hart waren und

jo unmittelbar aufgehäuft werden konnten.

Beispiel 6

Aus der Titan-Industrie stammendes Eisen(II)-sulfat Heptahydrat, das am Ausgang der Trennvorrichtung mit einem Geha t von 8% Mutterlauge anfällt, wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Kneter mit pulverförmigem gebranntem Kalk im Verhältnis von 14 Gewichtsteilen CaO auf 100 Gewichtsteile des Sulfats vermischt. Das Produkt granulierte schnell unter Er-

JIi hitzung und bildete Körner von 1 bis 20 mm Durchmesser, die an der Luft eine braune Färbung annahmen. Die Körner wurden anschließend mit etwa 0,2 Teilen CaO in einer Granuliertrommel bestäubt. Es bildete sich an der Außenfläche der Körner eine bräunliche Schicht aus Eisen(II)-hydroxid. Am Ausgang der Trommel waren die Körner trocken und klebten nicht zusammen. Sie wurden unmittelbar auf Lastwagen verladen und zu Halden aufgeschüttet.

Beispiel 7

Bei der elektrolytischen Zinkherstellung anfallendes Goethit mit einem Gesamtgehalt von etwa 40% Eisen und 3,0% Sulfatschwefel in der Trockenmasse, das von einer Filterpresse in Form von Kuchen mit 40% Wassergehalt ausgestoßen wird, wurde in dem kontinuierlich arbeitenden Kneter gemäß Beispiel 1 mit pulverformigem gebranntem Kalk im Verhältnis von 3,5 Teilen Kalk auf 100 Teilen nassem Goethit behandelt. Die Kalkmenge war demnach etwas größer als die stöchiometrische Menge, die zur Umwandlung des Sulfatgehaltes in Gips erforderlich ist. Beim Mischen erwärmte sich das Produkt nur wenig, und es war die Granulierung nur unvollständig. Das Produkt gelangte in Form sehr großer, klebriger Knollen in die Granuliertrommel, in der ein Anteil pulverformigen gebrannten Kalkes zum Zweck des Einhüllens hinzugefügt wurde. Die eingehüllten Knollen waren noch plastisch und erhärteten nur sehr langsam. Es mußten mehrere Stunden abgewartet werden, bevor sie ohne zerstört zu werden manipuliert werden konnten. Solche Arbeitsbedingungen können aus praktischen Gründen industriell nicht angewendet werden, weil eine zu große Zeit benötigt wird, um brauchbare Resultate zu erzielen. In einem Parallelversuch wurde die Menge des dem Kneter zugefügten gebrannten Kalkes auf 3,5 bis 8 Teile erhöht. In diesem Fall erwärmte sich das Produkt und granulierte schnell. Die Zugabe von Einhüll-Kalk war nicht erforderlich, und es war das erhaltene Produkt

sofort transportfähig. Die erhaltenen Körner hatten einen Durchmesser zwischen 5 und 50 mm und hatten eine gute Druckfestigkeit. Hierbei erfolgte die Zugabe des Kalkes im Überschuß, und es wurden die in Wasser löblichen Stoffe vollständig unlöslich gemacht, selbst im Inneren der Körner. Wenn dieses Material aufgehäuft und den Wettereinflüssen ausgesetzt wird, entsteht keinerlei Staub, und es erfolgt auch keine Umweltverschmutzung durch lösliche Bestandteile.

Fig. 2 zeigt in schematischer Weise einen Schnitt durch ein Korn oder eine Knolle, das bzw. die sich bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt, dieses Korn oder diese Knolle weist ein inneres Skelett 11 aus Gips und/oder Eisenkalk auf, das die aus dem Rückstand und nichtverbrauchtem CaO bestehende Masse 13 durchdringt, und ist von einer im wesentlichen aus Gips und/oder Eisenkalk bestehenden, harten Hülle 12 umgeben.

Das erfindungsgemäße Produkt hat die Form von trockenen Körnern und Knollen und unterscheidet sich daher deutlich von der pastösen Form der nichtbehandelten tertiären Rückstände. Es kann ohne besondere Schwierigkeiten mit den üblichen Einrichtungen transportiert und behandelt werden. Das Produkt kann daher auf einem geeigneten Lagerplatz in Haufen großer Höhe abgelagert werden, ähnlich wie die beim Bergbau und der Verhütung entstehenden Rückstände in Halden, auf denen sich übliche Transport- und Behandlungsmaschinen auf Rädern oder Ketten bewegen können, insbesondere auf Zufahrtsrampen, die auf dem abgelagerten Material selbst angelegt sind.

Die Möglichkeit, große Haufen oder Halden zu bilden, erlaubt es, zu diesem Zweck mit Geländeflächen auszukommen, die sehr viel kleiner sind als die Flächen, die für große Absetzbecken benötigt werden, die bisher zur Ablagerung der unbehandelten Rückstände, wie beispielsweise der bei der hydrometallurgischen Zinkherstellung anfallenden Rückstände, verwendet wurden. Darüber hinaus bilden die Körner und Knollen ein wertvolles Schüttmaterial, für das in vielen Fällen gute Absetzmöglichkeiten bestehen.

Die nach der Erfindung behandelten Rückstände haben unter atmosphärischen Einflüssen, insbesondere unter der Wirkung von Regen, ein bemerkenswertes Verhalten. Tatsächlich werden die Knollen und Körner der äußeren Schicht eines Haufens, die vom Wasser erreicht werden, von diesem Wasser befeuchtet, ohne jedoch ihre Form oder ihre Festigkeit zu verlieren. Der größte Teil des Regenwassers läuft zwischen den Knollen und Körnern ab, und zwar vornehmlich längs der Oberflächen des Haufens, ohne in die Tiefe einzudringen. Unter diesen Bedingungen hält die Masse des Haufens nur wenig Wasser zurück, das nach einem Regen, sobald es die Atmosphäre erlaubt, schnell verdampft. Diese Verdampfung wird durch die große Oberfläche, welche die Körner und Knollen bilden, gefördert.

Das Waschen der Körner und Knollen durch das Regenwasser wirkt nur auf die in gewisser Weise bo undurchlässig gemachte Oberfläche der Körner und Knollen, während die Masse im Inneren dieser Körner und Knollen unbeeinflußt bleibt. Aus diesem Grund sind die Verluste der aufgehäuften Rückstände an löslichen Stoffen durch Regenwasser, die in das Grundwasser mitgerissen werden könnten, äußerst reduziert, nämlich unbedeutend. Daraus folgt, daß kein Risikc einer Grundwasserverschmutzung besteht. In dieser Hinsicht sei besonders darauf hingewiesen, daß das Vorliegen vcn CO2 in der Atmosphäre die Stabilitäl der Hüllen der Körner und Knollen günstig beeinflußt, indem sie die Hüllen durch die Bildung von Calciumcarbonat aus an dieser Stelle vorliegendem, überschüssigem, aktivem CaO verstärkt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden also eisenhaltige Rückstände, die bisher praktisch nicht lagerfähig waren, sondern wegen ihres unzusammenhängenden, pulverformigen, pastenförmigen odei schlammförmigen Zustandes eine Quelle der Luft· und Wasserverschmutzung bildeten, in harte, stabile und nichtklebende Körner und Knollen umgewandelt, deren mechanische Festigkeit und physikalischen Eigenschaften sie zur Ablagerung auf Halden großer Höhen mittels üblicher Bearbeitungsmaschinen geeignet machen. Diese Körner und Knollen können den Wettereinflüssen ohne Gefahr einer Umweltverschmutzung oder eines sich Ausbreitens, beispielsweise durch Gleiten, Strömen oder Fließen, ausgesetzt werden.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren ursprünglich zur Behandlung von eisenhaltigen Rückständer entwickelt worden ist, wie den Produkten, die durch Ausfällen des Eisens aus Mischungen von Eisensulfai und Zinksulfat enthaltenden Lösungen bei der Hydro· metallurgie des Zinks anfallen, und anschließend mil Erfolg bei Eisen(II)-sulfat enthaltenden Rückständer angewendet worden ist, versteht es sich, daß es aucr zur Behandlung anderer metallischer Rückstände anwendbar ist, die allgemein verschiedene Eisensul fate, -oxide oder -hydroxide enthalten, sowie Verbin düngen anderer Metalle, welche bezüglich der Reaktior mit Kalk vergleichbare Eigenschaften haben. Diesf Rückstände können in der gesamten Industrie, alsc auch in anderen Bereichen als der Zinkindustrie anfallen.

Es ist auch offensichtlich, daß der Kalk als stabili sierendes Element durch andere Metalloxide mit ver gleichbaren Eigenschaften ersetzt werden kann, wii beispielsweise Bariumoxid, Strontiumoxid usw.

Magnesiumoxid MgO, das im allgemeinen aktive: CaO in vielen stabilisierenden Stoffen begleitet, erzeug jedoch nicht ein unlösliches Sulfat, sondern nimmt ai der neutralisierenden Wirkung des Kalkes teil, inden es beispielsweise Eisenhydroxide ausfallt, die dazi beitragen, die Schutzhülle undurchlässig zu machen insbesondere im Fall von Jarosit und Goethit, so dal auf diese Weise die eine Umweltverschmutzung hervor rufenden Metalle in Form unlöslicher Verbindungei durch eine Erhöhung des pH-Wertes des Milieus fixier werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung und Verfestigung von staubfeinen oder schlammförmigen Rückständen, die Metallverbindungen enthalten, insbesondere von Jarosite, Goethite, Eisenoxide, Eisenhydroxide und/oder Eisensulfate enthaltenden Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände mit einem Feststoffgehalt von mindestens 55 Gew.-% mit einem stabilisierenden Stoff gemischt werden, der eine ausreichende Menge aktives CaO enthält, um ein mechanisch stabiles und für die lösende Wirkung von Wasser im wesentlichen unempfindliches, festes Produkt zu bilden, das ohne Gefahr der Umweltverschmutzung eine Ablagerung auf dem Wetter ausgesetzten Halden ermöglicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Agglomeration der Rückstände mittels des stabilisierenden Stoffes Körner und Knollen hergestellt werden, die eine gehärtete Schutzhülle auf der Basis von im Wasser unlöslichen Reaktionsprodukten aufweisen, die das aktive CaO mit wenigstens einem der Bestandteile der Rückstände bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Körner und Knollen hergestellt werden, die im Inneren durch ein Skelett auf der Basis der von dem aktiven CaO und Bestandteilen der Rückstände gebildeten Reaktionsprodukt versteift sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner und Knollen einem zusätzlichen Verdichtungsvorgang unterworfen werden, der von einem Austreiben der Feuchtigkeit in Richtung auf die Oberfläche der Körner und Knollen begleitet ist, so daß die Feuchtigkeit eine Verfestigung der Hüllen der Körner und Knollen bewirkt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verdichtungsvorganges eine zusätzliche Menge des stabilisierenden Stoffes in Pulverform zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verdichtungsvorganges ein die Undurchlässigkeit der Oberfläche der Körner und Knollen erhöhender Stoff zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände mit einem Feststoffgehalt von 55 bis 95 Gew.-% verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 85 Gew.-% verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei im wesentlichen Jarosit enthaltenden Rückständen eine solche Menge des stabilisierenden Stoffes ein- ω gesetzt wird, daß dessen Gehalt an aktivem CaO 6 bis 16 Gew.-% der Feststoffmenge der eingesetzten Rückstände beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge des stabilisierenden Stoffes eingesetzt wird, daß dessen Gehalt an aktivem CaO 8 bis 12Gew.-% der Feststoffmenge der eingesetzten Rückstände beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei im wesentlichen Goethit enthaltenden Rückständen eine solche Menge des stabilisierenden Stoffes eingesetzt wird, daß dessen Gehalt an aktivem CaO größer ist als die für die Reaktion CaO + SO₃ -* CaSO₄ benötigte stöchiometirische Menge.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge des stabilisierenden Stoffes eingesetzt wird, daß dessen Gehalt an aktiven Verbindungen 3,5 bis 8 Teile auf 100 Teile Goethit beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei im wesentlichen Eisensulfat, insbesondere aus der Titan-Industrie stammenden, Eisen(II)-suIfat Heptahydrat und Eisen(II)-sulfat Monohydrat enthaltenden Rückständen eine solche Menge des stabilisierenden Stoffes eingesetzt wird, daß dessen Gehalt an aktiven Verbindungen 30 bis 100% der stöchiometrischen Menge beträgt, die für die Reaktion

FeSO₄ + CaO - CaSO₄ + FeO

benötigt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eisenhaltige Rückstände mit einem Wassergehalt von mehr als 45% in Wasser suspendiert werden und dann die Suspension filtriert und der Wassergehalt im erhaltenen Filterkuchen entweder infolge der angewendeten Filtrierbedingungen oder durch Anwendung mechanischer oder pneumatischer Mittel auf weniger als 45% gesenkt wird und daß die so erhaltenen Filterkuchen mit einer Menge des aktive Verbindungen enthaltenden stabilisierenden Stoffes so lange vermischt werden, bis Körner und Knollen entstehen, die eine Umhüllung auf der Basis der genannten Reaktionsprodukte aufweisen und im Inneren durch ein Skelett auf der Basis der gleichen Reaktionsprodukte verstärkt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension in eine Filterpresse gegeben wird und, nachdem die Filterpresse mit Filterkuchen angefüllt ist, durch den Filterkuchen so lange Preßluft hindurchgeleitet wird, bis der Wassergehalt des Filterkuchens auf weniger als 45 % reduziert ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives CaO enthaltender Stoff gebrannter Kalk, gelöschter Kalk oder Kalkmilch eingesetzt wird.

17. Verwendung der aus Rückständen auf der Basis von Metallverbindungen nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen Körner und Knollen als Schüttmaterial.